不用氟氯烴的生產多孔聚氨酯模塑件的方法
2023-05-13 11:15:36
專利名稱：不用氟氯烴的生產多孔聚氨酯模塑件的方法
技術領域：
本發明涉及製備具有固體表面的多孔聚氨酯模塑件的方法，其中不使用CFC發泡劑和HCFC發泡劑的組合。儘管如此，該方法仍能生產出具有與使用CFC和/或HCFC發泡劑製備的模塑件同樣收縮性的模塑件，而硬度是一樣的。
以前製備聚氨酯泡沫體時除了使用水之外還特別使用氟氯烴(CFC)或氫氟氯烴(HCFC)作為發泡劑。以前實際上只使用HCFC型發泡劑來從具有固體表面的聚氨酯泡沫體製備半硬質模塑件/物品，例如帶套轉向盤或作為鞋底。用這種發泡劑生產的半硬質泡沫體的收縮率約為1.5%，因此在製造模具時必須考慮到這一點。由於1.5%的收縮值基本上是常數，所以所用的模子實際上要設計得相對大些，以便在發生預期的收縮後能得到所要求的實際尺寸。
由於上述含滷發泡劑存在眾所周知的生態問題，所以人們對反應後能得到具有固體表面的半硬質聚氨酯泡沫體且不含含滷發泡劑的新型反應體系有很大的興趣。理想的是，這些具有固體表面的泡沫體能顯示出通常與使用這些發泡劑有關的優點，而不受其缺點的影響，尤其是從生態的觀點來看。這些新型反應體系中的發泡劑預期不僅能用來生產具有固體表面的模塑泡沫體，而且能用來生產在相同硬度條件下其收縮率相當於使用含滷發泡劑時所製備的聚氨酯泡沫體的收縮率的模塑物品。事實上，如果這個要求得到滿足，就可繼續使用迄今為止所使用的模子。
只用水作為發泡劑是不能解決上述問題的。具體講，這是因為(ⅰ)用水時泡沫體中壓力降低比用已知的含滷發泡劑時要慢得多，因此在大量生產中所採用的通常的短模塑時間條件下生產出的模製物品容易破裂，(ⅱ)所製得的模塑物品(尤其是鞋底)的彈性不足以符合實際要求，而且尤其是(ⅲ)所製得的模塑物品的收縮率只有0.5%，因此原先使用的模子將成為無用之物。
同樣顯而易見的使用烴類，如各種異構戊烷或環戊烷的想法又有特別是這些物質的高度可燃性的問題。現已發現，下面將要詳述的一類特殊的氨基甲酸酯代表了相應於上述所有必要條件的發泡劑。具體說，這些發泡劑能用來生產具有固體表面的半硬質聚氨酯泡沫體，在可相比硬度條件下其收縮率相當於以前使用含滷發泡劑時所生產的泡沫體的收縮率。
雖然EP0，121，850已經公開了用現在推薦的類型的氨基甲酸酯作為聚氨酯泡沫體的發泡劑，但是，從實施例可以清楚地看出，最好是這類發泡劑應與其它發泡劑組合使用。而且該先有公開沒有揭示或提出氨基甲酸酯也能生產具有固體表面的聚氨酯泡沫，或者用此種方法生產的模塑泡沫的收縮性相當於按照上面所討論的先有技術的模塑泡沫的收縮性。
本發明提供一種不用CFC的生產具有固體表面的多孔聚氨酯模塑件的方法。這種模塑件是通過使本身已知的反應物的反應混合物在密閉的模中反應，讓該反應混合物充分反應，並從模中取出模塑件而生產的。該反應混合物包含
A)一種多異氰酸酯組分，其NCO含量為18-33.6%，它含有至少一種任選地經化學改性的從二苯甲烷系列衍生來的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物，B)一種多元醇組分，其平均羥基官能度為2-3，它含有至少一種分子量為2，000-10，000的聚醚多元醇，和/或至少一種分子量為2，000-10，000的聚酯多元醇，C)其量為組分B)重量的2-15%、分子量在62-1999範圍的至少一種二官能度的化合物，和D)在聚氨酯化學領域中本身已知的發泡劑和其它輔助物質及添加劑。
具體說，該發泡劑包含選自相應於下面通式的氨基甲酸酯 其中R1代表氫、C1-C5烷基或下式所示的基團 R2和R3可以相同或不同，並代表氫或C1-C3烷基，
n是2-6的整數。
可以使用這些氨基甲酸酯類型的發泡劑和其它不含滷素的發泡劑的組合物。
多異氰酸酯組分A)的NCO含量為18-33.6%，較好為20-30%(重量)，且在20℃最好為液體。它含有至少一種從二苯甲烷系列衍生來的多異氰酸酯。該多異氰酸酯可任選地進行化學改性。術語「二苯甲烷系列」意指包括特別是4，4′-二異氰酸根合-二苯甲烷，其與2，4′-二異氰酸根合-二苯甲烷和任選地2，2′-二異氰酸根合-二苯甲烷的工業用混合物以及這些二異氰酸酯與其高級同系物，如在胺/甲醛縮合物的光氣化過程中和/或在這類光氣化產物的蒸餾加工過程中所產生的那些同系物的混合物。這些多異氰酸酯的「化學改性」是指特別是本身已知的聚氨酯改性，例如，通過使高達30%當量的所存在的NCO基團，與最大分子量為700的聚丙二醇反應，或使高達30%的所存在的NCO基發生本身已知的碳化二亞胺化。
組分B)的平均羥基官能度為2-3，它含有至少一種分子量為2，000-10，000，較好為3，000-6，000的多羥基聚醚，和/或至少一種分子量為2，000-10，000，較好為2，000-4，000的多羥基聚酯。關於分子量的這些數據涉及可由本技術一般專業人員用已知方法可從OH官能度和OH含量計算出來的分子量。
適用的多羥基聚醚包括較好是二或三官能的起始分子的烷氧基化產物，或這類起始分子混合物的烷氧基化產物，這些都是聚氨酯化學中本身已知的。適用的起始分子包括，例如水、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三羥甲基丙烷或甘油。用來進行烷氧基化的烯化氧具體是環氧丙烷和環氧乙烷，其中這些烯化氧可以以任何次序和/或以混合物使用。
適用的聚酯多元醇包括本身已知且含有羥基的酯化產物，較好是二元醇與小於當量數的較好是二官能羧酸所形成的酯化產物。適用的二元醇包括諸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇等化合物。二官能羧酸的例子包括諸如丁二酸、已二酸、苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸等化合物，或這類酸的混合物。
組分C)是一種分子量為62-1999，較好為62-400的二官能鏈增長劑。「二官能」這一術語是指對於異氰酸酯加聚反應而言該鏈增長劑的官能度。如果未用特定的化合物作為鏈增長劑，則關於分子量的數據也指由OH官能度和OH含量計算出來的數值。
優選的鏈增長劑例如包括分子量低於200的簡單二元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，或這類簡單二元醇的混合物。此外，適於作為組分C)或作為組分C)的部分的化合物例如有含有醚基團的二元醇，其分子量相當於上面提出的數據，如可由上述作為例子提到的這類二元起始分子經過丙氧基化和/或乙氧基化得到的那些二元醇。
適於用作鏈增長劑的其它化合物包括例如含有空間位阻氨基基團的芳族二元胺，如1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯及其與1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯(DETDA)的工業混合物。作為例子提到的鏈增長劑的任何混合物均可使用。這些鏈增長劑的用量一般為組分B)重量的2-15%，較好為4-12%。
本發明中所用的輔助物質和添加劑D)包括，具體說，用作發泡劑的氨基甲酸酯(按照本發明它們是必不可少的)，以及其它類型的本身為本技術的專業人員所熟知的添加劑。
按照本發明必不可少的氨基甲酸酯包括相應於上面提出的通式的那些化合物。其中可變的R1、R2、R3和n的定義如上所述。
較好是，相應於上面通式的氨基甲酸酯是如下的一些化合物，其中R1代表氫、甲基或下式所示的基團 而特別好的是R1代表氫，R2代表氫，R3代表氫或甲基，n代表2;或如果R2＝R3＝H，則n代表2或3。
一般來說，這些氨基甲酸酯可以簡單地通過用氣態或固態二氧化碳在40-130℃之間的溫度使相應於下式的鹼性烷醇胺飽和來製備 用於製備氨基甲酸酯的特別好的烷醇胺包括例如乙醇胺、異丙醇胺、3-氨基丙醇-1、N-甲基乙醇胺，或這類烷醇胺的混合物。
當實施按照本發明的方法時用作發泡劑的氨基甲酸酯的用量一般為組分B)重量的0.1-6%，較好為0.5-5%。
此外，任選一起使用的輔助物質和添加劑D)包括在聚氨酯泡沫體生產中常用的那些添加劑，例如活化劑、穩定劑及其它不含滷的發泡劑，包括尤其是水，它是任選使用的，其用量不超過組分B)重量的0.3%。實施本發明的方法時最好不用水。
本反應的各起始組分的用量應加以控制，以便相當於其值為80-120，較好95-105的異氰酸酯指數。這裡，術語「異氰酸酯指數」(通常也稱為NCO指數)，定義為異氰酸酯的當量數除以含異氰酸酯活潑氫的物質的總當量數，再乘以100。
為了實施本發明的方法，通常將組分B)至D)合併得到一種「多元醇組分」，然後將多元醇組分與多異氰酸酯組分A)混合，令其在密封模中反應，並取出所生成的部件。在這種情況下，要使用常用的測量和計量裝置。
所用的模具包括例如鞋底或鞋子組件模具(即通過鑄塑或直接配底工藝(Soling Process)來生產鞋底或鞋子組件的那些模具)、轉向盤或阻流板模具或製造車內保護性裝飾品的模具，其中在充模之前通常要用常用的脫模劑塗布模具的內壁。
反應組分(多異氰酸酯組分A)和多元醇組分B))的溫度一般在20-45℃的範圍。模溫一般為20-70℃。
加入到模中的可發泡材料的量應加以選擇，以便使製得的模塑件/物品的密度為200-700千克/米3由本發明的方法製得的產品是具有固體表面的半硬質聚氨酯泡沫體，其肖氏A硬度為20-70。這些模塑件的收縮率在1.2-1.8%之間變化，且基本上相當於使用CFC或HCFC發泡劑時所生產的類似模塑件的收縮率。
下面實例進一步說明但不限制本發明。除非另有規定，否則所有份數及百分數均指重量。但是有關收縮的百分率數據不表示重量。
實例起始物料多異氰酸酯ⅠNCO含量為23%的異氰酸酯，由4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯用三丙二醇進行酯化而製得。
多異氰酸酯ⅡNCO含量為20.2%的NCO預聚物，由下面的(ⅰ)與(ⅱ)反應製得(ⅰ)56重量份4，4′-二異氰酸根合二苯甲烷(4，4′-MDI)和1重量份NCO含量為30%的改性4，4′-MDI，由NCO基團部分碳二亞胺化製得。
(ⅱ)21重量份OH值為56的聚丙二醇和6.7重量份三丙二醇的混合物。
多異氰酸酯ⅢNCO含量為28%、粘度(25%)為130毫帕·秒(mPa·S)的一種多異氰酸酯混合物，由等重量份的下述(ⅰ)和(ⅱ)組成(ⅰ)NCO含量為24.5%、粘度(25%)為500mPa·S的一種多異氰酸酯，製備方法如下使苯胺/甲醛縮合物進行光氣化反應生成NCO含量為31.5%的光氣化產物，接著使該光氣化產物與OH值為515的聚丙二醇反應;
(ⅱ)由二苯甲烷系列衍生出來的一種多異氰酸酯混合物，NCO含量為31.5%，含有60%二異氰酸根合二苯甲烷異構體(94%4，4′-，5%2，4′-和1%2，2′-異構體)和40%含有更多芳香環的同系物。
多元醇Ⅰ分子量為4，000的一種聚醚二元醇，由丙二醇進行丙氧基化接著由該丙氧基化產物進行乙氧基化而製得(重量比PO∶EO＝70∶30)。
多元醇Ⅱ分子量為6200的一種聚醚三元醇，由三羥甲基丙烷進行丙氧基化接著由該丙氧基化產物進行乙氧基化而製得(重量比PO∶EO＝80∶20)。
多元醇Ⅲ分子量為4800的一種聚醚三元醇，由三羥甲基丙烷進行丙氧基化隨後使該丙氧基化產物進行乙氧基化而製得(重量比PO∶EO＝85∶15)。
多元醇Ⅳ一種聚醚三元醇，接枝了佔該多元醇重量20%的苯乙烯/丙烯腈(重量比＝40∶60)，由三羥甲基丙烷進行丙氧基化隨後使該丙氧基化產物進行乙氧基化而製得(重量比PO∶EO＝85∶15)，該接枝聚醚的分子量為6，000。
氨基甲酸酯Ⅰ將CO2通入到750克(10摩爾)3-氨基丙醇中直至飽和為止，其中約有5摩爾被吸收。
C7H18N2O4(194)的分析數據計算值C43.2%，H9.2%，N14.4%實測值C43.1%，H9.1%，N14.8%粘度45，000mPa·S(25℃)氨基甲酸酯Ⅱ將CO2通入到610克(10摩爾)氨基乙醇中直至飽和為止，其中約有5摩爾被吸收。
C5H14N2O4(166)的分析數據計算值C36.1%，H9.4%，N16.8%
實測值C35.9%，H8.6%，N17.0%粘度22，000mPa·S(25℃)氨基甲酸酯Ⅲ將CO2通入到750克(10摩爾)N-甲基乙醇胺中直至飽和為止，其中大約有5摩爾被吸收。
C7H18N2O4(194)的分析數據計算值C43.2%，H9.2%，N14.4%實測值C43.0%，H8.8%，N14.7%該氨基甲酸酯固化為結晶體，熔點為50℃。
氨基甲酸酯Ⅳ將CO2通入到750克(10摩爾)異丙醇胺中直至飽和為止，其中差不多有5摩爾被吸收。
C7H18N2O4(194)的分析數據計算值C43.2%，H9.2%，N14.4%實測值C42.9%，H8.8%，N14.9%粘度150，000mPa·S(25℃)在所有實例中均維持NCO指數100。
實例1通過由Elastogran Maschinenbau公司生產的通常用於生產鞋底的一種帶攪拌器的低壓計量裝置將具有下列組成的可發混合物加入到標準鞋號為8 1/2 的鞋底模具中，其加入量應使得所生產出的模塑件具有550千克/米3的密度。模溫為45℃，原料溫度為25℃，模壓時間為4分鐘。
模具內壁用市售脫模劑(J.Keck，Pirmasens公司生產的Keck-Oko-65A)噴塗。
使用下列配方多元醇組分多元醇Ⅰ 78.6重量份多元醇Ⅱ 10.0重量份1，4-丁二醇 10.0重量份三亞乙基二胺 0.3重量份二月桂酸二丁錫(DBTL) 0.02重量份氨基甲酸酯Ⅳ 1.0重量份多異氰酸酯組分多異氰酸酯Ⅰ 56.0重量份性質密度 550千克/米2天後縱向收縮率(%) 1.5硬度(肖氏A) 58流動性 很好實例2(比較)在下面的實例中用二氟氯甲烷(即R22)發泡劑代替氨基甲酸酯發泡劑相應於實例1製備類似的泡沫體。配方中原料的改變相應於在同樣硬度條件下關於收縮率的比較。
配方多元醇組分多元醇Ⅰ 78.6重量份多元醇Ⅱ 10.0重量份1，4-丁二醇 8.5重量份三亞乙基二胺 0.45重量份二月桂酸二丁錫(DBTL) 0.02重量份R22 2.5重量份多異氰酸酯組分多異氰酸酯Ⅰ 44.0重量份性質密度 550千克/米2天後縱向收縮率(%) 1.5硬度(肖氏A) 58流動性 好在同樣密度下用5.5重量份R11(一氟三氯甲烷)可達到同樣的收縮率。
用同樣重量份的氨基甲酸酯Ⅰ至Ⅲ代替氨基甲酸酯Ⅳ重複實例1，就收縮率和機械性能而言得到與實例1實際上相同的結果。在下面的比較實例中敘述了極為相似的同樣硬度的模塑泡沫體的生產，但使用水作為發泡劑的情形除外。由於用水作發泡劑時通常會因為脲基含量高而導致泡沫體脆裂，所以為了彌補這一缺點可同時用具有彈性效果的多異氰酸酯Ⅱ代替多異氰酸酯Ⅰ。
使用了下面的配方多元醇組分多元醇Ⅰ 79.33重量份多元醇Ⅱ 10.00重量份1，4-丁二醇 10.00重量份三亞乙基二胺 0.3重量份二月桂酸二丁錫(DBTL) 0.03重量份水 0.35重量份多異氰酸酯組分多異氰酸酯Ⅱ 64.0重量份性質密度 550千克/米2天後縱向收縮率(%) 0.5硬度(肖氏A) 58流動性 好對於用水吹塑的鞋底，其收縮性大不相同，因此在工業化生產的情況下所有模具都必須更換。
實例3實例3(按照本發明)說明物料能出人意料地毫無問題地流進一個複雜的轉向盤膜具中，且在模塑件中能迅速減壓，其特點是脫模後立即略微收縮。下面的實例4(比較例)表明由於水的交聯模塑件具有高度的後發泡性。
實施這兩個實例時，可發混合物用習用的高壓混合裝置加工。可發混合物的用量應這樣選擇，即應使得每次都能得到450千克/米3的密度。在所有情況下模溫均為45℃，原料溫度均為25℃。在所有情況下模具內壁均塗布市售的脫模劑(例如，Acmosil 36-3603，Acmos D 28199 Bremen)。在所有情況下模壓時間均為3分鐘。
使用下面的配方多元醇組分多元醇Ⅲ 75重量份多元醇Ⅳ 12重量份乙二醇 5重量份雙(二甲基氨基-正丙基)-胺 0.5重量份N，N，N′，N′，-四甲基六亞甲基二胺 0.5重量份氨基甲酸酯Ⅰ 2.5重量份Bayer AG生產的黑增塑糊(Black Paste N) 5.0重量份多異氰酸酯組分多異氰酸酯Ⅲ 50.0重量份A)轉向盤模具密度450千克/米33分鐘後可取出具有最佳設計外形的模塑件。色分布及表面結構極佳。
B)板材成型模具為了測定收縮率，也將該混合物置於一個由鋼製成的尺寸為300×236×10mm3的片料成型模具中進行模塑加工。
模壓時間3分鐘，脫模後即時收縮率0.5%2天後測定的收縮率1.3%實例4(為與實例3比較)使用下面的配方多元醇組分多元醇Ⅲ 75.0重量份多元醇Ⅳ 12.0重量份乙二醇 6.0重量份水 0.8重量份雙(二甲基氨基-正丙基)-胺 1.2重量份
N，N，N′，N′，-四甲基六亞甲基二胺 0.2重量份Bayer AG生產的黑增塑糊(Black Paste N) 5.0重量份多異氰酸酯組分多異氰酸酯Ⅲ 51重量份A)轉向盤模具得到一種高度後發的模塑件。因此，模具的獨立邊緣能在模塑件表面上重新產生出來。
B)片料成型模具模塑物品脫模後就已膨脹8%。
雖然為了說明的目的已對本發明作了詳細敘述，但是應該理解的是，這種詳述只是為了說明的目的，本技術中的專業人員可以作出各種變化而不背離本發明的精神實質和範圍，本發明只是受權利要求的限制。
權利要求
1.一種不用氟氯烴的生產具有固體表面的多孔聚氨酯模塑件的方法，包括使反應混合物在密閉的模中反應，讓該反應混合物充分反應，並從模中取出模塑件，其中所述反應混合物包含A)一種多異氰酸酯組分，其NCO含量為18-33.6%，它含有至少一種從二苯甲烷系列衍生來的多異氰酸酯或其混合物，B)一種多元醇組分，其平均羥基官能度為2-3，它含有至少一種分子量為2，000-10，000的聚醚多元醇，和/或至少一種分子量為2，000-10，000的聚酯多元醇，C)其量為組分B)重量的2-15%、分子量為62-1999的至少一種二官能度的化合物，和D)發泡劑和其它輔助物質及添加劑，其中所述發泡劑包含選自相應於下面通式的氨基甲酸酯 其中R1代表氫、或C1-C5烷基、或下式所示的基團 R2和R3可以代表相同或不同的基團，可以代表氫或C1-C3烷基，n是2-6的整數。
2.如權利要求1的方法，其中所述的多異氰酸酯組分包含至少一種用化學方法改性的從二苯甲烷系列衍生而來的多異氰酸酯，或其混合物。
3.如權利要求1的方法，其中所述的發泡劑是所述氨基甲酸酯和其它不含滷素的發泡劑的組合。
4.如權利要求1的方法，其中所述的氨基甲酸酯相應於權利要求1中所提出的通式，其中R1代表氫、甲基，或下式所示的基團 R2代表氫，R3代表氫或甲基，n代表2，或者如果R2＝R3＝H，則n代表3。
5.如權利要求1的方法，其中所述的氨基甲酸酯的用量為組分B)重量的0.1-6%。
全文摘要
通過使本身已公知的起始物料在密閉的模具中反應來產生聚氨酯泡沫體的一種不用CFC的生產具有固體表面的多孔聚氨酯模塑件/物品的方法。用可從脂族氨基醇和二氧化碳製得的氨基甲酸酯作發泡劑，任選地與其它發泡劑結合使用。該方法適用於生產汽車內的轉向盤、阻流板上的泡沫套及保護性裝飾品，以及生產鞋底或鞋子組件。
文檔編號C08L75/08GK1111187SQ9411820
公開日1995年11月8日 申請日期1994年11月4日 優先權日1993年11月4日
發明者H·G·韋伯, P·哈斯, E·米歇爾斯, C·韋伯, K·布雷特 申請人:拜爾公司