一種成型活化金屬固定床催化劑的製作方法

2023-05-13 08:25:21 1

專利名稱：：一種成型活化金屬固定床催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種成型的、外層活化的阮內金屬(Raneymetal)固定床催化劑。
背景技術：
：活化金屬催化劑作為阮內催化劑在化學工程領域眾所周知。它們大多以粉末形式被用於有機化合物的大量的加氫、脫氫、異構化和水合反應中。這些粉末狀的催化劑由具有催化活性的金屬和可溶於鹼的合金組分而形成的合金製備。具有催化活性的金屬在下文中也稱之為催化劑金屬，主要是鎳、鈷、銅或鐵作為催化劑金屬。鋁通常作為可溶於鹼的合金組分，但是也可採用其它組分，特別是鋅和矽或是它們與鋁的混合物。這些所謂的阮內合金通常採用鑄錠方法製備。這裡，催化劑金屬和諸如鋁的混合物首先被熔化，然後澆鑄成鑄塊。通常合金一次生產量的生產規模為每個鑄塊大約10到100kg。根據DE-OS2159736可知，冷卻時間可達兩小時。相應的冷卻平均速率為0.2K/s。與此相反，在方法中採用快速冷卻(例如霧化方法)，冷卻速率可達102到106K/s。冷卻速率特別受到粒徑和冷卻介質的影響(參見材料科學與技術(MaterialsScienceandTechnology)，R.Wchan，P.Haasen，E.J.Kramer編輯，第15巻(Vol15)，[金屬和合金工藝(ProcessingofMetalsandAlloys)]，1991，VCH-VerlagWeinheim，第57-110頁)。在EPO437788Bl中採用這種方法製備阮內合金粉末。這其中，熔鑄的合金在高於其熔點50到50(TC的溫度進行噴霧並採用水和/或氣體冷卻。為了製備催化劑，如果在製備過程中沒有達到理想的粉末狀，阮內合金將首先進行細磨。然後鋁通過鹼萃取被完全或部分地去除，所述鹼例如腐蝕性的蘇打溶液。這樣就活化了合金粉末。通過鋁的萃取，合金粉末具有20到100m7g之間的高的比表面積，而且富有吸附氫。活化的催化劑粉末易燃，儲存在水中或有機溶劑中，或者埋入室溫下為固體的有機化合物中。粉末狀催化劑具有缺點，它們僅能用於間歇過程，催化反應後，必須採用昂貴的沉澱和/或過濾方法從反應介質中將其分離。因此，人們公開了各種各樣的製備模壓產物的方法，這些方法使得萃取鋁後產生活化的金屬固定床催化劑。因此，例如，可獲得的粗粒狀阮內合金，也就是將僅經過粗磨的阮內合金並且採用腐蝕性蘇打溶液處理的方法對其進行活化。萃取和活化僅發生在表面層，表面層的厚度在萃取過程中通過改變實驗條件進行調整。採用這種方法製備的催化劑主要的缺點是活化的外層的機械穩定性差。因為僅有催化劑的外層具有催化活性，磨損會導致快速失活，採用腐蝕性鹼溶液對更深層進行再活化，最多僅能使催化劑部分再生。專利申請EP0648534Al公開了一種成型的、活化的阮內金屬固定床催化劑及其製備方法。該方法避免了上述的例如僅外層活化導致的機械穩定性差的缺點。為製備這種催化劑，採用了催化劑合金和粘結劑粉末的混合物，其中每種催化劑合金含有至少一種具有催化活性的催化劑金屬和可萃取的合金組分。純催化劑金屬或其中不含有可萃取組分的混合物作為粘結劑。為使活化後的催化劑具有足夠的機械穩定性，粘結劑的用量必須為催化劑合金的O.5到20wt^。用常規的成型助劑和制孔劑(poreproducer)將催化劑合金和粘結劑成型，並將新製備的物品在低於85(TC下焙燒。由於燒結在粉末狀的粘結劑中進行，這將在催化劑合金的單個粒子間形成固體化合物。這種化合物，與催化劑合金相比，是不可萃取的或者是僅很小一部分可萃取，所以即使活化後仍具有機械穩定的結構。然而，加入的粘結劑也有缺點，它是基本上不具有催化活性的，因此，活化層的活性中心的數目會減小。此外，絕對必須使用粘結劑意味著，在確保成型產物強度的條件下，制孔劑的用量受到限制。因為這個原因，催化劑的體積密度在不減小強度的情況下，不能減少至1.9kg/1以下。當工業生產中採用這種催化劑時，這將產生相當大的經濟缺點。特別是當使用更加昂貴的催化劑合金例如鈷合金時，高的體積密度使每個反應床的成本增高，無論如何，這將部分地抵消了催化劑的高活性和長期的穩定性。在某種情況下，催化劑高的體積密度也需要機械改進的反應器結構。
發明內容因此，本發明的目的是提供一種成型的活化金屬固定床催化劑，其大大克服以上已知固定床催化劑存在的不足。本發明的成型活化金屬固定床催化劑的孔容為0.05到lml/g，並具有由燒結的粉末催化劑合金和任選存在的助劑組成的外活化層，其中，催化劑合金具有由合金的製備方法產生的冶金相疇(metallurgicalphasedomain)，其中具有最大體積的相的比界面密度(specificinterfacedensity)大於O.5iim—、比界面密度Sv是一種金相學參數，表示合金的相結構的細度(fineness)，定義為以下的等式formulaseeoriginaldocumentpage4該參數例如在US3337334作為"複雜性指數"C.I.被提出。這裡定義的比界面密度Sv與US3337334所引用的複雜性指數的不同之處僅為比例常數4/ji。較大的Sv對應較小的相疇。本發明所述的催化劑本質特徵是含有最小可能體積的相結構。當合金中所佔最大體積的相的比界面密度大於0.5ym—工時，可得到這種類型的相結構。根據US3337334，比界面密度可根據定量金相試驗確定。為了此目的，製備催化劑合金顆粒的橫截面，並且在顯微鏡下觀察。在拋光的、特別是襯比或是刻蝕狀態的光學顯微鏡下，催化劑合金的不同相顯示不同的灰色陰影。採用不同的灰度值，可通過自動的、基於PC機上的圖像分析系統評價結構。通過採用能量散射X射線分析法分析組成來鑑定存在的相。例如，根據相圖(見ASM專業手冊(ASMSpecialtyHandbook)"鋁和鋁合金"，J.R.Davis編，第三版，522頁，1994)，在組成為約50wt^的鎳和50wt^鋁的Ni/Al合金中，可觀測到相Al3Ni2，Al3Ni和Al-Al3Ni的共晶。為表徵催化劑合金，合金中佔最大體積的相首先被確定。採用現代圖像分析手段，該相的比界面密度通過合適的方式被確定。令人驚訝的是，發現當採用的催化劑合金的相結構為小體積、最大體積的相的比界面密度大於0.5m—1時，本發明所述的催化劑可在無需添加粘結劑的條件下製備。雖然缺少粘結劑，但仍可以得到高耐磨性的機械穩定結構。在製備催化劑時，因為缺少粘結劑，制孔劑可以以比在現有技術的催化劑中的添加量更大的量添加。這樣容易製備具有較大孔容的催化劑材料。大量的惰性粘結劑的缺乏和高的孔容使催化劑具有高的體積-比活性。阮內催化劑合金通常採用催化劑金屬和鋁熔融的方法製備。然而，根據熔融材料冷卻方法和冷卻速度的不同，相同的宏觀組成其相結構會有所不同。因為冷卻速度較慢，鑄錠時通常產生大相疇的粗相結構。但是當採用更快速冷卻工藝時，大量的更細的相會產生。所需的冷卻速率可通過本領域技術人員經過適當的實驗確定。採用鑄錠工藝，僅生產小批量的合金。作為所需冷卻速率的指導方針，提出從熔點降低至低於70(TC所需的冷卻時間要小於2分鐘。相應的冷卻速率至少為5K/s。優選冷卻速率大於10K/s，特別是大於50K/s。採用EPO437788B1公開的粉末製備方法可得到具有適宜相結構的合金粉末。平均粒徑為10iim到1000iim的合金粉末可用於製備本發明所述的催化劑。但是，為了製備高活性催化劑，合金粉末的體積密度也是非常重要的。該數值應該在l.O到3.0kg/l之間。如果體積密度大於3.0kg/l，催化劑會由於過於緻密而降低活性。體積密度小於1.Okg/1會導致催化劑材料機械穩定性差。如果合金粉末的平均粒徑大於100iim，體積密度小於1.6kg/l，則會得到特別高體積活性的催化劑。在催化劑合金中，催化劑金屬與可萃取的合金組分的重量比，對於一般的阮內合金而言，為20:80到80:20之間。為了對催化性能產生影響，本發明所述的催化劑還可摻雜其他金屬。摻雜的目的是，例如提高特定反應的選擇性。摻雜金屬還經常被稱之為助劑。阮內催化劑的摻雜或促進作用在例如US4153578、DE-AS2101856、DE-OS2100373和DE-AS2053799的專利中有所描述。理論上，任何已知的含有可萃取組分的金屬合金，例如鋁、鋅和矽均可用於本發明。適宜的助劑為元素周期表中3B至7B族和第8族，以及1B族的過渡金屬，也可以為稀土金屬。它們的用量相對於整個催化劑重量不高於20wt^。鉻、鎂、鐵、鈷、釩、鉭、鈦、鎢和/或鉬和鉑族金屬優選作為助劑。它們作為合金化組分便利地添加到催化劑合金中。此外，助劑可與不同的可萃取金屬合金一起以分散的金屬粉末形式使用，或之後將助劑應用於催化劑材料中。助劑的後續應用為焙燒後或活化後進行。因而對特定催化工藝進行的催化性能的優化調整是可行的。粉末形式的催化劑合金和任選存在的助劑通過添加溼潤劑和/或添加劑，如成型助劑、潤滑劑，可塑劑和任選存在的制孔劑的方法成型。可採用任何可用作潤滑劑、可塑劑或制孔劑的能達到成型目的的常規材料。美國專利US4826799、US3404551、US3351495提及了大量適合的材料。優選使用石蠟和脂肪，所述石蠟例如HoechstAG生產的石蠟C超細粉PM，所述脂肪例如鎂或鋁的硬脂酸鹽或含有聚合物如甲基纖維素(甲基纖維素)的碳水化合物。混合物中的這些固體在適宜的混合器或捏和機中仔細均化，必要時可加入溼潤劑。適宜的溼潤劑有水、乙醇、乙二醇、聚醚二醇或它們的混合物。均化的目的是為下一步成型製備混合物。可採用擠出、造粒或是壓制方法。添加劑的類型和加入順序取決於成型工藝。因此，擠出過程需要有一定粘度的塑料材料，而造粒過程需要自由流動的材料，以便於計量。為達到上述目的所採用的技術，例如，通過附聚以產生自由流動的粉末或將粘度調整到用於擠出過程中的恰當粘度，都作為常規方法由本領域技術人員採用。成型產物可為催化劑工程中任何常規使用的催化劑形狀。根據特定的需要，可製成擠出物、球狀、環狀、有輻的環狀(spokedring)或粒狀。最後成型的產物，如果需要，可在80到12(TC乾燥至恆重，然後在850°C以下，優選200到70(TC在空氣中，在連續或間歇操作爐，例如迴轉管式爐、輸送帶煅燒爐(conveyorbeltcalciner)或靜態爐焙燒。於是有機添加劑被燒掉，並形成相應的孔體系。催化劑的孔結構和孔容通過適當地選擇制孔劑的類型和用量而改變。最終的孔結構和孔容還受到所採用的催化劑合金粉末的平均粒徑和所採用的壓制類型的影響。通過適宜的參數選擇，模製產物的結構可根據特定催化工藝的需要進行調整。在成型產物的焙燒過程中，合金粉末中的粒子燒結在一起，使成型產物具有高的機械穩定性和好的耐磨性能。通常經過焙燒後圓柱形顆粒的硬度值在50到400N之間(根據ASTMD4179-82徑向測量)。在選擇的焙燒條件下可獲得穩定的、孔狀結構，結果使產物具有高的比界面密度並且增強了固相反應的反應性。比較焙燒前後的相結構時發現，理想的固相反應僅與比界面密度的可忽略的減少相關。但是在組成催化劑的最終成型產物中，比界面密度仍然大於0.5iim一1。焙燒得到的催化劑前驅體對本發明的經濟性也非常重要。它們是非易燃的，因此打包和運輸都沒有什麼困難。就在使用前可由使用者進行活化。催化劑前驅體不必在水中或有機溶劑中或埋在有機化合物中儲存。與最終的催化劑相比，催化劑前驅體由催化劑合金和任選存在的一種或多種燒結後使成型產物具有機械穩定性和孔結構的助劑的直接混合物構成的均相組分。密度，取決於催化劑合金的組成和孔容，範圍在1.0至2.5kg/l之間。孔容在0.05到lml/g之間是有利的。因為催化劑前驅體沒有活化，它們的比表面積小於20，一般小於10m7g。99%以上的催化劑前驅體由催化劑合金和任選存在的助劑組成。在溫度小於850°C的焙燒前驅體過程中，會產生很少量的表面氧化物，但是這些氧化物在用鹼活化的過程中被除去，因此不會影響後續的催化性能。焙燒後，成型產物採用腐蝕性蘇打溶液萃取鋁的方法被活化。為達到這一目的，例如，可使用加熱至8(TC的20%濃度的腐蝕性蘇打溶液。根據焙燒後成型產物的孔隙率，確定處理時間為兩小時，可使活性外層的厚度為約O.1到1.Omm。已詳細證明，通過萃取，在低壓下壓制的成型產物的硬度大大提高。具體實施例方式以下實施例可以用來更詳細的描述本發明。雖然僅列出了本發明的一些優選的實施例，但是本發明教導本領域的技術人員在製備活性阮內金屬固定床催化劑時，根據應用的特別需要採用更為廣泛的參數。為表徵催化劑的催化活性中心的數量，採用程序升溫氧化法(TPO)確定催化劑的氧氣吸附量。例如，以鎳催化劑為例，在氧化後，每個活性鎳原子都吸附一個氧原子。為進行TPO實驗，大約5到10g的水潤溼(water-moist)，將活化催化劑材料在U型石英玻璃管中乾燥(內徑lcm，單臂長15cm)，其中乾燥條件為流速101/h的氮氣氣氛，溫度120°C，時間17小時。採用液氮將爐冷卻到-190°C。達到恆定的反應器溫度後，將純氮氣流切斷，採用流速為101/h的含有4vol^氧氣的氮氣流吹掃樣品。樣品的氧含量分析採用Leybold-Heraeus公司根據順磁性測量原理測量的"Oxynos100"測定。在大約_120°C達到恆定的氧含量後，採用6°C/min的溫度梯度。在溫度範圍為-IO(TC至55(TC內確定氧吸附曲線的形態。所吸附的氧含量通過計算氧吸附曲線下的面積測定。所吸附氧氣的量單位為mmolO"g催化劑。用於製備本發明所述催化劑的金屬合金A至E列於表1。在由熔鑄材料製備的過程中這些合金粉末經特別快速冷卻，因此形成佔體積量很小的相結構。用於製備對比催化劑的合金粉末CC是一種通常用於製備活化金屬粉末催化劑和金屬固定床催化劑的材料。由於測定比界面密度Sv的方法費用很高，因此僅測定了合金粉末CC，A和參照例。合金粉末B到E的界面密度通過比較參照例定性確定。為製備參照例，將100gNiAl合金CC(表1)的粗片熔融，澆鑄成直徑7mm，長度15cm的4個棒狀材料。為獲得大表面積的棒狀材料，採用快速冷卻的方法。將這些棒狀材料從熔點降到70(TC以下的冷卻時間為大約1分鐘。採用上述的定量金相方法，顯示參照例中的Ni2Al3相的體積分數為67.4%，比界面密度為0.5i！m—、為估計合金B到E的比界面密度，將橫截面的光學顯微鏡照片放大倍數設為200X和500X，並與參照例的相應照片進行比較。表1:合金粉末tableseeoriginaldocumentpage8比較例1:根據EPO648534Al的教導製備自由流動的球狀催化劑混合物作為比較例催化劑，該催化劑混合物由1000g合金粉末CC、150g鎳粉(>99%Ni;d5。=21ym;佔所用合金粉末重量的15wt%)和25g亞乙基雙硬脂醯胺(ethylenebis-stearoylamide)(佔整個金屬量的2.13wt%)，同時加入大約150g的水組成。由上述混合物壓制的顆粒(pellet)直徑4mm，厚度4mm。成型產物在70(TC焙燒2h。每個顆粒的平均重量為193.4mg。焙燒後，顆粒在溫度80°C的20%濃度的腐蝕性蘇打溶液中活化2小時。採用光學顯微鏡確定，活化外層的平均厚度為O.2mm。作為衡量活性鎳中心數量的手段，最終得到的催化劑的氧氣吸附量用TPO方法測定，其值為1.04mmo102/g催化劑。實施例1:採用1000g合金粉末A和21.3g亞乙基雙硬脂醯胺(佔整個金屬量的2.13wt%)，製備自由流動的球狀催化劑混合物。由該混合物製備活化顆粒的過程與比較例1所描述的相同。焙燒後一個顆粒的平均重量僅有157.3mg。在同樣的活化時間下活化外層的平均厚度為0.47mm。最終得到的催化劑的氧氣吸附量為2.16mmo102/8催化劑。實施例2:採用1000g合金粉末B和21.3g亞乙基雙硬脂醯胺(佔整個金屬量的2.13wt%)，製備自由流動的球狀催化劑混合物。由該混合物製備活化顆粒的過程與比較例1所描述的相同。焙燒後一個顆粒的平均重量為185.8mg。在同樣的活化時間下活化外層的平均厚度為0.65mm。採用相同粒級的合金粉末A，儘管加入了粘結劑，活化後都得不到穩定的成型產物。實施例3:採用1000g合金粉末C和21.3g亞乙基雙硬脂醯胺(佔整個金屬量的2.13wt%)，製備自由流動的球狀催化劑混合物。由該混合物製備活化顆粒的過程與比較例1所描述的相同。一個顆粒的平均重量僅有152.lmg。在同樣的活化時間下活化外層的平均厚度為0.3mm。比較例2:根據EPO648534Al的教導製備自由流動的球狀催化劑混合物，作為比較例催化劑，該催化劑混合物由1000g合金粉末C、150g鎳粉(>99%Ni;d5。=21iim;佔所用合金粉末重量的15wt%)和25g亞乙基雙硬脂醯胺(佔整個金屬量的2.13wt%)組成。由該混合物製備活化顆粒的過程與比較例1所描述的相同。一個顆粒的平均重量為167.7mg。在同樣的活化時間下活化外層的平均厚度為0.3mm。實施例4:採用1000g合金粉末D和43g亞乙基雙硬脂醯胺(佔整個金屬量的4.3wt%)，製備自由流動的球狀催化劑混合物。由該混合物製備活化顆粒的過程與比較例1所描述的相同。焙燒後一個顆粒的平均重量僅有168.9mg。在同樣的活化時間下活化外層的平均厚度為0.3mm。但是在比界面密度低於0.5ym—、採用相同量的亞乙基雙硬脂醯胺，相同宏觀組成的合金粉末活化後仍得不到穩定的成型產物。實施例5:採用1000g合金粉末E和43g亞乙基雙硬脂醯胺(佔整個金屬量的4.3wt%)，製備自由流動的球狀催化劑混合物。由該混合物製備活化顆粒的過程與比較例1所描述的相同。焙燒後一個顆粒的平均重量僅有186.5mg。在同樣的活化時間下活化外層的平均厚度為0.35mm。應用例1:通過硝基苯的加氫反應對比比較例1和2以及實施例1到3的催化劑的催化活性。為了這個目的，將100g硝基苯和100g乙醇放入容量為0.51、帶有氣體攪拌器的攪拌高壓釜中。待評價的10g催化劑每次採用催化劑袋懸浮在攪拌高壓釜中，使得成型的催化劑材料被反應物/溶劑混合物充分衝刷，並引入氫氣。加氫過程的操作條件為氫氣壓力40bar，溫度15(TC。確定氫氣吸附的初始溫度和速率。結果列於表2。作為檢驗，樣品在lh、2h、3h、4h和5h後取出，採用氣相色譜分析。表2:苯加氫轉化成苯胺樣品初始溫度(°c)氫氣吸附速率(1/h.gMt)CE11311.14El1151.59E2852.29E31122.12CE21181.88表2的結構顯示，根據本發明的方法所製備的催化劑El和E2或E3與比較例催化劑CE1和CE2相比，在硝基苯加氫轉化成苯胺的反應中具有相當大地增加的活性。比較例催化劑的低活性是由於大量惰性粘結劑的使用降低了活化金屬的濃度。應用例2:採用比較例1或實施例1的25ml催化劑在管式反應器(d=25.4mm，1=295mm)中的滴流相(tricklepahse)中進行丙酮加氫製備異丙醇的反應。加氫反應的初始操作條件為氫氣壓力5bar，7(TC，LHSV為0.2h—、在試驗過程中LHSV每次增加0.2直至1.2h—、由於是放熱反應，溫度增加至大約80°C。經過20h後，將產品取出，測定轉化率和異丙醇選擇性(表3):表3:丙酮加氫制異丙醇實施例轉化率(%)異丙醇選擇性(％)CE191.0399.95El99.4199.99在相同的反應條件下，本發明所製備的催化劑具有明顯較高的活性和稍好的選擇性。除應用例1和2之外，本發明所製備的催化劑也適用於硝基基團的加氫、亞胺的加氫、腈的加氫、CC雙鍵和CC三鍵的加氫、羰基化合物的加氫、C0、C02及其混合物的加氫、糖的加氫和芳環的加氫。至少一種相結構佔很小體積，而且根據定量金相實驗得知體積最大相的比界面密度大於0.5m—、以及任選存在的含有一種或多種助劑的催化劑合金可通過製備粉末混合物獲得，其中，每個催化劑合金含有催化活化的催化劑金屬和至少一種可萃取的合金化組分。均相混合物通過加入溼潤劑和/或添加劑，如成型助劑、潤滑劑、增塑劑和/或制孔劑製備，然後成型得到所期望的成型產物。焙燒成型產物和對通過部分萃取可萃取的合金化組分而獲得的催化劑前驅體進行活化，以及經過最後的洗滌步驟後，得到最終的催化劑。權利要求一種成型的活化金屬固定床催化劑，孔容為0.05到1ml/g，外活化層由燒結的細粒狀的催化劑合金和任選存在的助劑組成，其中所述催化劑合金因所述合金的製備方法而具有冶金相疇，該合金中體積最大相的比界面密度大於0.5μm-1。2.根據權利要求1所述的金屬固定床催化劑，其特徵在於所述催化劑合金為催化劑金屬和可萃取的合金化組分的合金，所述催化劑金屬為鎳、鈷、銅、鐵或它們的混合物；所述可萃取的合金化組分為鋁、鋅、矽或它們的混合物，特別是鋁和鋅或矽的混合物，其中所述催化劑金屬和所述可萃取的合金化組分的重量比為80:20到20:80。3.根據權利要求1所述的金屬固定床催化劑，其特徵在於元素周期表中3B族至7B族和第8族以及1B族的過渡金屬和稀土金屬作為助劑而存在，所述助劑的重量佔催化劑總重量不高於20wt%。4.前述任一權利要求所述的催化劑的用途，所述催化劑用於硝基基團的加氫、亞胺的加氫、腈的加氫、CC雙鍵和CC三鍵的加氫、羰基化合物的加氫、C0、C02及其混合物的加氫、糖的加氫和芳環的加氫。全文摘要本發明涉及一種成型的活化金屬固定床催化劑，孔容為0.05到1ml/g，外活化層由燒結的細粒狀的催化劑合金和任選存在的助劑組成，其中由於合金的製備方法使催化劑合金具有冶金相疇，該合金中的體積最大相的比界面密度大於0.5μm-1。文檔編號C07B35/02GK101722012SQ20081013599公開日2010年6月9日申請日期2008年10月15日優先權日2008年10月15日發明者A·弗羅因德,B·本德爾,B·肯普夫,M·貝爾魏勒申請人:贏創德固賽有限責任公司