一種合成氣制低碳醇催化劑的製備方法

2023-05-14 00:35:51

一種合成氣制低碳醇催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明提供一種合成氣製備低碳醇催化劑的製備方法。特徵在於：（1）採用溶膠-凝膠法製備銅鈷催化劑的前驅體，利用凝膠中的有機物進行碳熱還原，得到納米尺寸的銅鈷金屬活性組元，催化劑製備過程中無需補充額外的還原劑；（2）銅鈷金屬活性組元作為催化劑塗層負載在耐熱載體上，能有效降低催化劑在工業裝置上使用過程中的熱效應，抑制金屬顆粒長大，提高催化劑的穩定性。
【專利說明】一種合成氣制低碳醇催化劑的製備方法
【技術領域】:
[0001]本發明涉及催化【技術領域】，具體為一種合成氣制低碳醇催化劑的製備方法。
【背景技術】:
[0002]自20世紀70年代的石油危機以來，世界各國在由合成氣制低碳混合醇催化劑的研究方面做了大量的工作，從技術經濟綜臺考慮，由煤或天然氣出發生產合成氣，合成氣再合成低碳混合醇，有著較好的化工應用前景。目前，已經開發出多種合成低碳混合醇的催化劑體系，用於低碳混合醇合成。催化劑大致可分為貴金屬和非貴金屬兩類。貴金屬催化劑主要將銠、釕、錸等貴金屬負載於矽、鋁等氧化物上，在合成氣轉化中，銠基貴金屬催化劑表現出高的乙醇選擇性。然而，貴金屬負載量低則催化劑的活性和選擇性差，而高的負載量在經濟上不合理，並且催化劑容易中毒，因而工業應用上並不具有吸引力。從合成氣制低碳混合醇的非貴金屬催化劑主要有改性甲醇合成催化劑、改性F-T合成催化劑和鹼金屬摻雜的硫化鑰催化劑。其中，具有工業應用前景的代表性催化劑體系分為以下4種:
[0003](I) Dow化學公司開發的MoS2催化劑體系(Sygmol工藝)；
[0004](2)法國石油研究所開發的Cu-Co催化劑體系(IFP工藝)；
[0005](3) Lurgi公司開發的Cu-Zn-Al催化劑體系(Octamix工藝);
[0006](4) Sham公司開發的Zn-Cr-K催化劑體系(MAS工藝)。
[0007]IFP與SygmoI工藝有較高的C2+醇選擇性和良好的化學利用前景，而MAS與Octamix工藝則有高的總醇收率。過去幾十年，混合醇合成催化劑經歷了許多改進，以提高單程轉化率、成醇收率和產品的選擇性。但是，卻沒有一種催化劑能非常好地適應於低碳醇合成工藝設計。總體來看，所開發的催化劑體系催化活性低、反應條件苛刻、產品分布不良且後分離困難，制約了低碳混合醇合成的商業化。儘管研究者對於這些催化劑體系的開發已做出了很大的努力，但還有很大空間來提高催化活性和高級醇的選擇性。
[0008]Cu-Co基催化劑被認為是最有前景的催化劑之一，目前較為前沿的技術是將活性組元製成納米尺寸的顆粒，這種結構能有效提高催化劑的活性及成醇選擇性。中國專利CN103191741A提供了一種合成低碳醇的銅鐵核殼催化劑的製備方法，該催化劑由Fe2O3和CuO組成，是一種核殼結構，催化劑的核為Fe2O3，殼為CuO，催化劑元素摩爾比組成為Cu =Fe為1:8-8:1，該催化劑具有較高的C2+醇選擇性。中國專利CN102319566B提供了一種銅鈷矽催化劑及其製備方法，其中銅鈷組元通過溶膠-凝膠法製備，而矽元素能起到增加催化劑表面積的作用。上述兩種催化劑由於活性組元顆粒尺寸較小，在反應初期催化劑活性較高，但隨著反應進行，活性組元顆粒容易團聚，催化劑的穩定性逐漸下降，因此，如何提高Cu-Co基催化劑的穩定性，是實現合成氣制低碳醇工業化的關鍵。

【發明內容】
:
[0009]本發明針對現有技術中存在的問題，提供一種合成氣制低碳醇的銅鈷催化劑及其製備方法。傳統的銅鈷催化劑通常先製備成銅鈷的氧化物，使用時需在反應器中還原成金屬態。採用這種方式製備的催化劑，即便是在氧化物形式下具有納米結構，經過高溫還原處理，還原產物晶粒很容易長大，因此在傳統條件下難以獲得納米尺寸的金屬。而且，目前使用的銅鈷催化劑一般是將活性組元模壓成型，這種成型方式不僅有效利用因子較低，在實際使用過程中不能有效消除反應所產生的熱量，導致活性組元晶粒進一步長大，催化劑的穩定性逐漸下降。
[0010]本發明的顯著特點是:(I)採用溶膠-凝膠法製備銅鈷催化劑的前驅體，利用凝膠中的有機物進行碳熱還原，即可得到納米尺寸的銅鈷金屬活性組元，整個過程無需補充額外的還原劑，也無需在反應裝置中進行預還原，因此能夠在反應時保持催化劑的納米結構，金屬活性組元的粒徑在10-200nm之間；(2)銅鈷金屬活性組元作為催化劑塗層負載在耐熱載體上，能有效降低催化劑在工業裝置上使用過程中的熱效應，抑制金屬顆粒長大，提高催化劑的穩定性。
[0011]因此，本發明提供一種合成氣制低碳醇的銅鈷催化劑及其製備方法，所製備的催化劑具有高催化活性和高C2+醇選擇性，而且催化劑性能穩定，具有較長使用壽命。
[0012]本發明為一種合成氣制低碳醇催化劑的製備方法，其特徵在於:
[0013]製備的具體步驟如下:
[0014](a)製備納米銅鈷金屬活性組元:首先將硝酸銅、硝酸鈷加入溶解有檸檬酸的去離子水中；充分溶解後用氨水調節體系的PH值，在不斷攪拌下蒸發製成溼凝膠；將溼凝膠經乾燥處理後研磨成粉，在氬氣保護下，焙燒處理得到納米銅鈷金屬活性組元；
[0015]所述步驟(a)中活性組元用CuaCob表示，其中a、b分別為Cu、Co元素的原子比，a=l，b=l_5 ；
[0016]步驟(a)中用氨水調節體系pH值在1-9之間；
[0017]步驟(a)中焙燒處理的溫度為300-500°C ；
[0018]步驟(a)中活性組元的粒徑在IO-1OOnm之間；
[0019](b)製備球型催化劑:
[0020]以活性組元作為催化劑塗層負載於耐熱載體表面；
[0021]負載的主要步驟是:將耐熱載體加入到轉鼓造粒機中，設置轉鼓造粒機轉速為15-30轉/分，之後加入活性組元，與耐熱載體劇烈混合，並使用矽溶膠作為活性組元與耐熱載體的粘結劑，使用此方法將活性組元負載於耐熱載體表層，活性組元負載量佔催化劑總重的10-30% ;將成型完的產物在100°C乾燥2-6小時即得球型催化劑；
[0022]所述步驟(b)中耐熱載體為顆粒尺寸為l_5mm的球型氧化鋁。
[0023]本發明中，利用合成氣制低碳醇的反應在固定床反應器中進行。反應條件為H2/C0摩爾比為1-3:1，反應溫度為280-350°C，壓力為2_5MPa，空速為4000-600(?'
【具體實施方式】:
[0024]實施例1:
[0025](催化劑製備)
[0026]按照Cu =Co:檸檬酸=1:2:6的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、29.1Og硝酸鈷，加入2L溶解有57.64g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調節為7，並保持I小時；在不斷攪拌下蒸發製成溼凝膠；將溼凝膠經100°C乾燥處理後研磨成粉，以60°C /小時的速率升至300°C，於氬氣氣氛中焙燒5小時得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉鼓造粒機中將金屬活性組元與4倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質量百分比為20%的矽溶膠進行塗覆，之後於100°C乾燥5小時，獲得活性組元負載量為20%的塗層催化劑。
[0027](合成反應)
[0028] 製得的催化劑在加壓固定床反應器中進行評價，評價條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為5ΟΟΟh-1，評價結果如表1所示。
[0029]實施例2:
[0030](催化劑製備)
[0031]按照Cu =Co:檸檬酸=1:3:8的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、43.66g硝酸鈷，加入2L溶解有76.86g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調節為7，並保持I小時；在不斷攪拌下蒸製成溼凝膠；將溼凝膠經100°C乾燥處理後研磨成粉，以60°C /小時的速率升至300°C，於氬氣氣氛中焙燒5小時得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉鼓造粒機中將金屬活性組元與4倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質量百分比為20%的矽溶膠進行塗覆，之後於100°C乾燥5小時，獲得活性組元負載量為20%的塗層催化劑。
[0032](合成反應)
[0033]製得的催化劑在加壓固定床反應器中進行評價，評價條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為5ΟΟΟh-1，評價結果如表1所示。
[0034]實施例3:
[0035](催化劑製備)
[0036]按照Cu =Co:檸檬酸=1:3:8的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、43.66g硝酸鈷，加入2L溶解有76.86g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調節為5，並保持I小時；在不斷攪拌下蒸製成溼凝膠；將溼凝膠經100°C乾燥處理後研磨成粉，以60°C /小時的速率升至300°C，於氬氣氣氛中焙燒5小時得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉鼓造粒機中將金屬活性組元與4倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質量百分比為20%的矽溶膠進行塗覆，之後於100°C乾燥5小時，獲得活性組元負載量為20%的塗層催化劑。
[0037](合成反應)
[0038]製得的催化劑在加壓固定床反應器中進行評價，評價條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為5ΟΟΟh-1，評價結果如表1所示。
[0039]實施例4:
[0040](催化劑製備)
[0041]按照Cu =Co:檸檬酸=1:3:8的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、43.66g硝酸鈷，加入2L溶解有76.86g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調節為7，並保持I小時；在不斷攪拌下蒸製成溼凝膠；將溼凝膠經100°C乾燥處理後研磨成粉，以60°C /小時的速率升至350°C，於氬氣氣氛中焙燒5小時得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉鼓造粒機中將金屬活性組元與4倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質量百分比為20%的矽溶膠進行塗覆，之後於100°C乾燥5小時，獲得活性組元負載量為20%的塗層催化劑。
[0042](合成反應)
[0043]製得的催化劑在加壓固定床反應器中進行評價，評價條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為δΟΟΟh-1，評價結果如表1所示。
[0044]實施例5:
[0045](催化劑製備)
[0046]按照Cu =Co:檸檬酸=1:3:8的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、43.66g硝酸鈷，加入2L溶解有76.86g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調節為7，並保持I小時；在不斷攪拌下蒸製成溼凝膠；將溼凝膠經100°C乾燥處理後研磨成粉，以60°C /小時的速率升至400°C，於氬氣氣氛中焙燒5小時得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉鼓造粒機中將金屬活性組元與4倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質量百分比為20%的矽溶膠進行塗覆，之後於100°C乾燥5小時，獲得活性組元負載量為20%的塗層催化劑。
[0047](合成反應)
[0048]製得的催化劑在加壓固定床反應器中進行評價，評價條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為δΟΟΟh-1，評價結果如表1所示。
[0049]實施例6:
[0050](催化劑製備)
[0051]按照Cu =Co:檸檬酸=1:3:8的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、43.66g硝酸鈷，加入2L溶解有76.86g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調節為7，並保持I小時；在不斷攪拌下蒸製成溼凝膠；將溼凝膠經100°C乾燥處理後研磨成粉，以60°C /小時的速率升至350°C，於氬氣氣氛中焙燒5小時得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉鼓造粒機中將金屬活性組元與9倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質量百分比為20%的矽溶膠進行塗覆，之後於100°C乾燥5小時，獲得活性組元負載量為10%的塗層催化劑。
[0052](合成反應)
[0053]製得的催化劑在加壓固定床反應器中進行評價，評價條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為δΟΟΟh-1，評價結果如表1所示。
[0054]表1:合成氣制低碳醇反應結果
[0055]
【權利要求】
1.一種合成氣制低碳醇催化劑的製備方法，其特徵在於: 製備的具體步驟如下: a)製備納米銅鈷金屬活性組元:首先將硝酸銅、硝酸鈷加入溶解有檸檬酸的去離子水中；充分溶解後用氨水調節體系的PH值，在不斷攪拌下蒸發製成溼凝膠；將溼凝膠經乾燥處理後研磨成粉，在氬氣保護下，焙燒處理得到納米銅鈷金屬活性組元； 所述步驟a)中活性組元用CuaCob表示,其中a、b分別為Cu、Co元素的原子比，a=l,b=l_5 ； 步驟a)中用氨水調節體系pH值在1-9之間； 步驟a)中焙燒處理的溫度為300-500°C ； 步驟a)中活性組元的粒徑在IO-1OOnm之間； b)製備球型催化劑: 以活性組元作為催化劑塗層負載於耐熱載體表面； 負載的主要步驟是:將耐熱載體加入到轉鼓造粒機中，設置轉鼓造粒機轉速為15-30轉/分，之後加入活性組元，與耐熱載體劇烈混合，並使用矽溶膠作為活性組元與耐熱載體的粘結劑，使用此方法將活性組元負載於耐熱載體表層，活性組元負載量佔催化劑總重的10-30% ;將成型完的產物在100°C乾燥2-6小時即得球型催化劑； 所述步驟b)中耐熱載體為顆粒尺寸為l_5mm的球型氧化鋁。
【文檔編號】B01J23/75GK103521228SQ201310478216
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月14日 優先權日:2013年10月14日
【發明者】曾賢君, 於海斌, 孫彥民, 李曉雲, 隋雲樂, 李世鵬, 周鵬, 楊文建, 謝獻娜 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司