用於熱浸鍍鋅的助鍍劑和助鍍浴液、用於鐵或鋼製品的熱浸鍍鋅方法

2023-05-14 01:48:16

專利名稱：用於熱浸鍍鋅的助鍍劑和助鍍浴液、用於鐵或鋼製品的熱浸鍍鋅方法
技術領域：
本發明總體涉及用於熱浸鍍鋅(hot dip galvanization)的助鍍劑(flux)和助鍍浴液(fluxing bath)及用於鐵或鋼製品的熱浸鍍鋅方法。
背景技術：
傳統熱浸鍍鋅包括在熔融鋅浴液(zinc bath)中對鐵或鋼製品進行浸漬，為保證鍍鋅層的附著力、連續性和均勻性，要求認真進行表面處理。待鍍鋅的鐵或鋼製品的傳統表面處理方法為乾式助鍍法，其中，製品在鋅浴液中浸漬前，製品表面將沉積一層助鍍劑薄膜。因此，製品通常需要進行脫脂然後漂洗、酸洗然後漂洗和最終乾式助鍍(即將製品在助鍍浴液中進行浸漬，然後進行乾燥)。傳統助鍍採用的基本產品通常為氯化鋅和氯化銨。分批熱浸鍍鋅或一般鍍鋅行業中目前遇到一些重要問題問題1 已證明在典型鐸浴液中加入250 500ppm的鋁會對下列一些因素產生積極影響富含Si的鋼(Si > 0. 28% )上的鋅層更薄，熔融鋅合金的排出性更佳。然而，眾所周知，試圖採用鋅浴液中含有200 500ppm鋁的傳統助鍍劑對材料進行鍍鋅處理的鍍鋅人員遇到了問題。特別是，表面一些區域可能未覆蓋或未有效覆蓋，或鍍層上存在黑點或甚至凹痕等缺陷，導致製品無法接受的拋光和/或耐腐蝕性。因此，已開始研製更適於採用含Al 200 500ppm的鋅合金進行鍍鋅處理的預處理工藝和/或助鍍劑和/或熔融鋅中的添加劑。儘管作出了這些努力，但當在鋅鋁浴液中對鐵或鋼製品進行分批鍍鋅，即對個體製品進行鍍鋅時，已知助鍍劑仍無法令人滿意。問題2 為了 ιΗ確安全地對鋼件講行鍍鐸，鋼結構或製品中需要留有不同類型的孔口 a.便於讓熔融鋅液滲入結構/製品所有區域的孔口。b.便於讓空氣和因助鍍劑(NH4C1、AlCl3和水)熔融而產生的氣體逸出而必需的孔口。有大量關於闡釋孔口定位和定尺寸最佳程序的文獻。然而，不幸的是，在日常生產中經常發現部分製品孔口太小和/或定位不當(見圖 1)。在此情況下，大量液體(助鍍浴液)滲入結構中，一旦液體與熔融鋅浴液接觸，會產生大量氣體，引起爆炸，伴有多達數公斤的熔融鋅噴向鋅浴液表面上空。噴出的熔融鋅將掉落在尚未浸漬製品的一些部位上並粘附其上。取決於製品的厚度、鋅飛濺物的重要性(多少g 鋅/m2)和鋅浴液的組成，助鍍劑層可能遭到破壞，導致熔融鋅的浸潤不佳，產生一些未鍍鋅區域。當鋅浴液中有約200 約500ppm的鋁時，與鋁含量更低時相比，這一現象明顯更加糟糕。鋁的存在將促使助鍍劑層快速燃燒，由於爆炸不可完全避免，這是採用200 500ppm Al進行鍍鋅處理時存在的一個主要問題。問題3 有必要對助鍍劑層講行適當乾燥處理,以便 防止發生爆炸，
儘可能提高浸漬速度。浸漬速度快可消除液態金屬脆化(亦稱為液態金屬協助開裂)危險， 使產生灰分最小化和鋅使用最小化(kg鋅/噸材料)。最佳情況為在100°C時儘快使材料鍍鋅，以確保蒸發所有水分且不會使助鍍劑發生灼燒(損壞)。在BDHG(分批熱浸鍍鋅，亦稱為一般鍍鋅)日常實踐中，人們遇到了三個因素a.不同厚度鋼件製成的結構的鍍鋅。例如農民用的水箱是採用5、8和12mm的鋼板和型材製成。經乾燥後，由於厚度不同，部件的溫度也不同較薄的部件較熱，較厚的部件較冷。b.乾燥器內位置數量通常限於兩個位置，為了跟上生產節奏，要求空氣溫度高和湍流大以實現足夠短時間內完成乾燥。c.有時不得不停產30分鐘(例如午休時間)，一些浸漬可能需要40分鐘完成鍍鋅，因此，對於已放入乾燥器內的一些材料，在較長的情況下，可能不得不呆在裡面3個小時，在較短的情況下，可能只需呆上10分鐘！這些因素帶來的後果是，部分部件(較薄部件)有時可能會達到用於乾燥的空氣溫度，在乾燥器內開始發生較為嚴重的腐蝕，較厚部件有時可能太冷，仍比較溼潤，當部件進入熔融鋅浴液時，可能引發上文提到的爆炸。—些製品只可非常慢地浸入熔融鋅中，因為這些製品為中空且開口尺寸有限，例如壓縮空氣儲罐和承壓儲水罐均屬於這種情況。由於此類製品的壓力要求，因此需要較小的開口尺寸，將儲罐完全浸入熔融鋅中有時費時多達30分鐘。在此期間，熔融鋅會加熱鋼材，這導致在制品接觸熔融鋅前助鍍劑層發生灼燒(熔融和消失)。發明目的本發明的目標為提供一種助鍍劑，其使得可以通過使用含有5 500ppm鋁和其他
常用合金成分(Ni、Sn、Pb、Bi、Mn、V......)進行熱浸鍍鋅可使鐵或鋼製品上產生連續、更
均勻、更光滑、無孔隙的鍍層(coating)。

發明內容
根據本發明的用於熱浸鍍鋅的助鍍劑(flux)包含如下部分· 36 82wt. % (重量百分比)的氯化鋅(ZnCl2)；· 8 62wt. %的氯化銨(NH4Cl)；· 2. 0 IOwt. %下列化合物中的至少一種NiCl2、MnCl2或其混合物。除了常見雜質外，上述組分合計為IOOwt. %。「熱浸鍍鋅Q1Ot dip galvanization) 」是指通過將鐵或鋼製品浸入熔融鋅或鋅合金浴液中對其進行連續或分批鍍鋅。該助鍍劑在接觸乾燥器內的熱紊流空氣時，或在熔融鋅浴液在進行浸漬程序期間，尤其當浸漬程序較慢或被中斷一會兒時，應表現出更好的分解(破壞)耐性。此外，當熔融鋅飛濺到加有助鍍劑的部位上時，該助鍍劑應表現出更好的耐性。這樣的助鍍劑，其中不同百分比涉及各化合物或化合物類(compound class)的重量相對於助鍍劑總重之比，使得特別是使用鋅-200 500ppm鋁合金，尤其分批操作時，通過熱浸鍍鋅可產生連續、更均為、更光滑、無孔隙的鍍層。選擇的SiCl2比例可確保對待鍍鋅製品良好覆蓋，有效防止在鍍鋅前製品乾燥期間製品氧化。確定NH4Cl的比例以便在熱浸漬期間可達到有效的浸蝕效應(etching effect)，以除去殘餘鐵鏽或酸洗不良位的點， 同時避免形成黑點，即製品未覆蓋區域。下列化合物NiCl2，MnCl2,可提高助鍍劑在乾燥器中時，和/或將部件浸入熔融鋅液時，和/或鋅飛濺到加有助鍍劑的部件上時，尤其是當採用&1-200 500ppmAl鍍鋅合金時的對破壞的耐性。正如前文所述，本助鍍劑特別適於採用&1-200 500ppm鋁合金浴液的分批熱浸鍍鋅工藝，但也適於採用常用純鋅浴液的熱浸鍍鋅工藝。此外，本助鍍劑還可用於採用鋅-鋁浴液或常用純鋅浴液對諸如絲、管或卷材 (薄板)…進行鍍鋅的連續鍍鋅工藝。本文中所用術語「純鋅浴液」是針對鋅-鋁合金而言， 顯然，純鋅鍍鋅浴液可以含有諸如Pb、V、Bi、Ni、Sn、Mn…一些常見添加劑。關於氯化鋅，優選比例為36 62wt. %，更優選45 60wt. %之間，最優選M 58wt. %之間。可替換地，氯化鋅比例為38 42%之間。助鍍劑的氯化鋅優選比例為至少38wt%，更優選至少42wt. %，甚至更優選至少 45wt. %，最優選至少52wt. %。助鍍劑中氯化鋅的優選比例為至多62%，更優選至多60%，甚至更優選至多 58%，最優選至多M%。關於氯化銨(NH4Cl)，優選比例為12 62wt. %，更優選40 62wt. %之間，最優選40 46wt. %之間。可替換地，氯化銨(NH4Cl)比例為58% 62%之間。助鍍劑中氯化銨(NH4C1)優選比例為至少12%，更優選至少20%，甚至更優選至少30%，最優選至少40%。助鍍劑中氯化鋅的優選比例為至多62%，更優選至多50%，甚至更優選至多 45%，最優選至多40%。助鍍劑中NiCl2和/或MnCl2、或其混合物的含量優選為至多8wt. %，更優選至多 6wt. %，甚至更優選至多5wt. %，最優選至多%。助鍍劑中NiCl2和/或MnCl2、或其混合物的含量優選為至少2. 5wt. %，更優選至少3wt. %，甚至更優選至少3wt. %，最優選至少4. 5wt. %。助鍍劑中NiCl2和/或MnCl2、或其混合物的含量如下2. 7wt. %的NiCl2或 2. 7wt. % MnCl2、或 0. 9 2. 7wt. %的 MnCl2 與 0. 9 2. 7wt. %的 NiCl2 的混合物，前提為 NiCl2+MnCl2 含量為至少 2wt. %。根據本發明的另一方面，提出了用於熱浸鍍鋅的助鍍浴液，其中一定量的上文定義的助鍍劑溶解於水中。助鍍浴液中的助鍍劑的濃度可以在200 700g/l之間，優選 280 600g/l之間，最優選350 550g/l之間。該助鍍浴液特別適於採用鋅鋁浴液的熱浸鍍鋅工藝，但也可用於採用純鋅液鍍鋅浴液進行分批或連續處理的熱浸鍍鋅工藝。 助鍍浴液溫度有利地保持在35 90°C之間，優選在40 60°C之間。助鍍浴液也可包含0. 01 2vol. % (按體積計)的非離子表面活性劑，諸如Du Pont de Nemours 的 Merpol HCS^Henkel 的 FX 701、Lutter Galvanotechnik Gmbh(DE)的 Netzer 4 等。根據另一種優選實施方式，助鍍劑含有低於1. 5%的鹼金屬鹽和/或鹼土金屬鹽。 優選地，助鍍劑含有低於1. 0%，甚至更優選低於0. 5%的鹼金屬鹽和/或鹼土金屬鹽。
根據本發明的另一方面，提出了鐵或鋼製品熱浸鍍鋅方法。在第一工藝步驟(a)， 將製品在脫脂浴液中進行脫脂。脫脂浴液可有利地為超聲波鹼脫脂浴液。然後，在第二步驟(b)，對製品進行漂洗。在進一步的步驟(C)和步驟(d)，將製品進行酸洗處理然後進行漂洗。顯然，這些預處理步驟必要時可單個或循環地重複進行。整個預處理循環(步驟a至 d)可以進行兩次。酸洗步驟和其後的漂洗步驟也可用噴砂步驟取代。在這兩種情況下，應注意，在接著的步驟(e)，製品在根據本發明的助鍍浴液中進行處理，以便在制品表面形成助鍍劑薄膜。製品可浸沒在助鍍浴液中最多10分鐘，但優選不要超過5分鐘。加有助鍍劑的製品隨後應進行乾燥(步驟f)。在下一步驟(g)，將製品浸漬在熱浸鍍鋅浴液內，以便在其上形成金屬鍍層。浸漬時間為製品的尺寸和外形、所需鍍層厚度和鋁含量(當Si-Al合金用作鍍鋅浴液時)的函數。最後，將製品從鍍鋅浴液移出並將其冷卻(步驟h)。可通過將製品浸漬在水中進行冷卻或者簡單地在空氣中使其冷卻。已發現本方法可使個體的鐵或鋼製品上沉積連續、更均勻、更光滑、無孔隙的鍍層，尤其當採用鋅-200 500ppm鋁鍍鋅浴液時。該方法尤其適用於對個體的鐵或鋼製品進行分批(批量)熱鍍鋅處理，但也可以絲、管或卷材連續導引通過不同工藝步驟獲得這樣的改善鍍層。本方法適用於大量各種各樣的鋼製品，例如用於塔、橋梁、工業或農業建築物的大型鋼結構件，用於鐵路沿線籬笆的不同形狀的管，用於車輛車身下部(懸臂、發動機支架......)的鋼件，鑄件，螺栓和小零部件。製品預處理首先是將待鍍鋅的製品在鹼脫脂浴液中浸漬15 60分鐘，脫脂浴液包含鹽混合物(salt mix)，主要含有氫氧化鈉(主要成分)、碳酸鈉、聚磷酸鈉，以及表面活性劑混合物，諸如 Lutter Galvanotechnik GmbH 的 Solvopol SOP 和 Emulgator SEP 等。 鹽混合物的濃度優選在2 8wt. %之間、表面活性劑混合物濃度優選在0. 1 5wt. %之間。該脫脂浴液保持在溫度60°C 80°C之間。超聲波發生器設置在浴液內，用以輔助脫脂。 該步驟後進行兩次水漂洗。預處理接下來要進行的是酸洗步驟，其中製品在含有抑制劑(六亞甲基四
胺，......)的10 22%鹽酸水溶液中浸漬60 180分鐘，其溫度保持為30 40°C，用
以除去製品上的鐵鱗和鐵鏽。其後再進行兩次漂洗。酸洗後的漂洗優選通過將製品放入PH 值低於1的水箱內浸漬少於3分鐘，更優選約30秒。顯然，這些脫脂和酸洗步驟必要時可以反覆進行。此外，這些步驟可能部分或全部被鋼材噴砂步驟所取代。然後將部件在助鍍劑中浸漬，乾燥器中進行乾燥，當助鍍劑熱時，部件可在環境空氣中乾燥。然後將部件在熔融鋅合金中進行浸漬。最後，通過將已塗鍍的製品浸漬在溫度為30°C 50°C的水中或可替換地，讓其暴露在空氣中來進行冷卻。因此，在制品表面上形成無任何孔隙、斑點暴露、粗糙感或凹凸不平處的連續、均勻、光滑鍍層。


為了進一步闡釋本發明，下文列舉了 3個實施例並結合附圖作了討論，其中圖1所示為浸漬被中斷45秒以加速分解恰好超過熔融鋅浴液液位的管部位上的助鍍劑薄膜時的照片；
圖加所示為根據實施例1製品在乾燥器中的位置之立面圖(elevation view)；圖2b所示為根據實施例2和3製品在乾燥器中的位置之立面圖；圖3所示為助鍍劑中MnCl2濃度的影響的照片；圖4所示為助鍍劑中NiCl2濃度的影響的照片；
具體實施例方式^MLl^物件以極慢速度進行浸漬時或浸漬程序被中斷時助鍍劑耐性的評估。為了觀測這一現象，已對Baltimore Aircoil公司生產的一根長度為200mm(直徑 =25mm、厚度=1.5mm)的管進行試驗。每種試驗條件均對三根管進行了鍍鋅，以便獲得一致的統計結果。所有這些管均已按照下列預處理步驟作了鍍鋅製備 在60°C時進行10分鐘鹼法脫脂。 漂洗 在30°C在含有95g/l HCl和125g/l FeCl2的浴液內進行30min酸洗。 漂洗(串聯的兩個漂洗池) 助鍍劑(詳見本文表1)在50°C時在助鍍劑浴液內進行2分鐘處理。將溼潤劑 (來自Lutter Galvanotechnik GmbH公司的Netzer 4)加入助鍍劑中，以便更好地溼潤管， 使管表面的助鍍劑層更加均勻。 空氣為120°C利用自然空氣對流(無通風頻率控制器為OHz)在乾燥器內乾燥 14小時。 鋅合金(wt. % ) :0. 33Sn-0. 03Ni_0. 086Β -0. 05A1-0· 022Fe_0Pb (在 440°C )浸漬程序勻速(0. 5m/min)地將管浸入鋅浴液中直至距鋅浴液表面液位之下達深度IOOmm(見圖1)，停止移動，讓管在該位置停留45秒。然後將管(即剩下的100mm)完全浸漬在熔融鋅浴液中(浸漬速度=0. 5m/min)。開始進行勻速(0. 5m/min)提取步驟之前，先讓管在鋅浴液中懸浮2分鐘。浸漬程序被中斷(見圖1)的這段時間內，仍在熔融鋅浴液外面但靠近鋅浴液表面因而仍被幹助鍍劑層覆蓋的管部位將送至非常苛刻條件(非常高的溫度)下，助鍍劑層被破壞，在鍍鋅完成後，將導致未鍍鋅區域。因此，這是一次非常合適的試驗。表1 試驗的不同助鍍劑的組分(實施例1)
權利要求
1.一種用於熱浸鍍鋅的助鍍劑，包括36 80wt. %的氯化鋅(ZnCl2)(總鹽的重量百分比)；8 62wt. %的氯化銨(NH4Cl) ；2. 0 IOwt. %的NiCl2^MnCl2或其混合物。
2.根據權利要求1所述的助鍍劑，其特徵在於，其含有36 60wt.%的&iCl2。
3.根據權利要求1或2所述的助鍍劑，其特徵在於，其含有40 62wt.%的NH4Cl。
4.根據前述任意一項權利要求所述的助鍍劑，其特徵在於，其含有2.7wt. %的NiCl2 或 2. 7wt. %的 MnCl2、0. 9 2. 7wt%^ MnCl2 與 0. 9 2. 7wt % ^ NiCl2 的混合物，條件為 NiCl2+MnCl2 含量至少為 2wt%。
5.根據前述任意一項權利要求所述的助鍍劑，其特徵在於，其含有3wt.%的NiCl2或 MnCl2或其混合物。
6.一種用於熱浸鍍鋅的助鍍浴液，其特徵在於，其包含溶於水的一定量的權利要求 1 5中限定的所述助鍍劑。
7.根據權利要求6所述的助鍍浴液，其特徵在於，其包含的助鍍劑在200 700g/l之間，優選280 600g/l之間、最優選350 550g/l之間。
8.根據權利要求6或7所述的助鍍浴液，其特徵在於，其保持在溫度30 90°C之間， 優選35 75°C之間，最優選40 60°C。
9.根據權利要求6、7或8所述的助鍍浴液，其特徵在於，其包含濃度為0.01 2vol.% 的非離子或陰離子表面活性劑。
10.一種用於鐵或鋼製品的熱浸鍍鋅方法，包括下列步驟a)將製品在脫脂浴液內脫脂；b)漂洗所述製品；c)酸洗所述製品；d)漂洗所述製品；e)在權利要求6 9任意一項中所述的助鍍浴液中對所述製品進行處理；f)對所述製品進行乾燥或讓其在環境空氣中風乾；g)在所述熱浸鍍鋅浴液中浸漬所述製品，以在其上形成金屬鍍層；以及h)在水基溶液中或利用空氣冷卻所述製品。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於在步驟(e)，所述製品浸沒在助鍍浴液內至多10分鐘，優選不超過5分鐘。
12.根據權利要求11或12所述的方法，其特徵在於，在步驟(f)，所述製品利用溫度在 100 200°C之間，優選120至150°C的空氣進行乾燥。
13.根據權利要求10 12中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述熱浸鍍鋅浴液包含 200 500ppm 的 Al。
14.根據權利要求1 5中任意一項所述的助鍍劑用於熱浸鍍鋅的用途，其中，所述熔融金屬浴液包含200 500ppm的Al。
全文摘要
本發明總體涉及用於熱浸鍍鋅的助鍍劑，包括36～80wt.％(重量百分比)的氯化鋅(ZnCl2)；8％至62wt.％的氯化銨(NH4Cl)；2.0～10wt.％的下列化合物至少其中一種NiCl2和MnCl2或其混合物。另外，本發明還涉及助鍍浴液、用於鐵或鋼製品熱浸鍍鋅的方法和所述助鍍劑的用途。
文檔編號C23C2/06GK102282285SQ201080004694
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月18日 優先權日2009年1月16日
發明者安東尼·弗爾維施, 戴維·瓦裡切特, 根蒂亞納·科內 申請人:加爾瓦動力集團公司