粘合劑和噴墨油墨組合物的製作方法

2023-05-13 19:38:41

專利名稱：粘合劑和噴墨油墨組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含聚合物分散體的組合物，以及它們在用於噴墨印刷的油墨中的應用。具體來說，本發明涉及包含以下組分的粘合劑分散體(A)數均分子量大於30000的分散的親水性聚合物，(B)數均分子量小於30000的分散的疏水性聚合物，以及(D)水性介質；本發明還涉及包含該粘合劑的噴墨油墨。本發明還涉及用包含所述粘合劑的油墨在疏水性基材上印刷圖像。
背景技術：
噴墨印刷包括通過細小噴嘴噴出油墨液滴，在基材上印刷圖像，在印刷的過程中，所述細小噴嘴不與基材相接觸。在不含聚合物粘合劑的情況下，水性油墨很難粘著在聚合物和疏水性表面上。在這些體系中，可以使用聚合物粘合劑幫助在疏水性基材和油墨之間形成鍵合。如果在基材/油墨界面沒有形成良好的鍵合，則很難保持牢固的圖像，特別是在暴露於水分、磨損或溶劑的應用中更難保持。已知設計用來在乙烯樹脂上進行印刷的油墨配方中包含水性樹脂乳液，以提高所得印刷物的粘著性和耐刻劃性。例如歐洲專利第1420052B1號揭示了一種包含顏料和乳液聚合物的水性噴墨油墨。關於達到噴墨油墨的良好粘著性以及對磨損、溶劑和暴露於環境的高耐久性方面，仍然存在一些難題。另外，需要提出其他方法來解決被認為是難以粘著的基材(例如疏水性基材，包括乙烯樹脂基材)的粘著性和耐久性的問題。
在膠粘劑工業中，已知將低分子量聚合物與高分子量壓敏膠粘劑結合使用，可以提高粘著性。美國專利第4912169號揭示了向壓敏膠粘劑組合物中後置添加高軟化點、低分子量聚合物可以提高壓敏聚合物的剝離性、剪切性和粘性。美國專利第6657011號揭示了在壓敏膠粘劑組合物的存在下，使用非硫醇基鏈轉移劑製備增粘劑。該專利未揭示噴墨油墨組合物，在該組合物中必須解決額外的可噴射性的問題。
已經發現，著色劑與某些分散的高分子量親水性聚合物和某些分散的低分子量疏水性聚合物的組合在水性介質中的混合物可得到適用於感熱噴墨印刷機和壓電噴墨印刷機的油墨，這種油墨在很長的印刷時間內具有良好的噴射穩定性，具有提高的耐磨性、耐水牢度、光密度或耐化學腐蝕性。

發明內容
本發明提供了包含以下組分的粘合劑分散體組合物(A)分散的親水性聚合物，所述分散的親水性聚合物包含2-30重量％的聚合形式的包含水分散基團的單體，所述分散的親水性聚合物的數均分子量大於30000，(B)分散的疏水性聚合物，所述分散的疏水性聚合物包含0.5-25重量％的聚合形式的包含水分散基團的單體的，該聚合物的數均分子量小於30000，以及(D)水性介質。本發明還提供了包含所述粘合劑分散體組合物的噴墨油墨，所述噴墨油墨還包含著色劑(C)。本發明還提供了位於基材上的包含所述噴墨油墨的圖像，所述基材具有疏水性表面，選自塗敷聚合物的紙張、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、塑料、玻璃、塗敷矽酮的基材、塗敷了氟化物的基材、以及它們的組合。
具體實施例方式
在本文中，術語「水性介質」表示包含水和任選的可與水混溶的有機溶劑的單獨相。在本文中，術語「聚合物」表示天然生成的或合成的化合物，所述化合物由相連的重複單體系列組成的分子構成，該術語「聚合物」包括均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、低聚物和接枝共聚物。在本文中，術語「分散體」表示物質的一種物理狀態，其包括至少兩個不同的相，第一相分布在第二相中，第二相是水性接枝。水性聚合物分散體是包含分布在水性第二相中的第一相的分散體，所述水性第二相主要是水，可包含少量的製備噴墨油墨時常用的水溶性或可與水混溶的液體，例如低級烷基醇、酮或二醇。在本文中，「分散的聚合物」表示分散在水性介質中的聚合物組合物。出於本發明的目的，「水分散基團」表示能夠使得聚合物顆粒分散在水性介質中的鍵合的親水性基團。能夠使得聚合物顆粒在水中分散的親水性基團的種類是本領域眾所周知的，可以是離子性水分散基團或非離子性水分散基團。用於特定聚合物分散體的親水性單體的種類將決定得到穩定的聚合物分散體所需的親水性基團的總量。例如，在將酸官能單體用作親水性單體時，為達到聚合物分散體的穩定性所需的酸官能單體的量通常小於將羥基官能單體用作親水性單體時所需的量。
在本文中，術語「疏水性」和「親水性」是互相關聯地使用的。同樣的，分散的疏水性聚合物和分散的親水性聚合物可各自包含聚合形式的包含水分散基團的單體。但是分散的親水性聚合物中聚合形式的包含水分散基團的單體的含量通常大於在分散的疏水性聚合物中的含量。在分散的親水性聚合物和分散的疏水性聚合物中聚合形式的包含水分散基團的單體含量近似的情況下，所述分散的親水性聚合物的分子量將不同於分散的疏水性聚合物。
在本文中，分散的親水性聚合物表示具有以下特性的分散的聚合物以分散的聚合物的總重量為基準計，其中包含2-30重量％、或4重量％至＜30重量％，或5-20重量％的聚合形式的一種或多種包含水分散基團的單體，所述分散的聚合物的數均分子量大於30000，或者大於80000，或者大於120000，或者在此之間或更高的任意數值。
在本文中，分散的疏水性聚合物表示具有以下特性的分散的聚合物以分散的聚合物的總重量為基準計，該聚合物包含0.5-25重量％，或1-8重量％，或1-5重量％或在此之間或更低的任意數值的聚合形式的一種或多種包含水分散基團的單體。
除非另外說明，在本文中，術語「粒度」表示使用毛細管流體動力學分級設備測定的數均粒徑，所述設備是例如在200納米進行紫外檢測的MatecCHDF-2000設備(Matec Applied Sciences，MA)。粒度標樣是National Institute ofStandards and Technology(NIST)提供的(例如Duke Scientific Corporation，CA提供的)50-800納米的可追溯的聚苯乙烯標樣。
組分(A)和(B)的數均分子量Mn可以通過任何眾所周知的技術測量。除非另外說明，在本文中，術語Mn表示使用Polymer Laboratories提供的EasiCal PS-2聚苯乙烯標樣，通過尺寸排阻色譜法(SEC)測定的數均分子量。組分(A)和(B)的重均分子量可以通過任何眾所周知的技術測量。除非另外說明，在本文中，術語Mw表示使用Polymer Laboratories提供的EasiCal PS-2聚苯乙烯標樣、通過SEC測定的重均分子量。
在本文中，術語「酸值」表示中和1克物質中所含的游離酸所需KOH的毫克數。因此，例如包含1重量％(以聚合物的總重量為基準計)甲基丙烯酸聚合殘基的聚合物的酸值為6.5。在本文中，在「丙烯酸酯」之類的術語之前使用術語「(甲基)」表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，術語「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發明的分散的聚合物包括通過一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合反應生成的聚合物、縮聚物或同時包括縮聚物和加聚物的混合聚合物。縮聚物是並非通過烯鍵式不飽和單體的加聚反應生成的聚合物，其包括例如聚氨酯、聚脲、聚酯、聚醯胺、醇酸樹脂、聚碳酸酯、聚矽氧烷(例如矽氧烷衍生物的縮合產物)、聚環氧烷、聚醯亞胺、聚碸、聚縮醛，以及生物高分子(例如多羥基鏈烷酸酯、多肽和多糖)。通過一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合反應形成的高分子量聚合物可通過本領域已知的任何方法聚合，所述方法包括溶液聚合、乳液聚合、高壓聚合、微粒乳狀液聚合、微乳聚合、或懸浮聚合。優選的是乳液聚合或微粒乳狀液聚合。在D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)和H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，Chapter2(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中詳細討論了乳液聚合的實施。關於微粒乳狀液及其在乳液聚合中的用途的描述可以參見J.M.Asua在Progress in PolymerScience中的「Miniemulsion Polymerization」，第27卷，第1283-1346頁(2002)，或參見US2004077777A1。
在使用乳液聚合法或微粒乳狀液聚合法的本發明實施方式中，可以使用常規的表面活性劑，例如陰離子性和/或非離子性乳化劑，烯鍵式不飽和表面活性劑單體；和乙氧基化的醇或酚。以單體的重量為基準計，表面活性劑的用量通常為0.1-6重量％。或者在聚合過程中，可以將聚乙烯醇或羥乙基纖維素之類的空間位阻穩定劑單獨地或與表面活性劑結合用於聚合過程中。
可使用熱引發法或氧化還原引發法。在反應過程中將反應溫度保持在低於100℃。優選反應溫度為30-95℃，更優選為50-90C。單體混合物可以純淨相或水乳液的形式加入。單體混合物可以在反應過程中分一次或多次加入，或者連續加入(可以是線性的或非線性的)，或者它們的組合。在通過烯鍵式不飽和單體的聚合反應形成本發明的聚合物時，可以使用常規的自由基引發劑，例如過氧化物、過碳酸鹽、偶氮雙化合物、過硫酸鹽、過硼酸鹽和過磷酸鹽，以單體的總重量為基準計，自由基引發劑的含量通常為0.01-5.0重量％。
使用相同引發劑(或者在本文中稱為「氧化劑」)與合適的還原劑相結合的氧化還原體系是本領域技術人員已知的，所述還原劑例如甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、含硫的酸，以及已知的其它合適的酸和胺。也可使用氧化還原反應催化金屬鹽。可以通過在反應過程中加入鏈轉移劑和/或調節引發劑和單體的比例來調節烯鍵式不飽和單體聚合形成的聚合物的分子量。較佳的是，使用鏈轉移劑未調節通過烯鍵式不飽和單體聚合形成的聚合物的分子量。通常的鏈轉移劑包括烯丙基化合物，硫醇，包括但不限於直鏈或支鏈的烷基硫醇，滷代烴類，長鏈醇和鈷的大環化合物。當分散的聚合物為丙烯酸類聚合物時，該聚合物優選在不含離子性和非離子性水分散基團的一種或多種烯類不飽和單體的存在下，通過包含離子性和/或非離子性水分散基團的一種或多種烯類不飽和單體的聚合反應製得。
用於本發明聚合物分散體的水分散基團可以是陰離子性的、陽離子性的或非離子性的。非離子性水分散基團的例子為，但不限於羥基、醯氨基、氨基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、矽烷醇基、乙酸酯基和聚環氧烷基。優選的包含非離子性水分散基團的烯類不飽和單體包括(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷氧基聚亞烷基二醇酯，優選其Mn為250-2000。可在市場上購得的這種單體的例子包括丙烯酸ω-甲氧基聚乙二醇酯。
當所述水分散性基團為聚環氧乙烷時，優選的環氧乙烷鏈長度＞4個環氧乙烷單元，優選＞8個環氧乙烷單元，最優選＞15個環氧乙烷單元，或者在此之間的任意數目。優選的是，所述聚環氧乙烷基團的Mw為175-5000道爾頓，或者為350-2200道爾頓，或者為660-2200道爾頓。
優選的離子性水分散基團是陰離子性水分散基團，具體來說為羧酸基、膦酸基或磺酸基。所述陰離子性水分散基團優選完全或部分為鹽的形式。可以在製備所述分散的聚合物的過程中和/或製備本發明組合物的過程中，任選地用鹼中和分散的聚合物，將其轉化為鹽的形式。或者也可以使用甲基丙烯酸叔丁酯之類的封閉型酸引入陰離子性分散基團，所述封閉型酸可以在分散時很容易地水解。
優選的不含離子性或非離子性水分散基團的烯類不飽和單體包括(甲基)丙烯酸的脂族和芳族烷基酯，任選取代的苯乙烯、取代的(甲基)丙烯醯胺、取代的吡咯烷酮、乙烯、丁二烯和烯丙基化合物。
在本發明一些實施方式中，通過烯鍵式不飽和單體聚合生成的聚合物可包含共聚的多烯鍵不飽和單體。
在本發明的一些實施方式中，可能需要在一種或多種分散的聚合物中結合一些能夠使得所述水性噴墨油墨具有特殊性能的官能單體。一個例子是在其中結合具有能夠提高與塗敷的基材的粘著性的官能團的單體，例如美國專利第6887933號所述的單體。
較佳的是，所述分散的疏水性聚合物中所含的聚合形式的疏水性單體的比例高於分散的親水性聚合物。疏水性單體的一些例子包括一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯、(甲基)丙烯酸的芳族酯和烷基芳酯；以及(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯酯，例如源自脂肪酸和脂肪醇及其組合的這類化合物。較佳的是，分散的疏水性聚合物中的單體單元包括(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯。
在本發明一些實施方式中，特別是將高疏水性的單體用於所述聚合物組合物的時候，包含配位劑或相轉移劑是適宜的。合適的配位劑或相轉移劑包括例如α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精和環糊精衍生物，例如甲基-β-環糊精、冠醚等。在美國專利第5521266號中描述了用於該技術的相轉移劑和乳液法。
如果要中和陰離子性水分散基團，用來中和這些基團的鹼優選為氨、胺或無機鹼。合適的胺包括三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺之類的叔胺。合適的無機鹼包括鹼金屬的氫氧化物和碳酸鹽，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。也可使用氫氧化季銨，例如N+(CH3)4OH-。通常使用鹼，這是由於鹼能給出組合物所需的抗衡離子。例如，優選的抗衡離子包括Li+、Na+、K+、NH4+和取代的銨鹽。
也可使用陽離子性的水分散性基團，但是並不優選。其例子包括吡啶基團、咪唑基團和/或季銨基團，它們可以是中和的或永久性離子化的(例如用二甲基硫酸鹽)。
分散的親水性聚合物(A)的Mn大於30000，或大於80000，或大於120000，或者為其之間或更大的任意值。較佳的是，(A)的Mn小於五百萬，或小於二百萬。(A)可以在鏈轉移劑的存在下形成，以控制分子量和/或凝膠分數，凝膠分數是不溶於有機溶劑的聚合物分數。
由於在分散的聚合物中存在離子性和/或非離子性的水分散基團，(A)是親水性的。所述分散的親水性聚合物(A)優選是通過使一種或多種包含水分散基團的單體與一種或多種不含水分散基團的單體聚合而形成的。聚合物中的水分散基團的性質和含量會對聚合物分散在水性介質中時是否形成溶液、分散體、乳液或懸浮體造成影響。作為水性介質中的聚合物顆粒，分散的親水性聚合物(A)保持了其完整性。較佳的是，以分散的親水性聚合物(A)的重量為基準計，其中包含水分散基團的單體的含量為2-30重量％，或4至＜30重量％，或5-20重量％。
(A)優選是分散的丙烯酸類聚合物、分散的聚氨酯、分散的乙烯-乙酸乙烯酯、或分散的聚酯聚合物，優選為分散的丙烯酸類聚合物或分散的聚氨酯聚合物，或分散的丙烯酸類聚合物，或分散的丙烯酸類聚合物和分散的聚氨酯聚合物的組合。(A)的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為-10℃至120C，或30-120℃，或60-120℃。所需的(A)的Tg將部分地取決於最終印刷圖像所需的耐久程度和圖像的確切用途。
當(A)是包含作為水分散基團的酸官能團的分散的聚合物時，其酸值優選為15-200，更優選為10-120，特別優選為20-50。
分散的疏水性聚合物(B)的Mn小於30000或小於20000，或小於10000，或小於5000。較佳的是，所述(B)的Mn大於500。優選使用鏈轉移劑控制(B)的分子量，所述鏈轉移劑優選為直鏈或支鏈的C4-C22烷基硫醇，例如正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇。通常，(B)是通過自由基引發的、一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合反應製備的，也可採用其它的引發形式，包括陰離子引發。在一些實施方式中，(B)可通過美國專利第5710227號所揭示的高溫低聚法製備。(B)優選在本發明分散體的水相中基本不溶或完全不溶。較佳的是，(B)在(A)的存在下形成。
(B)包含位於分散的聚合物中的離子性和/或非離子性水分散基團。所述分散的聚合物顆粒(B)優選是通過使包含水分散基團的一種或多種單體與不含水分散基團的一種或多種單體聚合而製備的。聚合物中的水分散基團的性質和含量會對聚合物分散在水性介質中時是否會形成溶液、分散體、乳液或分散體產生影響。當製備時不含(A)的時候，分散的聚合物(B)作為水性介質中的聚合物顆粒保持其完整性。以所述分散的聚合物(B)的重量為基準計，其中包含水分散基團的單體的含量為0.5-25重量％，或1-8重量％，或1-5重量％(B)優選是分散的丙烯酸類聚合物、分散的乙烯-乙酸乙烯酯、分散的聚氨酯或分散的聚酯聚合物，優選為分散的丙烯酸類聚合物或分散的聚氨酯聚合物，或分散的丙烯酸類聚合物。(B)的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為-10℃至120℃，或30-120℃，或60-120℃。所需的(B)的Tg將部分地取決於最終印刷圖像所需的耐久程度和圖像的確切用途。當(B)是包含作為水分散基團的酸官能團的分散的聚合物時，其酸值優選為2-100，或5-50，特別優選為5-30。
組分(A)和(B)任選各自包含聚合物混合物。例如組分(A)可包含親水性丙烯酸類聚合物的混合物或親水性丙烯酸類聚合物與親水性聚氨酯聚合物的混合物。較佳的是，(A)和(B)是共聚物。較佳的是，(A)中包含水分散基團的單體百分含量大於(B)。較佳的是，(A)中包含水分散基團的聚合形式單體的含量與(B)中包含水分散基團的聚合形式單體的含量之比至少為5∶4，或至少為5∶1，或至少為10∶1，或至少為20∶1。(A)和(B)可獨立地選自分散的丙烯酸類聚合物或分散的聚氨酯聚合物或分散的聚酯聚合物，或其組合。較佳的是，(A)是分散的丙烯酸類聚合物或分散的聚氨酯聚合物，或分散的丙烯酸類聚合物和分散的聚氨酯的組合，(B)是分散的丙烯酸類聚合物，它們各自具有上述的Mn。較佳的是，組分(A)的Mn大於組分(B)的Mn。在分散時，組分(A)和組分(B)的粒度優選為20-500納米，更優選為20-350納米，特別優選為50-200納米。粒度可通過例如雷射散射電子顯微鏡測得。
如果需要的話，可以使用用於噴墨印刷油墨中的著色劑的常規方法對組分(A)和(B)進行純化，例如通過離子交換、過濾、反滲透、滲析、超濾或其組合來進行純化。通過這種方式可以除去用於聚合反應的助溶劑、小分子量的鹽、雜質和游離單體。
可以通過許多種方法將組分(A)和(B)混合起來。例如可以分別製備組分(A)和(B)，然後混合起來。混合可以在任意階段進行，例如在將組分(A)和(B)加入水性介質之前混合，或者可以將組分(A)和(B)分別獨立地加入水性介質中，然後混合。較佳的是，通過在組分(A)存在的條件下用原位水性乳液製備組分(B)來混合組分(A)和(B)。
以重量百分比為基準計，組分(A)與組分(B)之比優選為99∶1至50∶50，更優選為95∶5至60∶40，特別優選為90∶10至70∶30。組分(A)和(B)的Tg可以相同或不同。
著色劑組分(C)可以是能溶於所述水性介質的著色劑，或者是不溶於所述水性介質的。(C)優選為不溶於水的著色劑，例如顏料、分散的染料或聚合物包封的染料。(C)優選為無機或有機的顏料。優選的無機顏料包括二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵及其組合。優選的有機顏料包括但不限於炭黑、酞菁、蒽醌、紫環酮(perinone)、靛青、苝、偶氮、苯並咪唑酮、帶有離子性基團的炭黑顏料、偶氮甲鹼、稠環顏料和Colour Index International，第三版(1982)，Pigments and Solvent dyes，第10-143頁所述的顏料，該文獻參考結合入本文。炭黑顏料任選地帶有水分散基團，具體來說是離子性基團，例如陰離子和/或陽離子基團。陰離子基團優選包括羧酸基、磺酸基或膦酸基。陽離子基團優選包括季銨基。較佳的是，炭黑顏料帶有離子性基團。較佳的是，炭黑顏料的平均粒度為5-150納米，或10-100納米，或10-50納米。彩色顏料還可包括混晶顏料。例如以α、β、γ和ε形式存在的銅酞菁和以α、β、γ和δ形式存在的喹吖啶酮。可使用例如氯代衍生物對顏料進行化學改性，而使其額外地穩定化。混晶體系的益處包括以下的至少一種提高配製的油墨的穩定性、顏色和色強度、分散穩定性和光穩定性。也可使用未取代的顏料和取代的顏料組成的顏料混合物。
當(C)為顏料的時候，其可以為聚合物分散的、膠乳分散的或自分散的或其任意組合。自分散顏料包括但不限於表面用離子性基團或分散基團改性的顏料。例如被氧化的顏料，與三氧化硫之類的含硫化合物反應的顏料，或者使用重氮化化學反應改性的顏料，例如可購自Cabot Corporation的CaboJetTMDispersions之類的顏料。表面改性的顏料也可以是用有機或無機官能團進一步官能化的顏料。改性的顏料還包括被例如聚合物、聚環氧烷官能聚合物、或者矽酸鹽或矽氧烷之類的無機表面層包封的顏料。
用於本發明組合物的顏料是任選包含兩種或多種顏料的混合物。組合物中包含任意有效量的顏料，以組合物的重量為基準計，顏料的含量通常約為1-15重量％，或者約為1-10重量％，或者約為1-5重量％。
著色劑(C)可以是(i)自分散的顏料、(ii)聚合物分散的顏料、(iii)包封的顏料、(iv)空心球聚合物、(v)水溶性染料、(vi)不溶於水的染料、(vii)分散的染料、或(viii)它們的組合。
水性介質組分(D)包含水和任選的可與水混溶的有機溶劑。合適的可與水混溶的有機溶劑包括在水中的混溶性至少為2％的溶劑。較佳的是，所述水性介質包含可與水混溶的有機溶劑。所述水性介質還可包含不與水混溶的有機溶劑。合適的不與水混溶的有機溶劑包括但不限於任選取代的芳族和脂族化合物、石油餾出物、天然和合成的油、酯、不可與水混溶的醇、C8-C12取代的吡咯烷酮及其混合物。
可以通過以任意順序混合組分(A)，(B)，(C)和(D)來製備本發明的組合物。合適的混合技術是本領域眾所周知的，例如對所有的組分進行攪動、碾磨、研磨、超聲處理或攪拌。較佳的是，所述組合物是通過將組分(A)、(B)和(D)以及其他任選的組分混合至均勻而製備的。然後在攪拌下將該混合物加入組分(C)中，然後通過加入鹼調pH值。優選在保持穩定且避免絮凝的條件下將組分(A)，(B)，(C)和(D)混合起來。優選該組合物的pH範圍為7-11，更優選為8-10。較佳的是，所述組合物包含(i)0.1-20份、更優選1-10份、特別優選1-5份的組分(A)；(ii)0.1-10份、更優選1-5份、特別優選1-5份的組分(B)；(iii)0.1-15份、更優選1-10份、特別優選1-5份的組分(C)；以及(iv)75-98份、更優選75-90份、特別優選80-90份的組分(D)；其中所有的分數是以重量份數計的而且(i)+(ii)+(iii)+(iv)的重量份數之和為100。所述組合物在20℃下的粘度優選小於100毫帕秒，或小於15毫帕秒，最優選小於5毫帕秒。
較佳的是，使用平均孔徑小於10微米、優選小於5微米、更優選小於2微米、特別優選小於0.45微米的過濾器對該組合物進行過濾。通過這種方式，除去其中可能會堵塞噴墨印表機的細小噴嘴的微粒物質。
可以通過使用高純度組分和/或在製備了組合物之後對其進行純化，從而製得這類純的組合物。合適的純化技術是眾所周知的，例如超濾、反滲透、離子交換及其組合。
除了組分(A)，(B)，(C)和(D)以外，所述組合物任選地包含其他組分，例如生物殺傷劑，殺真菌劑，糖類、蠟或粘土之類的流變劑、螯合劑、紅外吸收劑、或螢光增白劑和/或紫外吸收劑。另外，該組合物還可任選地包含表面活性劑、潤溼劑和/或乳化劑，例如McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents 1996International Edition或Surfactants Europa第三版1996中所述的那些試劑，這些文獻參考結合入本文中。優選的表面活性劑包括炔類表面活性劑，例如購自AirProducts的Surfynol(TM)系列表面活性劑；非離子性和陰離子性聚氧代環氧烷；以及脂肪醇醚硫酸鹽、烷基苯基醚硫酸鹽，例如月桂基醚硫酸鈉和購自Cognis的DisponilTMFES和DisponilTMAES表面活性劑；烷基醚、芳基醚或鏈烯基醚的磷酸鹽、硫酸鹽和羧酸鹽；以及烷基、芳基、鏈烯基硫醇烷氧基化物。
根據本發明的組合物的優點在於，在將其施塗到疏水性和/或非多孔的基材上時，它們提供具有良好粘著性和耐久性的圖像。這些組合物不僅適用於壓電噴墨印表機、感熱噴墨印表機和連續噴墨印表機。這些組合物在基材上形成離散的液滴，幾乎沒有擴散的趨勢。
所述基材優選是具有疏水性和/或非多孔性塗層的紙張，所述塗層是例如聚合物塗層、氟官能塗層、矽酮官能塗層；玻璃；或者塑料膜或塑料片，塑料是例如聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯或合成織物材料。所述噴墨印表機可具有用來在施塗油墨之前加熱基材的外部裝置和/或用來在施塗油墨之後加熱圖像的外部裝置。根據本發明另一個特點，提供了一種噴墨印表機墨盒(cartridge)，這種墨盒可以任選地為可再充墨的，其中包含上文所述的組合物。
通過以下非限制性實施例來描述本發明。下面列出本文所用的縮寫。

實施例實施例1聚合物分散體1(77MMA/18 2-EHA/5MAA)該實施例說明了數均分子量大於30000的聚合物分散體的製備。依照以下步驟製備了一般組成為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)和甲基丙烯酸的粘合劑樣品。首先，將包含1226毫升加有緩衝劑的去離子水(0.166毫當量緩衝劑/克水)、1.6克過硫酸銨(APS)和95.6克丙烯酸類聚合物分散體(平均粒度＝97納米，固體含量45％)的反應容器加熱至88℃。然後在120分鐘內，向其中加入以下兩種混合物，一種混合物包含262克水、2.30克烯丙基十二烷基磺基琥珀酸鈉(固體含量38.6％)、611克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、143克丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)和40.2克甲基丙烯酸(MAA)，另一種混合物包含0.82克過硫酸銨(APS)和35.6克水。單體加完之後，該反應容器在88℃保持20分鐘，然後冷卻至65℃，保持45分鐘，然後冷卻至45℃，然後用132克水稀釋。然後用4％的KOH將2617克該混合物樣品中和至pH值＝8.0。然後用100目和325目的篩網過濾產物，製得最終樣品。樣品的固體百分含量為31.38，由DSC測得Tg為72.8℃。
實施例2聚合物分散體2(46.9IBOMA/46.9SMA/0.9MAA/5.3n-DDM)該實施例說明了數均分子量小於30000的聚合物分散體的製備。在此實施例中，乳液聚合反應在裝有機械攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體和引發劑進料管道以及氮氣進口的4升四頸圓底燒瓶中進行。在室溫下將去離子水(200克)、Polystep B-2(9.4克)、Me-β-CD(29.5克)、碳酸鈉(2.5克)加入反應燒瓶中。在氮氣吹掃和攪拌的條件下，將這些物料加熱至85℃。製備去離子水(313克)、每個分子包含1-40個環氧乙烷基團的乙氧基化的C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中活性30％)(4.7克)、甲基丙烯酸異冰片酯(371.3克)、甲基丙烯酸硬脂酯(371.3克)、甲基丙烯酸(7.5克)和正十二烷基硫醇(42.0克)的單體乳液(ME)。在85℃下，將過硫酸銨(2.5克溶於15克水中)加入反應釜內。保持2分鐘後，在5分鐘內緩慢加入聚合物晶種膠乳(68.8克)。在85℃，在120分鐘內將ME加入反應釜內。將引發劑(0.5克過硫酸銨溶於50克水中)溶液與單體乳液一起加入。加入ME之後，該物料在85℃保持20分鐘。該乳液聚合物用氧化還原引發劑跟蹤檢測(chase)，通過常規的方法中和和表徵。Polystep B-2是美國伊利諾州的Stepan公司提供的月桂基硫酸鈉表面活性劑。甲基-β-環糊精(水中活性50.8％)是Wacker FineChemicals提供的。
實施例34在親水性聚合物分散體存在的條件下原位製備疏水性聚合物分散體本實施例說明了數均分子量大於30000的親水性聚合物分散體的製備，其包括原位製備數均分子量小於30000的疏水性聚合物分散體。該實施例的兩步乳液聚合反應在裝有機械攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體和引發劑加料管道以及氮氣進口的4升四頸圓底燒瓶中進行。該聚合反應的溫度保持在85℃。在室溫下將去離子水(700克)和SLS(16.8克)引入反應燒瓶內。在攪拌和氮氣吹掃的條件下將物料加熱至85℃。根據表1所示(單位為克)製備了去離子水、每分子包含1-40個環氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中活性30％)和單體的單體乳液(ME A和B)。通過以下步驟製備聚合物分散體3。在85℃，將62.4克ME3A和緩衝劑(6.5克碳酸鈉溶於33.5克水中)引入反應燒瓶內。在85℃保持1分鐘之後，將過硫酸銨(6.3克過硫酸銨溶於26克水中)加入反應釜內。放熱並保持10分鐘之後，加入37.4克Me-β-CD(固體含量50.8％)，在60分鐘內將餘下的ME3A加入反應釜內。在兩個反應階段，都在60分鐘內將共加入的引發劑(1克過硫酸銨溶於102克水中)與單體乳液(ME3A，然後是ME3B)一起加入。加入ME之後，用氧化還原引發劑跟蹤檢測(chase)乳液聚合物，通過常規的方法進行中和和表徵。聚合物分散體4通過類似的方法製備。
實施例5在疏水性聚合物分散體的存在下原位製備親水性聚合物分散體本實施例說明了數均分子量大於30000的疏水性聚合物分散體的製備，其包括原位製備數均分子量小於30000的親水性聚合物分散體。該實施例的兩步乳液聚合反應在裝有機械攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體和引發劑加料管道以及氮氣進口的4升四頸圓底燒瓶中進行。該聚合反應的溫度保持在85℃。在室溫下將去離子水(700克)和SLS(16.8克)引入反應燒瓶內。在攪拌和氮氣吹掃的條件下將物料加熱至85℃。根據表1所示(單位為克)製備了去離子水、每分子包含1-40個環氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中活性30％)和單體的單體乳液(ME A和B)。通過與製備聚合物分散體3類似的方法製備聚合物分散體5。
表1原位低聚物/聚合物分散體製備的組成

1以聚合物為基準計，具有水分散性基團的單體的百分含量。
實施例6分散的聚合物的表徵通過各種分析技術來表徵聚合物分散體1至5，以測定其固體重量百分數；粒度；分子量。結果列於表2。固體重量百分數通過重量分析測定。粒度通過Matec CHDF 2000粒度分析儀測定，使用購自Polymer Laboratories(PS-1)的峰值平均分子量為580-7500000的聚苯乙烯標樣，通過SEC測定分子量。使用馬克-豪溫克常數進行轉化。
表2分散的聚合物製備的表徵

(1)粒度測量有幾個模式，主要模式(＞90％)約為260-310納米。
(2)分子量呈現雙峰分布，高分子量部分和低分子量部分的Mw/Mn分別為268644/159393和5276/3185。
(3)分子量呈現雙峰分布，高分子量部分和低分子量部分的Mw/Mn分別為272519/157805和5020/3063。
(4)分子量呈現雙峰分布，高分子量部分和低分子量部分的Mw/Mn分別為301097/183715和5023/3042。
實施例7噴墨油墨的製備該實施例說明了包含實施例1-5的聚合物分散體的噴墨油墨的製備。噴墨油墨可通過任何本領域已知的方法製備，例如將組分在一些混合、攪拌或攪動。所有的數據均以重量為基準計。下表中所示的油墨組合物是通過將除分散的聚合物和顏料分散體以外的所有組分混合起來製備的。然後在混合條件下加入分散的聚合物和顏料分散體。然後在攪拌下將分散的聚合物逐漸加入該混合物中。最後在攪拌下將顏料分散體逐漸加入上述混合物中。最終的油墨使用1微米的玻璃纖維過濾器(美國，MI 48103，Ann Arbor，Pall Corporation製造)過濾。使用BrookField粘度計(美國，MA02072，Stoughton，Brookfield ENG LABS INC.製造)在30rpm的轉速下，使用Ultra Low(UL)配件和垂錠測定。使用DisherScientific表面張力儀(美國Fisher Scientific製造)測量表面張力。
表3油墨配方樣品1-10

注Cab-O-JetTM是MA，Billerica的Cabot Corporation的商標。AEROSOL是美國新澤西州的West Paterson的Cytec Industries Inc.的商標。TEGO wet是美國維吉尼亞州的Hopewell的Goldschmidt Chemical Corp.的商標。
油墨印刷適性測試結果使用日本Mimaki Engineering製造的Mimaki JV-3寬幅印表機進行油墨印刷測試。可噴射性通過以下步驟測定在基材上印刷初始測試圖案，然後印刷5平方米，然後印刷最終測試圖案，然後查找發生堵塞和噴射故障的噴嘴。噴嘴缺失或噴嘴誤導向數量的增加說明印刷適性很差。油墨樣品1-4的初始測試圖案很差，說明初始印刷測試即告失敗。油墨樣品5-10均通過了印刷測試，說明向聚合物分散體2獨立地加入分散的疏水性聚合物，相對於更具親水性的聚合物分散體1和3而言，對於印刷適性具有負面影響。結果列於下表4。
油墨粘著性測試結果在60℃的臺板溫度下，將油墨樣品1-10印刷在購自Avery(型號MP 1005 EZ)疏水性有光澤的自粘著背襯的澆鑄乙烯樹脂膜上，然後在80℃的烘箱內使印刷的實心彩色色塊固化5分鐘。然後使用以下測試規則進行油墨磨損粘著性測試和刻劃粘著性測試磨損粘著性測試法使用CS-10 WearasersTM的Taber(廠商名)線性磨損測試儀。在以下條件下進行測試行程長度3英寸，速度25；負荷600克。根據以下標準以0-4對油墨的耐久性定性地評級。
0無損壞1有一定的光澤度損失，但是無顏色損失2少量顏色損失3中等的顏色損失4嚴重的顏色損失刻劃粘著性測試法通過用棉紙以中等的壓力摩擦固化的油墨來測試油墨的粘著性。通過檢查轉移到棉紙上的油墨的量以及沾汙到相鄰的未印刷區域的油墨的量對粘著性定性地評級。用指甲以中等壓力刻劃圖像來進一步測試粘著性。粘著性以0-4評級。結果列於下表4。
表4印刷適性、耐摩擦性和耐刻劃性測試的結果

表4所示的結果說明，低分子量的分散的聚合物的存在對粘著性和牢固性具有有利的影響。
親水性含量的比較通過製備表3所示噴墨油墨相同的方法製備表5所示包含聚合物分散體4和5的噴墨油墨。
表5油墨配方樣品11-14

使用日本Mimaki Engineering製造的Mimaki JV-3寬幅印表機進行油墨印刷測試。可噴射性通過以下步驟測定在基材上印刷初始測試圖案，然後印刷12.5平方釐米，然後印刷最終測試圖案，然後查找發生堵塞和噴射故障的噴嘴。噴嘴缺失或噴嘴誤導向數量的增加說明印刷適性很差。油墨樣品13和14的初始測試和最終測試圖案比油墨樣品11和12差，說明聚合物分散體具有較低親水性含量的油墨體系的印刷適性獲得提高。結果列於下表6。
表6印刷適性結果

由包含分散的疏水性聚合物I(其中具有水分散性基團的單體的重量百分數增加到9.0％)的粘合劑製備的油墨的印刷適性比由包含分散的疏水性聚合物II(其中包含水分散性基團的單體的重量百分數為0.9％)的粘合劑製備的油墨的印刷適性更差。
權利要求
1.一種粘合劑分散體組合物，該組合物包含(A)分散的親水性聚合物，所述分散的親水性聚合物包含2-30重量％的聚合形式的包含水分散基團的單體，所述分散的親水性聚合物的數均分子量大於30000，(B)分散的疏水性聚合物，所述分散的疏水性聚合物包含0.5-25重量％的聚合形式的包含水分散基團的單體，所述分散的疏水性聚合物的數均分子量小於30000，以及(D)水性介質。
2.如權利要求1所述的粘合劑分散體組合物，其特徵在於，(A)的數均分子量大於120000。
3.如權利要求1所述的粘合劑分散體組合物，其特徵在於，(B)的數均分子量小於5000。
4.如權利要求1所述的粘合劑分散體組合物，其特徵在於，(A)包含5-20重量％的聚合形式的包含水分散基團的單體。
5.如權利要求1所述的粘合劑分散體組合物，其特徵在於，(B)包含1-5重量％的聚合形式的包含水分散基團的單體。
6.如權利要求1所述的粘合劑分散體組合物，其特徵在於，(B)是在(A)的存在下聚合的，或者(A)是在(B)的存在下聚合的。
7.如權利要求1所述的粘合劑分散體組合物，其特徵在於，(A)中聚合形式的包含水分散基團的單體的含量與(B)中聚合形式的包含水分散基團的單體的含量之比至少為5∶4。
8.如權利要求1所述的粘合劑分散體組合物，其特徵在於，(A)與(B)的重量比為99∶1至50∶50。
9.如權利要求1所述的粘合劑分散體組合物，其特徵在於，(A)與(B)的重量比為90∶10至70∶30。
10.一種噴墨油墨，其包含如權利要求1-9中任一項所述的粘合劑分散體組合物，所述噴墨油墨還包含著色劑(C)。
11.如權利要求10所述的噴墨油墨，其特徵在於，著色劑(C)選自以下物質(i)自分散的顏料、(ii)聚合物分散的顏料、(iii)包封的顏料、(iv)空心球聚合物、(v)水溶性染料、(vi)不溶於水的染料、(vii)分散的染料、以及(viii)它們的組合。
12.位於基材上的圖像，該圖像包含如權利要求10所述的噴墨油墨，所述基材具有疏水性表面，並選自聚合物塗敷的紙張、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、塑料、玻璃、塗敷矽酮的基材、塗敷了氟化物的基材或它們的組合。
全文摘要
描述了一種可用來製備噴墨油墨配方、特別是用來在難以粘著的基材上進行印刷的噴墨油墨配方的聚合物粘合劑。所述聚合物粘合劑包含高分子量組分和低分子量組分。還描述了製備所述粘合劑和油墨的方法，以及產生的圖像。
文檔編號C09D11/10GK1935924SQ20061013986
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月21日 優先權日2005年9月21日
發明者D·M·法薩諾, 郭海蘭, 劉威理 申請人:羅門哈斯公司