直接還原磷礦製備磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法
2023-05-13 19:17:26
專利名稱：直接還原磷礦製備磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備磷酸和矽酸鹽水泥熟料的方法，特別是一種採用含P2O5≥6％的中低品位磷礦和磷礦選礦後的尾礦直接製取高濃度磷酸和矽酸鹽水泥熟料的方法。
背景技術：
磷酸的工業化生產方法主要有以下幾種(1)溼法磷酸用硫酸分解磷礦石製取磷酸，該方法需要大量優質磷礦石和硫酸，同時產生大量磷石膏廢渣。(2)熱法磷酸用電爐法生產黃磷，然後燃燒吸收製取磷酸，該方法需要大量電能和中高品位磷礦塊礦。(3)新的窯法磷酸工藝這種工藝生產中未見成功應用，但專利方法中有報導，如中國長沙礦冶院的專利號為93111447.0「一種直接還原磷礦石生產磷酸的方法」的發明專利，該方法需要中品位磷礦石，磷的利用率只有80％左右；中國化工部化肥研究所的專利申請號為89100292.8「一種製取高濃度磷酸的方法」的專利，也需要中品位磷礦石。我公司申報的「利用磷礦選礦後的含磷尾礦製取高濃度磷酸並副產建築用磚的方法」的專利，申請號為200610018780.8，磷的還原率可以達到90％。
本申請人於2006年4月14日申請了名稱為「利用磷礦選礦後的含磷尾礦製取磷酸並副產建築用磚的方法」的發明專利，其主要工藝過程是將含磷尾礦和碳質還原劑，矽石粉混合後加入得到混合料，再加入粘和劑混合經陳腐均化，真空擠出機擠出或壓磚機壓成坯體，經烘乾後再浸釉1-3次，碼入隧道窯車在隧道窯內經預熱，升溫到1280℃-1450℃，使料塊中的焦碳與磷礦反應生成磷蒸氣P4和一氧化碳，往窯內通入空氣使P4和CO氧化成P2O5和CO2，把含有P2O5的高溫氣體抽出來經換熱器降溫後入水合塔並用循環酸吸收得磷酸，反應完畢後的磚塊經冷卻換熱後即為建築磚產品。此專利申請有1-3次浸釉工序，其生產過程控制較為複雜，浸釉工序也增加了生產成本。
本公司2006年9月30專利申請200610124699.8名稱為「直接還原磷礦製備高濃度磷酸並副產多種矽鋁酸鹽製品的方法」，配料中矽質原料用量大，原料消耗多，能源消耗高。
發明內容
本發明的目的是在申請號為200610124699.8專利的基礎上，利用磷礦採選過程中的P2O5≥6％的各種品位磷礦為原料，通過改變配比，製取高濃度磷酸，其磷的利用率達到95％，並得到矽酸鹽水泥熟料的方法。
本發明的目的是這樣實現的一種直接還原磷礦製備磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法，將磷礦和碳質還原劑混合均勻後成型，將成型後的物料盛放於物料容器中，經過烘乾後，放於隧道窯車中在隧道窯內經預熱，升溫到1200℃-1600℃，使容器中的物料反應，生成磷蒸汽和一氧化碳從容器中逸出，在煙道中進一步氧化成P2O5和CO2，把含有P2O5的高溫氣體抽出來經換熱器降溫後，進入水合塔並用循環酸吸收得到磷酸，容器中的物料經冷卻換熱後即為矽酸鹽水泥熟料。
選用的磷礦中P2O5≥6％，按照分子數比為CaO∶SiO2＝1-6∶0.8-1。
當選用的磷礦不滿足分子數比CaO∶SiO2＝1-6∶0.8-1的條件時，需添加鈣質或矽質校正原料後再與磷礦和碳質還原劑混合均勻後成型。
所述的鈣質校正原料是石灰石或方解石或石灰等含CaO為主的原料，所述的矽質校正原料是指矽石或粘土或硅藻土或矽灰石等含SiO2為主的原料。
所述碳質還原劑為焦碳、煤或煤矸石或木質粉末，以固定碳含量計P2O5％∶C％＝1∶0.2-1.5。
將磷礦和碳質還原劑、鈣質或矽質校正原料混合均勻後成型是指通過再加水，在成球盤中製成Φ5-50mm料球、或者是直接粉料、或擠壓成各種形狀的製品。
物料容器為耐火製品。
本發明提供的直接還原磷礦製備磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法，工作原理與申請號為200610124699.8專利基本相同，但本專利申請進一步簡化配比，引入鈣質校正原料直接提高了原料配比中P2O5的相對濃度，降低原材料和能源消耗；產出高標號的矽酸鹽水泥熟料，降低了成本。
具體實施例方式
本發明的工作原理如下本發明是以隧道窯為主要反應設備來完成磷礦的還原和磷的氧化反應，通過煙氣吸收塔(水合塔)製得磷酸。磷礦的還原用焦碳或煤或煤矸石或木質粉末等含碳原料中的一種或幾種混用作為還原劑，加入鈣質或矽質校正原料參與氧化還原反應，生成矽酸三鈣(3CaO·SiO2)、鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)、鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3)，化學反應如下4Ca5(PO4)3F+30C+6SiO2+2Al2O3+Fe2O3+7CaO→6(3CaO·SiO2)+3CaO·Al2O3+4CaO·Al2O3·Fe2O3+2CaF2+30CO↑+3P4↑反應產生的磷蒸氣及CO氣體在窯內供給過量的O2使之發生氧化反應P4+5O2→2P2O5+ΔH2CO+O2→2CO2+ΔH氧化反應放出的熱量用於維持反應溫度，可以減少燃料用量，節約能源，降低成本。
反應後的固體主要是矽酸三鈣，鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣，都是矽酸鹽水泥熟料的主要成分礦物。
本發明的工藝流程如下磷礦、碳質還原劑、鈣質或矽質校正原料按一定比例混合均勻後再加水，在成球盤中製成Φ5-50mm料球、或者是直接粉料、或擠壓成泥條或其它形狀，再盛放於耐火物料容器中，經過烘乾後，放於隧道窯車中在隧道窯內經預熱，升溫到1200℃-1600℃，使容器中的物料反應，生成磷蒸汽和一氧化碳從容器中逸出，在煙道中進一步氧化成P2O5和CO2，把含有P2O5的高溫氣體抽出來經換熱器降溫後，進入水合塔並用循環酸吸收得到磷酸，容器中的物料經冷卻換熱後即為矽酸鹽水泥熟料。
例1用湖北神農架礦業公司磷礦，化學分析CaO42.8％\MgO1.2％\P2O530.7％\SiO211.2％\Al2O31.0％\Fe2O30.7％；焦碳分析C 81％；按照分子數CaO∶SiO2＝1-6∶0.8-1比例要求，本樣品為4.1∶1，不用加入校正原料；磷礦∶焦碳按照P2O5％∶C％＝1∶0.2-1.5配料混合好，混合料要求細度≥100目；拌勻後在成球盤中均勻加入8％左右水把料製成Φ5-50mm小球狀，再裝入610×610×450mm方形耐火物料容器中，裝滿後碼入1.5×1.5M窯車，經烘乾後進入36.98×1.9×1.5M隧道窯經過預熱，升溫到1350℃-1550℃，物料容器在窯內總運行時間12小時，其運行過程採用PLC編程自動控制。其高溫氣體抽出入Φ1.4×8.2M水合塔用循環酸吸收得磷酸，經檢測，得到的磷酸濃度為85％；物料容器經冷卻換熱後出窯就是矽酸鹽水泥熟料。其質量符合矽酸鹽水泥熟料質量標準。熟料含P2O5≤1.0％。物料容器可重複使用。
例2用湖北神農架礦業公司含磷尾礦，遠安煤矸石，宜昌石灰，化學分析
按照P2O5％∶C％＝1∶0.8配好煤矸石後，再按照分子數CaO∶SiO2＝4∶1的比例配入鈣質校正原料生石灰，混合均勻，混合料要求≥100目，拌勻後在成球盤中均勻加入8％左右水，把料製成Φ5-50mm料球，經烘乾後裝入610×610×450mm方形耐火物料容器中，碼入1.5×1.5M窯車，進入36.98×1.9×1.5M隧道窯經過預熱，升溫到1200-1450℃，物料容器在窯內總運行時間16小時，其運行過程採用PLC編程自動控制。其高溫氣體抽出入Φ1.4×8.2M水合塔用循環酸吸收得磷酸，經檢測，得到磷酸濃度為85％，物料容器經冷卻換熱後得矽酸鹽水泥熟料，物料中P2O5≤0.8％，其質量符合矽酸鹽水泥質量要求。
例3用湖北神農架礦業公司磷礦，化學分析CaO48.80\SiO28.65\P2O533.24\Al2O30.57\Fe2O30.86\MgO2.12\LOSS5.05稻穀殼粉固定碳C42.8\揮發份52.4\酸不溶物0.16，矽石粉SiO297.33，本例按照分子數CaO∶SiO2＝4.5∶1，加入矽石粉作為校正原料，按照P2O5％∶C％＝1∶1.2配入稻穀殼粉，混合均勻，要求混合料細度≥100目，拌勻後在成球盤中均勻加入8％左右水，把料製成Φ5-50mm小球狀，經烘乾後裝入610×610×450mm方形耐火物料容器中，碼入1.5*1.5M窯車，進入36.98×1.9×1.5M隧道窯經過預熱，升溫到1200℃-1600℃，物料容器在窯內總運行時間12小時，其運行過程採用PLC編程自動控制。其高溫氣體抽出入Φ1.4×8.2M水合塔用循環酸吸收得磷酸，磷酸濃度為85％，物料容器產品為矽酸鹽水泥熟料，物料中P2O5≤0.7％。
權利要求
1.一種直接還原磷礦製備磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法，其特徵在於將磷礦和碳質還原劑混合均勻後成型，將成型後的物料盛放於物料容器中，經過烘乾後，放於隧道窯車中在隧道窯內經預熱，升溫到1200℃-1600℃，使容器中的物料反應，生成磷蒸汽和一氧化碳從容器中逸出，在煙道中進一步氧化成P2O5和CO2，把含有P2O5的高溫氣體抽出來經換熱器降溫後，進入水合塔並用循環酸吸收得到磷酸，容器中的物料經冷卻換熱後即為矽酸鹽水泥熟料。
2.根據權利要求書1所述的直接還原磷礦製備磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法，其特徵在於選用的磷礦中P2O5≥6％，按照分子數比為CaO∶SiO2＝1-6∶0.8-1。
3.根據權利要求1或2所述的直接還原磷礦製備磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法，其特徵在於當選用的磷礦不滿足分子數比為CaO∶SiO2＝1-6∶0.8-1的條件時，需添加鈣質或矽質校正原料後再與磷礦和碳質還原劑混合均勻後成型。
4.根據權利要求3所述的直接還原磷礦製備磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法，其特徵在於所述的鈣質校正原料是石灰石或方解石或石灰等含CaO為主的原料，所述的矽質校正原料是指矽石或粘土或硅藻土或矽灰石等含SiO2為主的原料。
5.根據權利要求1或2所述的直接還原磷礦製備磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法，其特徵在於所述碳質還原劑為焦碳、煤或煤矸石或木質粉末，以固定碳含量計P2O5％∶C％＝1∶0.2-1.5。
6.根據權利要求1或2所述的直接還原磷礦製備磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法，其特徵在於將磷礦和碳質還原劑、鈣質或矽質校正原料混合均勻後成型是指通過再加水，在成球盤中製成Φ5-50mm料球、或者是直接粉料、或擠壓成各種形狀的製品。
7.根據權利要求1所述的直接還原磷礦製備磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法，其特徵在於物料容器為耐火製品。
全文摘要
本發明公開了一種直接還原磷礦製備高濃度磷酸並副產矽酸鹽水泥熟料的方法，可以對磷礦P
文檔編號C04B12/02GK101033061SQ20071000768
公開日2007年9月12日 申請日期2007年1月17日 優先權日2006年9月30日
發明者張定斌, 湯才洲 申請人:湖北三新磷酸有限公司