梓油環氧樹脂增韌劑及其改性環氧樹脂的製備方法

2023-05-13 20:21:21

專利名稱：梓油環氧樹脂增韌劑及其改性環氧樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及有機合成和高分子材料改性領域。
在環氧樹脂應用中，如何降低固化物脆性，減少固化成型時因收縮應力而產生的開裂、微裂紋，是提高產品質量，增加應用可靠性的關鍵，也是技術上的一個難題，雖然可以採用在配方中加入一些中、高分子量環氧樹脂，低分子橡膠類化合物，增韌性固化劑來降低固化物的脆性，但無法滿足既要有低粘度，又不需加入(或不能加入，如用於澆鑄製品)有機溶劑的使用要求，給成型工藝帶來困難。美國專利3.974.113雖然介紹了用乾性植物油改性環氧樹脂，但對如何控制反應產物粘度未提出具體方法。該專利文件介紹的方法，主要是用亞麻油、桐油之類幹性油改性液型環氧樹脂，以增加環氧樹脂固化物的韌性，而不是將乾性植物油改性物作為環氧樹脂增韌劑，加入到各種環氧樹脂中使用;該專利文獻介紹的幹性油未包括我國南方特產的梓油，由於梓油含有亞麻酸、亞油酸、油酸、癸二烯酸、棕櫚酸的甘油酯(主要用於製造油漆和油墨等)，其成份要比該專利文獻介紹的其它幹性油複雜特殊，用它來製備環氧樹脂改性物，尚無一先例;乾性植物油用於環氧樹脂加工改性相關的技術還有從植物油提取可用於二聚酸合成的植物油脂肪酸，用這種原料合成二聚酸後，再用二聚酸生產二聚酸縮水甘油酯環氧樹脂，改性酸固化劑，加入到環氧樹脂應用配方，其工藝方法較為複雜，生產成本比較高。
本發明的目的在於提供一種利用國產原料、製備粘度比較低，增韌效果好的增韌劑和增韌改性環氧樹脂的方法，由此方法製備的增韌劑和改性環氧樹脂可廣泛用於環氧樹脂加工。
本發明是這樣實現的依據在一定條件下，環氧樹脂中羥基可與油脂中的酯基發生酯交換反應;環氧樹脂的環氧基可與油脂中游離脂肪酸進行加成反應的基本原理，利用梓油作為改性劑，桐油作改性物粘度調節劑，製備梓油環氧樹脂增韌劑再由所製得的環氧樹脂增韌劑改性環氧樹脂。本發明所製得的梓油環氧樹脂增韌劑，其粘度可在300至10萬mPa·S之間任意變化;所製得的改性環氧樹脂，粘度可降至3000至7000mPa·S範圍。這樣，可為多種環氧樹脂應用提供增加韌性的手段，以適應環氧樹脂澆鑄、層壓粘合劑防腐材料、絕緣塗料等多種應用目的。
本發明用梓油製成梓油環氧樹脂增韌劑，再將此種增韌劑取代一部份環氧樹脂用於環氧樹脂成型如工，其主要特點是，可以較用同種數量梓油(或加入少量桐油)製得的改性環氧樹脂固化物，有較高的熱變形溫度，達到了既可增加韌性，又儘可能減少耐熱性降解的目的。
本發明所用原料1、梓油.工業一級品或二級品，以其色度低，游離酸值低者為好。
2、桐油.工業一級品或二級品，以其色度、酸值低者為好。
3、液型環氧樹脂。如，國產CyD128型、E-51型、E-44型及及同類型環氧樹脂均可。
4、催化劑。可選用鹼性金屬化合物，要求可與反應物均勻混溶，以保證反應順利進行。
合成方案在裝有攪拌、冷凝器的玻璃三口瓶或不鏽鋼反應釜中，按梓油(或少量桐油與大量梓油混合物)∶液型環氧樹脂＝30～70∶70～30投料，並投入投料總量0.02～0.1%的催化劑，升溫至170～250℃，反應時間2-6小時，可製得低粘度的梓油環氧樹脂增韌劑，如用大量桐油與少量梓油混合物代替梓油，則可製得粘度較高的增韌劑，其收率≥98%。
在同樣反應裝置中投入5～30份梓油(或梓油與少量桐油混合物)，95～70份液型環氧樹脂，加入總投料量0.02～0.1 0.1%的催化劑，在170～250℃之間反應2～6小時，可製得梓油改性的液型環氧樹脂。
用本發明的梓油環氧樹脂增韌劑，可取代30～40%液型環氧樹脂用於實際配方，由於本發明所製得的增韌劑價格要較液型環氧樹脂便宜，固而可以降低環氧樹脂成型材料的原料成本。
在本發明增韌劑或改性環氧樹脂的應用配方中，如加入咪唑類固化促進劑可在中溫(120～140℃)、較短時間(2～6小時)使產品固化，其熱變形溫度可滿足一般應用要求，抗衝擊強度有較大提高，固化物抗彎曲強度、電絕緣性能良好，並具有一定耐冷熱衝擊性能，可適應於多種目的。由於縮短了固化時間，減少了固化物應力開裂，大大提高了產品使用的可靠性，因而可使用戶產生好的經濟效益，提高產品使用可靠性的本身又具有良好的社會效益。
利用本發明製得的改性環氧樹脂，由於粘度比較低，既可用於澆鑄層壓材料，又可用於無溶劑或低溶劑的環氧樹脂塗料，不僅可以減少有害溶劑用量，同時提高了漆膜粘接強度，減少微裂紋，具有較高的使用可靠性。
實施例和應用例實施例1在帶攪拌冷凝器的300ml玻璃三口瓶中加入工業級梓油1200克，CyD128環氧樹脂800克，催化劑1.0克，升溫至190～250℃，反應4小時，然後冷卻放料，所得產品環氧值0.192(當量/100克)，25°粘度(用旋轉粘度計測定)350mPa·S。
實施例2在帶攪拌冷凝器的1000毫升玻璃三口瓶中加入CyD128環氧樹脂160克，桐油144克，梓油96克，催化劑0.2克，按實施例1同樣反應條件，製取產品環氧值0.188當量/100克，25℃粘度2860mPa·S。
實施例3在帶攪拌冷凝器的十立升不鏽鋼釜中加入E-44型環氧樹脂2800克，梓油3360克，桐油840克，催化劑3.5克，控制反應溫度200～250℃，反應4小時，所製取的梓油環氧樹梓增韌劑粘度1421mPa·S，環氧值0.145當量/100克。
實施例4在與例3相同的不鏽鋼反應釜中，加入CyD128環氧樹脂(環氧值0.515～0.543當量/100克，25℃粘度10000～14000mPa·S)5320克，梓油1344克，桐油336克，催化劑3.5克，在200～250℃反應4小時，製得的改性環氧樹脂，環氧值0.378當量/100克，25℃粘度3708mPa·S。
應用例1取按實施例1所取得的增韌劑160克，CyD環氧樹脂1250克，在80℃混合1小時，製得一種改性環氧樹脂，25℃粘度7560mPa·S，環氧值0.391當量/100克。往本例所製得的100克改性環氧樹脂中加入鄰苯二甲酸鉀(固化劑)51克，400目微矽粉(填料)180克，咪唑類促進劑0.6克配製成澆鑄料，125℃～130℃，固化2小時後，固化物熱變形溫度86.5℃，抗衝擊強度(無缺口)8.75KJ/m2，抗彎曲強度76.54mPa，表面電阻3.18×1015歐姆，體積電阻率1.68×1014歐姆-釐米，擊穿電壓29.2千伏/毫米，經130℃至140℃三個循環冷熱衝擊，澆鑄物不開裂。
應用例2取CyD128環氧樹脂56克，實施例1製得的增韌劑44克配成改性環氧樹脂(內含油26.4%)，另外，取實施例4製取的改性樹脂100克(內含油24%)，對此兩種改性環氧樹脂分別加入鄰苯二甲酸酐50克，微矽粉180克，咪唑促進劑0.6克，配製成的澆鑄物同時在135℃固化3小時，155℃固化3小時，冷卻後測得加了樣油環氧樹脂增韌劑的改性環氧樹脂熱變形溫度為116℃，抗衝擊強度7.22KJ/m2。而用實施例4製得的改性環氧樹脂的熱變形強度為90.5℃，抗衝擊強度12.14KJ/m2。
應用例3取E-44環氧樹脂60份，實施例3製取的樣油環氧樹脂增韌劑40份配成改性環氧樹脂，並往其中加入鄰苯二甲酸酐40份，微矽粉180份，咪唑促進劑0.6份，於125℃～130℃固化2小時後，固化物熱變形溫度82℃，抗衝擊強度8.64KJ/m2，抗彎曲強度73.53MPa·S。
權利要求
1.一種梓油環氧樹脂增韌劑及其改性環氧樹脂的製備方法，其特徵是以梓油為改性劑，桐油為改性物粘度調節劑，製備梓油環氧樹脂增韌劑，並由此製備的梓油環氧樹脂增韌劑與液型環氧樹脂配合製備改性環氧樹脂或直接由梓油和桐油與液型環氧樹脂配合製備改性環氧樹脂，所述製備梓油環氧樹脂增韌劑的配方為梓油(或少量桐油與大量梓油混合物)液型環氧樹脂=30～70∶70～30，催化劑用量為總投料量的0.02～0.1%，反應溫度為170～250℃，反應時間為2～6小時，製備梓油改性環氧樹脂的配方為梓油(或梓油與少量桐油混合物)液型環氧樹脂=5～30∶95～70，催化劑用量為總投料量的0.02～0.1%，反應溫度為170～250℃，反應時間2～6小時。
全文摘要
本發明涉及一種梓油環氧樹脂增韌劑及其改性環氧樹脂的製備方法，其特徵是，以梓油為改性劑，桐油為改性物粘度調節劑，按適當的比例製備低粘度的梓油環氧樹脂增韌劑，其收率可達98％以上，其粘度可在300～10萬mPa·s之間任意變化，所製備的改性環氧樹脂的粘度可降至3000～7000mPa·s範圍，用本發明製備的梓油環氧樹脂增韌劑取代一部分環氧樹脂用於環氧樹脂成型加工，較用同種數量的梓油製備的改性環氧樹脂固化物，有較高的熱變形溫度，並大大增加了其固化物的韌性。
文檔編號C08L63/00GK1058604SQ9010551
公開日1992年2月12日 申請日期1990年8月2日 優先權日1990年8月2日
發明者李亮本, 黃家驊, 甄月燕 申請人:嶽陽石油化工總廠研究院