烷基化芳香族化合物的製造方法以及苯酚的製造方法

2023-05-13 20:03:36

專利名稱：烷基化芳香族化合物的製造方法以及苯酚的製造方法
技術領域：
本發明涉及使芳香族化合物與酮和氫反應來製造對應的烷基化芳香族化 合物的方法以及在工序的一部分中包含該方法的苯酚的製造方法。詳細來說， 涉及使用特定的催化劑，通過單一反應工序，使酮、芳香族化合物和氫反應來 製造烷基化芳香族化合物的方法以及在工序的一部分中包含該方法的苯酚的 製造方法。
背景技術：
使笨和丙烯反應來製造枯烯的方法，對枯烯氧化來製造氫過氧化枯烯的方 法，使氫過氧化枯烯酸分解來製造苯酚和丙酮的方法，都已經是公知的，將這 些反應組合的方法是通常被稱作枯烯法的苯酚製造方法，是當今苯酚製造方法 的主流。
該枯烯法具有兼產丙酮的特徵，在同時需要丙酮的情況下成為優點，但得 到的丙酮比其需要還過剩的情況下，與作為原料的丙烯的價格差向不利的方向 發展，使經濟性惡化。因此，為了將作為原料的烯烴與兼產的丙酮的價格差導
向有利的方向，例如提出了如下方案對由正丁烯和苯得到的仲丁基苯進行氧 化、酸分解，與苯酚同時得到曱基乙基酮的方法(參照專利文獻l,專利文獻 2)。在該方法中，通過仲丁基苯的氧化作為目的的仲丁基苯過氧化氫的選擇率 只有80%左右，另外副生出15%以上的苯乙酮，因此作為苯酚的製造方法的 收率不如枯烯法。
此外，也提出了如下方案對由環己烯和苯得到的環己基苯進行氧化、酸 分解，得到苯酚和環己酮的方法。由於該方法通過對得到的環己酮進行脫氫可 以得到苯酚，因此，在形式上可以避免酮的副生。但是，在環己基苯的氧化反 應中作為目的的環己基苯過氧化氫的收率低，工業價值低。
因此，對於氧化和酸分解的收率最高的枯烯法，為了在確保其優異性的狀 態下避免作為原料的丙烯與兼產的丙酮的上述缺點，提出了使用各種方法將兼產的丙酮作為枯烯法的原料進行再利用的方法。
提出了如下方案丙酮通過加氫可容易地轉變為異丙醇，進一步利用脫水 反應將該異丙醇製成丙烯之後，使其與苯反應，得到枯烯的工藝，即，將丙酮 作為枯烯法的原料進行再利用的工藝(參照專利文獻3)。但是，在該方法中， 存在增加加氫工序和脫水工序這樣兩個工序的問題。
因此，提出了使通過丙酮的加氬而得到的異丙醇直接與苯反應來得到枯烯 的方法(參照專利文獻4~6)。特別是在專利文獻6中記載了如下方法將兼 產的丙酮製成異丙醇，使其與苯進行反應得到枯烯，利用枯烯來製造苯酚的工 藝。但是，即使在該方法中，比起原來的枯烯法也增加了加氫工序。
與此相對，公開了如下方案不增加以往的枯烯法的工序而再利用兼產的 丙酮的方法，即，作為使丙酮、苯和氫直接反應的方法，使用包含固體酸物質 和Cu化合物的催化劑體系，在氫共同存在下進行反應的方法(參照專利文獻 7)。但是，在專利文獻7記載的方法中，得到枯烯時，有副生丙烷的傾向。
專利文獻l:'日本特開昭57-91972號公報 .
專利文獻2:美國專利申請公開2004/0162448號說明書
專利文獻3:日本特開平2-174737號公報
專利文獻4:日本特開平2-231442號公報
專利文獻5:日本特開平11-35497號公報
專利文獻6:曰本特表2003-523985號7>報
專利文獻7:日本特表2005-513116號公報

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於使丙酮、苯和氫直接反應而得到枯烯的、 可以確立工業上實用的方法的、新的烷基化芳香族化合物的製造方法，以及提 供一種工序的一部分中含有該方法的、與以往的枯烯法相比不伴有工序增加的
苯酚的製造方法。
本發明人們為解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，通過使用作為 催化劑的固體酸物質和含有特定的金屬的催化劑組合物，在單一反應工序中， 將丙酮等酮、苯等芳香族化合物和氫作為起始物質，能夠以高收率得到枯烯等 對應的烷基化芳香族化合物。即，本發明的烷基化芳香族化合物的製造方法的特徵在於，在固體酸物質、
和包含從由Co、 Re、 Ni和鉑族金屬組成的組中選擇的至少一種金屬的催化劑 組合物的存在下，使芳香族化合物、酮和氬進行反應。
前述金屬優選為從由Co、 Re、 Ni、 Pt和Pd組成的組中選擇的至少一種 金屬，更優選為從由Co、 Re和Ni組成的組中選擇的至少一種金屬。
前述芳香族化合物優選是苯，前述酮優選為丙酮。
前述固體酸物質優選為沸石化合物，更優選為具有10-16元氧環的細孔的 沸石化合物，特別優選為具有10或12元氧環的細孔的沸石化合物。
具體來講，前述固體酸物質優選為從由|3沸石、MCM-22沸石、絲光沸石、 ZSM-5沸石、ZSM-12沸石以及Y型沸石組成的組中選擇的至少一種沸石化合 物，更優選為從由卩沸石和MCM-22沸石組成的組中選擇的至少一種沸石化 合物。
前述催化劑組合物優選含有將從由Co、 Re、 Ni、 Pt和Pd組成的組中選 擇的至少一種金屬負載於載體上而成的物質，前述金屬更優選為從由Co、 Re 和Ni組成的組中選擇的至少 一種金屬。
本發明的苯酚製造方法的特徵在於，包含以下工序
(a) 對枯烯氧化轉變為氫過氧化枯烯的工序，
(b) 使氫過氧化枯烯酸分解來合成苯酚和丙酮的工序，
(c) 使上述工序(b)中生成的丙酮與氫和苯反應來合成枯烯的工序，
(d) 將上述工序(c)中得到的枯烯循環至工序(a)的工序； 其中，按照上述烷基化芳香族化合物的製造方法實施工序(c)。 根據本發明的烷基化芳香族化合物的製造方法，可在單一反應工序中，以
丙酮等酮、苯等芳香族化合物和氫作為起始物質，以工業上實用的方法得到枯
烯等烷基化芳香族化合物。另外，在工序的一部分中含有該烷基化芳香族化合 物的製造方法的苯酚的製造方法，可以不增加以往的枯烯法的工序數，再利用 兼產的丙酮。而且，由該烷基化芳香族化合物的製造方法得到的枯烯，與由丙 烯或異丙醇和苯得到的枯烯相比，質量上沒有任何問題，該製造方法是突破性
的技術，可在工藝上和經濟上顯著優異地生產苯酚。
具體實施方式
本發明的烷基化芳香族化合物的製造方法的特徵在於，在固體酸物質、和
含有從由Co、 Re、 Ni和鉑族金屬組成的組中選擇的至少一種金屬的催化劑組 合物的存在下，使芳香族化合物、酮和氪進行反應。
在本發明中，使用前述罔體酸物質和含有前述金屬的催化劑組合物這兩種 成分即可，對其利用方法無特別限制，可以將作為酸催化劑成分的前述固體酸 物質和含有前述金屬的催化劑組合物以釐米尺寸的催化劑粒子形式進行物理 混合，也可以使兩者微細化進行混合後，重新成型為釐米尺寸的催化劑粒子， 進而，可以將作為酸催化劑起作用的前述固體酸物質作為載體，在其上負載含 有前述金屬的催化劑組合物，另一方面，也可以將含有前述金屬的催化劑組合 物作為載體，在其上負載前述固體酸物質。
本發明中使用的固體酸物質是具有作為酸的功能的催化劑，只要是通常被 稱為固體酸的物質即可，可以使用沸石化合物、二氧化矽氧化鋁、氧化鋁、負 載硫酸離子的氧化鋯、負載W03的氧化鋯等。
特別是屬於主要由矽和鋁構成的無機的結晶性多孔質化合物的沸石化合 物，從耐熱性和作為目的的烷基化芳香族化合物的選擇率的角度考慮，是合適 的烷基化催化劑。作為沸石化合物，隨著作為原料使用的芳香族化合物以及作 為目的的烷基化芳香族化合物的分子直徑不同，合適的沸石化合物也不同。
例如，在作為芳香族化合物使用苯、作為酮使用丙酮從而製造枯烯作為烷 基化芳香族化合物的情況下，作為沸石化合物，優選使用具有10~16元氧環的 細孔的沸石化合物。
作為具有10-16元氧環的細孔的沸石化合物，可以舉出4IM成沸石、片沸石、 ZSM-5沸石、ZSM-ll沸石、ZSM-12沸石、NU-87沸石、9-1沸石、水磷鈹 鉀石(々工J矛《:r^f卜，weinebeneite )、 X型沸石、Y型沸石、USY型沸石、 絲光沸石、脫鋁絲光沸石、卩滯石、MCM-22沸石、MCM-36沸石、MCM-56 沸石、鈉菱沸石、菱鉀沸石、鎵磷沸石(cloverite)、 VPI-5沸石、UTD-1沸石
等。 '
在這些沸石化合物之中，具有與枯烯的分子直徑相同程度的細孔的化合物 是合適的，更優選使用具有10或12元氧環的細孔的沸石化合物。作為具有 10或12元氧環細孔的沸石化合物，可以舉出Y型沸石、USY型沸石、絲光沸石、脫鋁絲光沸石、卩沸石、MCM-22沸石、MCM-56沸石、ZSM-12沸石、 ZSM-5沸石等。其中，從枯烯選擇性的角度考慮，更優選卩沸石、MCM-22 沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、Y型沸石，特別優選卩沸石、 MCM-22沸石。
這些沸石化合物的矽和鋁的組成比(矽/鋁)只要在2/1-200/1的範圍內即 可，特別是從活性和熱穩定性的角度考慮，優選為5/1-100/1。此外，也可以 使用以Ga、 Ti、 Fe、 Mn、 B等鋁以外的金屬取代沸石骨架中含有的鋁原子的， 所謂同型取代的沸石化合物。
固體酸物質的形狀無特別限制，可以是球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中 的任一個，而且，其粒子的大小在0.01mm 100mm的範圍，可根據反應器的 大小來選定。
這裡，這些固體酸物質可以單獨使用一種，也可以4吏用兩種以上。 本發明中使用的含有金屬的催化劑組合物，是含有從由Co、 Re、 Ni和柏 族金屬組成的組中選擇的至少一種金屬的催化劑組合物，優選是含有從由Co、 Re、 Ni、 Pt和Pd組成的組中選擇的至少一種金屬的催化劑組合物，更優選是 含有從由Co、 Re和Ni組成的組中選擇的至少一種金屬的催化劑組合物。
作為含有前述金屬的催化劑組合物，可以舉出含有從由Co、 Re、 Ni和鉑 族金屬組成的組中選擇的至少一種金屬本身的催化劑組合物，以金屬化合物的 形式含有的催化劑組合物等。例如，可以舉出CoO、 Co203、 Re02、 Re207、 NiO、 PdO、 Rh203、 Ru02等金屬氧化物，或CoCl2、 ReCl3、 NiCl2、 PdCl2、 RhCl3、 RuCl3等金屬氯化物，或Ru-Rh、 Ru-Pt等以原子簇金屬的形式含有的 催化劑組合物。
作為其他的例子，可以舉出硝酸鈷(n )、醋酸鈷，(n )、硫酸鈷(n )、硫 化鈷(n )、疏酸二銨鈷(n )、氫氧化鈷、溴化鈷(n )、鹼性碳酸鈷(n )、 氯化六胺合鈷(n )、磷酸鈷(n )、海綿鈷、鈷粉、蘭尼鈷(，氺一〕/"^卜，
Raney cobalt)、安息香酸鈷(II )、環烷酸鈷、六硝酸鈷(EI)酸鈉、(氯酞菁)
鈷(n )、(四叔丁基酞菁)鈷(n )、(四氨基氯酞菁)鈷(n )、(四羧基酞菁)
鈷(II )、 2，3，7，8，12,13，17，18-八乙基卟啉合鈷(II )、 2-乙基己酸鈷(II )、
5，10，15，2o-四苯基吟啉合鈷(n )、葡萄糖酸鈷(n )、 二氰(酞菁)鈷(m)鈉、二溴雙(三苯基膦)鈷、硬脂酸鈷(n )等。
本發明中，使用含有從由Co、 Re、 Ni和鉑族金屬組成的組中選擇的至少 一種金屬的催化劑組合物，前述金屬為從由Co、 Re、 Ni、 Pt和Pd組成的組 中選擇的至少 一種金屬時，可降低烷基化芳香族化合物製造時的鏈烯的副生， 因此優選。即，例如使苯、丙酮和氫反應製造枯烯時，有時副生丙烷等烴，但 使用含有從由Co、 Re、 Ni、 Pt和Pd組成的組中選擇的至少一種金屬的催化 劑組合物時，可降低丙烷等烴的副生。
另夕卜，前述金屬為從由Co、 Re和Ni組成的組中選擇的至少一種金屬時， 可降低烷基化芳香族化合物製造時的環狀烯烴的副生，因此優選。即，例如使 苯、丙酮和氫反應製造枯烯時，有時副生環己烷，但在使用含有從由Co、 Re 和Ni組成的組中選擇的至少一種金屬的催化劑組合物時，可降低環己烷的副 生。
含有從由Co、 Re、 Ni和鉑族金屬組成的組中選擇的至少一種金屬的催化 劑組合物，只要是具有能將羰基官能團加氫變為醇的能力的組合物即可，無特 別限制，以所謂加氫催化劑市售的物質可直接使用，可在市場上獲得負載於各 種載體上的物質等。
作為載體，可以使用例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、二氧化鈦、 氧化鎂、二氧化矽氧化鎂、氧化鋯、碳、酸性白土、硅藻土。其中，優選選擇 二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化矽氧化鎂、 氧化鋯、碳中的至少一種。
作為可在市場上獲得的催化劑組合物，可以舉出例如負載Co的氧化鋁催 化劑、負載Co的二氧化矽催化劑、負載Co的碳催化劑、5%Re石友催化劑、5%Re 氧化鋁催化劑、負載鎳的二氧化矽氧化鋁催化劑、5。/。Pd碳催化劑、林德拉催 化劑(向Pd碳催化劑添加Pb而成的物質)、5%Pt碳催化劑、0.5°/。Pt (硫處理 過的)-友催化劑、5。/。Rh氧化鋁催化劑、5。/。Ru氧化鋁催化劑等。另外，可以 使用上述負載量變為1%或0.5%的物質。這些催化劑中，從目的化合物的收率 的角度考慮，優選含有從由Co、 Re和Ni組成的組中選擇的至少一種金屬。
這裡，含有這些金屬的催化劑組合物，可以單獨使用一種，也可以使用兩 種以上。另外，含有這些金屬的催化劑組合物，在添加PbS04、 FeCl2和SnCl2等金 屬鹽、K、 Na等鹼金屬或鹼金屬鹽、BaS04等時，有時提高活性或選擇性，根 據需要來添加即可。
含有金屬的催化劑組合物的形狀無特別限制，可以是球狀、圓柱狀、擠出 狀、破碎狀中的任一種，而且其粒子大小在0.01mm 100mm的範圍內，只要 根據反應器的大小選定即可。
含有這些金屬的催化劑組合物，可以被負載於前述固體酸物質上。具體來 講，可以採用下述方法負載於固體酸物質上在從由Co、 Re、 Ni和柏族金屬 組成的組中選擇的至少 一種金屬的硝酸鹽水溶液中浸漬固體酸物質並燒成的 方法；或為了將這些金屬製成可溶於有機溶劑而使這些金屬與被稱作配位子的 有機分子結合成為絡合物，以絡合物的方式將金屬添加到有機溶劑中製備溶 液，在該溶液中浸漬固體酸物質並燒成的方法；或者，進一步由於絡合物中的 某些物質在真空下氣化，因此可利用蒸鍍等方法負載於固體酸物質上。另外， 由對應的金屬鹽得到固體酸物質時，可以採用使其與作為加氬催化劑的從由 Co、 Re、 Ni和柏族金屬組成的組中選擇的至少一種金屬的鹽共存，同時進行 載體合成和負載含有金屬的催化劑組合物的共沉澱法。
在本發明中，作為芳香族化合物，可例示出碳原子數6 20的化合物，可 以舉出如苯、曱苯、二曱苯等苯同系物和它們的取代基衍生物；萘、曱基萘等 萘同系物和它們的取代基衍生物等。另外，作為酮，可例示出碳原子數3~20 的化合物，可利用對稱物非對稱物。作為結合於羰基上的基團，可例示出烷基、 芳基，具體來講，可以舉出丙酮、曱基乙基酮、苯乙酮等。
它們之中，作為芳香族化合物使用苯，作為酮使用丙酮，製造枯烯的反應 在工業上是最重要的。此時，苯與丙酮的摩爾比(苯/丙酮)優選為1 20。如 果低於上述範圍，則二異丙基苯、三異丙基苯的生成量會有增大的傾向。在枯 烯工藝中，二異丙基苯、三異丙基苯可能因與苯的烷基轉移化恢復為枯烯，但 是，烷基轉移化的反應溫度高，如果二異丙基苯、三異丙基苯的量太多，則蒸 汽成本增大，不經濟。另外，如果超過上述範圍，則在反應器的後工序中回收 過剩的苯時，由於對蒸餾塔施加負荷，因此不經濟。
本發明的芳香族化合物和酮的反應的特徵為，在氫共存下進行。這裡所說的氫，可以是分子狀的氫氣，而且也可以是在反應條件下產生氫的環己烷等烴。 使丙酮、苯和氫反應時，氫在原理上與丙酮相比為等摩爾以上即可，從分離回
收的角度考慮的合適的範圍是，相對於丙酮為1~10倍摩爾，優選為1~5倍摩 爾。想將丙酮的轉化率抑制在100%以下時，可通過從1倍摩爾開始降低使用 的氫的量來解決。另外，在本發明的反應中供給的氬，可與丙酮具有的氧原子 反應形成水，與枯歸一起從反應器出口排出。另外，丙酮的當量以上的氬，只 要不進行不優選的副反應，本質上就不消耗。
向反應中添加氫氣時，通常連續地供給，該方法無特別限制，可以是在反 應開始時添加氫氣後在反應中停止供給，在某一定時間後再次供給的間歇式供 給，在液相反應的情況下，使氫氣溶解於溶劑中來供給也沒問題。另外，在再 循環工藝中，可以供給從塔頂與輕沸餾分一起回收的氳氣。通常，添加的氫的 壓力與反應器的壓力同等，但可根據氫的供給方法，進行適當地變更。
進行本反應時，作為其方法、條件，無特別限制，例如，可採用以下所示 的條件、方法。
作為反應原料的丙酮、苯和氫氣的接觸，可以是氣液逆流、氣液並流中的 任一種，而且作為液體、氣體的方向，也可以是液體下降-氣體上升、液體上 升-氣體下降、液體氣體上升、液體氣體下降中的任一種。
對於反應溫度，本發明也沒有特別限制，優選為5(K300。C，更優選為 60 200。C的範圍。另外，通常優選的實施壓力範圍為0.1~500氣壓，更優選為 0.5-100氣壓。
另外，實施本發明時，使用的催化劑量沒有特別限制，例如，使用固定床 流通裝置進行反應時，原料(酮+芳香族化合物)的單位時間的供給量(重量) 除以催化劑的重量的值，即，用WHSV表示時，優選為0.1 200/h的範圍，更 優選為0.2 100/h的範圍。
這裡，作為上述固體酸物質與催化劑組合物的使用量比，無特別限制，所 述催化劑組合物含有從由Co、 Re、 Ni和柏族金屬組成的組中選擇的至少一種 的金屬，通常，固體酸物質:含有前述金屬的催化劑組合物(重量比)為 1:0.01 1:100,優選為1:0.05-1:50。如果固體酸物質的重量比太小，則不能充 分進行烷基化反應，由於枯烯等烷基化芳香族化合物的收率低，因此不經濟。另外，如果固體酸物質的重量比太大，則丙酮的轉化率降低，這也不經濟。
對於本發明的烷基化芳香族化合物的製造方法來說，被認為由於含有前述 金屬的催化劑組合物的作用，酮被氫化，生成醇後，該醇和芳香族化合物通過 固體酸物質的作用被烷基化，形成烷基化芳香族化合物。即，被認為本發明的 製造方法中，氬化和烷基化是階段性地發生。
在本發明中，反應形式為固定床反應時，固體酸物質和含有前述金屬的催 化劑組合物的填充方法，有時對反應效果產生較大影響。如上所述，被認為本 發明中，氫化和烷基化是階段性地發生。因而，輪流填充與反應的各階段對應 的適當的催化劑種類，是意味著有效使用催化劑且意味著抑制非目的的副反應 的優選的填充方法。
特別是為提高反應速度而增大氫壓力、溫度的情況下，在低的氫壓或低的 反應溫度下發生看不見的不優選的副反應，這是在通常的化學反應中常見的現 象，在這樣的情況中，特別是催化劑的填充方法可能對反應效果產生較大影響。
作為輪流填充與反應的各階段對應的適當的催化劑種類的方法，例如可以
舉出(l)混合固體酸物質和含有前述金屬的催化劑組合物、進行填充的方法； (2)按照形成由含有前述金屬的催化劑組合物構成的層(上流側)、和由固體 酸物質構成的層(下流側)的方式，進行填充的方法；(3)填充負載了含有前 述金屬的催化劑組合物的固體酸物質的方法；(4)按照形成由含有前述金屬的 催化劑組合物構成的層(上流側)、和由固體酸物質和含有前述金屬的催化劑 組合物構成的層(下流側)的方式，進行填充的方法；(5)按照由含有前述金 屬的催化劑組合物構成的層(上流側)、和由負載了含有前述金屬的催化劑組 合物的固體酸物質構成的層(下流側)的方式，進行填充的方法；(6)按照形 成由固體酸物質和含有前述金屬的催化劑組合物構成的層(上流側)、和由固 體酸物質構成的層(下流側)的方式，進行填充的方法；(7)按照形成由負載 了含有前述金屬的催化劑組合物的固體酸物質構成的層(上流側)、和由固體 酸物質構成的層(下流側)的方式，進行填充的方法等。這裡，所謂的上流側 表示反應器的入口側，即原料在反應的前半程所通過的層，所謂的下流側表示 反應器的出口側，即在反應的後半程所通過的層。
在實施本發明時，也可以在反應體系內添加催化劑和對反應試劑呈惰性的溶劑或氣體，以稀釋後的狀態來進行。
在實施本發明時，其可以用分批式、半分批式或連續流通式中的任一種方 法來實施。也可以以液相、氣相、氣-液混合相中的任一形態來實施。作為催 化劑的填充方式，可以採用固定床、流動床、懸浮床、塔板式固定床等各種方 式，以任一種方式實施都沒問題。
實施本發明時，優選以公知的方法對固體酸物質和含有金屬的催化劑組合 物進行脫水。在固定床反應方式的情況下，向填充有固體酸物質和含有金屬的
催化劑組合物的反應器中，通入氮氣、氦氣等惰性氣體，同時在300。C以上的 溫度保持IO分鐘以上即可。此外，為了發揮作為加氬催化劑的含有金屬的催 化劑組合物的活性，可在脫水處理後進行在氫氣流下的處理。
在某個經過時間中催化活性降低時，用公知的方法進行再生，可以恢復固 體酸物質和含有金屬的催化劑組合物的活性。
為了維持枯烯等烷基化芳香族化合物的產量，也可採取旋轉木馬 (merry-go-round)方式。該4t轉木馬方式是，將兩個或三個反應器並列地擺 放，在一個反應器再生的期間，以剩餘的一個或兩個反應器來實施反應。此外， 有三個反應器時，可以採用將其他兩個反應器串聯連接，減少生產量的變動的 方法。另外，以流動床流通反應方式或移動床反應方式實施時，可以通過從反 應器連續地或間斷地取出一部分或全部的催化劑，補充相應的分量，來維持一 定的活性。
如上所述，通過本發明的烷基化芳香族化合物的製造方法，可以由製造苯 酚時副生的丙酮直接得到枯烯。
這樣得到的枯烯可以用作苯酚和丙酮的製造原料，可用於包含以下工序 (a) ~ (d)的，通過氧化枯烯接著分解來製造苯酚的工藝等，即使進一步提 供各種改良方法也沒有問題。這裡，工序(c)按照上述烷基化芳香族化合物 的製造方法來實施。 ，
(a) 對枯烯氧化轉變為氫過氧化枯烯的工序；
(b) 使氫過氧化枯烯酸分解來合成苯酚和丙酮的工序；
(c) 使上述工序(b)中生成的丙酮與氬和苯反應來合成枯烯的工序；
(d) 將在上述工序(c)中得到的枯烯循環至工序(a)的工序。實施例
接著，例示實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限於這些 實施例。
實施例1
在直徑3cm、長40cm的石英玻璃制反應器中，均勻混合5。/oRe碳催化劑 (NE CHEMCAT公司製造)2.0g和卩沸石(觸媒化成公司製造，20MPa下壓 縮成型後，分級成250 500pi的物質)2.0g,然後，進行填充，在30ml/min的 氮氣流下於500。C燒成lh後，同樣在30ml/min的氫氣流下於500。C進行lh的 還原處理。
通過在氫氣流下的狀態下，降溫至160°C，向其中以2.3ml/min的比例流 通苯和丙酮(苯/丙酮(摩爾比)=5/1)的混合液，冷卻出口，來捕集生成物。
用氣相色譜分析反應開始1小時~2小時後的生成物的結果，丙酮全部消 失，以放入的丙酮為基準，生成的枯烯、間二異丙基苯和對二異丙基苯為95%。 此時，完全沒有發現環己烷的生成。
實施例2
在直徑3cm、長40cm的石英玻璃制反應器中，均勻混合負載鎳的二氧化 矽氧化鋁催化劑(SudChemie公司製造的G-96D,穩定化鎳，鎳負載量59%) l.Og和卩沸石l.Og,然後，進行填充，在10ml/min的氮氣流下於230。C燒成 lh後，同樣在10ml/min的氮氣和0.93ml/min的氫氣的混合氣流下於230。C進 行lh的還原處理，在該氮氣和氫氣流下的狀態下，降溫至100°C,通過向其 中以1.2ml/min的比例流通苯和丙酮(苯/丙酮(摩爾比)=5/1)的混合液，冷 卻出口，來捕集生成物。
用氣相色譜分析反應開始1小時~2小時後的生成物的結果，以放入的丙 酮為基準，生成的枯烯、間二異丙基苯和對二異丙基苯為10%。此時，完全沒 有發現環己烷的生成。
實施例3
在實施例1中，使用0.5%Pt (硫處理過的)碳催化劑(0.5%Pt sulfided carbon, NE CHEMCAT公司製造)取代5%Re碳催化劑'(NE CHEMCAT公司 製造)2.0g，除此以外，同樣進行反應。用氣相色譜分析反應開始1小時~2小時後的生成物的結果，以放入的丙 酮為基準，生成的枯烯、間二異丙基苯和對二異丙基苯為10%，生成的環己烷 為6%。
實施例4
在實施例1中，使用林德拉催化劑(NE CHEMCAT公司製造，向Pd碳 催化劑中添加Pb而成的催化劑)取代5%Re碳催化劑(NE CHEMCAT公司 製造)2.0g,除此以外，同樣進行反應。
用氣相色語分析反應開始1小時 2小時後的生成物的結果，以》1A的丙 酮為基準，生成的枯烯、間二異丙基苯和對二異丙基苯為10%，生成的環己烷 為5%。
實施例5 (
在直徑3cm、長40cm的石英玻璃制反應器中，均勻混合負載氧化鋁的 Co催化劑(SudChemie公司製造的G-62A,鈷負載量40-50%) l.Og和卩沸石 (觸媒化成公司製造，20MPa下壓縮成型後，，分級成250 500p的物質)1.0g， 然後，進行填充，在10ml/min的氮氣流下於350。C處理lh後，同樣在10ml/min 的氬氣流下於35(TC進行lh的還原處理。
通過在氳氣流下的狀態下，降溫至160°C，向其中以1.2ml/min的比例流 通苯和丙酮(苯/丙酮(摩爾比)=5/1)的混合液，冷卻出口，來捕集生成物。
用氣相色譜分析反應開始1小時~2小時後的生成物的結果，丙酮全部消 失，以放入的丙酮為基準，生成的枯烯、間二異丙基苯和對二異丙基苯為95%。 此時，完全沒有發現環己烷的生成。
比專交例1
在實施例1中，僅使用Re催化劑作為催化劑，除此以外，同樣進行反應。 用氣相色譜分析反應開始1小時~2小時後的生成物的結果，沒有生成枯 烯，僅生成異丙醇。 比較例2
在實施例l中，僅^使用卩沸石作為催化劑，除此以外，同樣進行反應。 用氣相色譜分析反應開始1小時~2小時後的生成物的結果，沒有生成枯 烯，僅生成三甲基苯和叔丁基苯。實施例6
在直徑3cm、長40cm的石英玻璃制反應器中，均勻混合負載5。/。Re的氧 化鋁(根據1997年《Applied Catalysis A》的"General 162"部分，161-169 頁的內容製備的Re負載量為5%的催化劑)l.Og和上述(3沸石l.Og,然後， 進行填充，在30ml/min的氮氣流下於35(TC乾燥1小時後，在10ml/min的氳 氣流下於40(TC進行3小時的還原處理。
然後，在3ml/min的氳氣流下，降溫至150°C ，向其中以1,2ml/min的比 例流通苯和丙酮(苯/丙酮(摩爾比)=3/1)的混合液，冷卻出口，來捕集液 態生成物。
進而，也進行在上述實施例、比較例中沒有實施的氣體的捕集。用氣相色 譜分析(氣相分析用色譜柱VARIAN公司製造的PLOT FUSED SILICA 50M x 0.32MM ID COATING, Al203/Na2S04， DF=5UM;液相分析用色謙柱 phenomenex公司製造的ZB-WAX)反應開始1 ~3小時後的生成物的結果，丙 酮轉化率為97.2%,以丙酮為基準的選擇率計，丙烷等烴為6.5%,枯烯為 54.3%, 二異丙基苯為25.9%。
實施例7
在實施例6中，使用MCM-22沸石(將按照VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS Second Revised Edition 2001, P225的內容製備的催化 劑在20MPa下壓縮成型後，分級成250~500p的物質)代替p沸石，除此之外， 同樣進行反應、分析。
結果，丙酮轉化率為95.6%，以丙酮為基準的選擇率計，丙烷等烴為7.5%, 枯烯為55.5%, 二異丙基苯為13.8%。
比壽交例3
在實施例6中，代替負載5%Re的氧化鋁，使用亞鉻酸銅(SudChemie公 司製造，製品名G99b，以元素質量％計，Cu35%、 Cr31%、 Ba2%、 Mn3%、 Zn相對於Cu的原子比為0)，在200。C下進行還原處理，除此之外，同樣進行
反應、分析o
結果，丙酮轉化率為95.0%,以丙酮為基準的選擇率計，丙烷等烴為25.1%, 枯烯為33.2%， 二異丙基苯為31.4%，大量地副生丙烷等烴。工業上的應用性
本發明提供一種用於使酮和芳香族化合物直接反應，以單一反應工序得到 對應的烷基化芳香族化合物的工業上、實用的方法。如果使用該方法，可以由 利用枯烯法製造苯酚時副生的丙酮來直接得到枯烯。這樣得到的枯烯可用作苯 酚和丙酮的製造原料，可用於將枯烯氧化並分解的工藝等。
權利要求
1.一種烷基化芳香族化合物的製造方法，其特徵在於，在固體酸物質和催化劑組合物的存在下，使芳香族化合物、酮和氫進行反應，所述催化劑組合物含有從由Co、Re、Ni和鉑族金屬組成的組中選擇的至少一種金屬。
2. 根據權利要求1所述的烷基化芳香族化合物的製造方法，其特徵在於， 所述金屬是從由Co、 Re、 Ni、 Pt和Pd組成的組中選擇的至少一種金屬。
3. 根據權利要求1所述的烷基化芳香族化合物的製造方法，其特徵在於， 所述金屬是從由Co、 Re和Ni組成的組中選擇的至少一種金屬。
4. 根據權利要求1~3中的任一項所述的烷基化芳香族化合物的製造方法， 其特徵在於，所述芳香族化合物為苯，所述酮為丙酮。
5. 根據權利要求1~3中的任一項所述的烷基化芳香族化合物的製造方法， 其特徵在於，所述固體酸物質為沸石化合物。
6. 根據權利要求1 3中的任一項所述的烷基化芳香族化合物的製造方法， 其特徵在於，所述固體酸物質為具有10-16元氧環的細孔的沸石化合物。
7. 根據權利要求1 3中的任一項所述的烷基化芳香族化合物的製造方法， 其特徵在於，所述固體酸物質為具有10或12元氧環的細孔的沸石化合物。
8. 根據權利要求1 3中的任一項所述的烷基化芳香族化合物的製造方法， 其特徵在於，所述固體酸物質為從由(3沸石、MCM-22沸石、絲光沸石、ZSM-5 沸石、ZSM-12沸石以及Y型沸石組成的組中選擇的至少一種沸石化合物。
9. 根據權利要求1 3中的任一項所述的烷基化芳香族化合物的製造方法， 其特徵在於，所述固體酸物質為從由(3沸石和MCM-22沸石組成的組中選擇 的至少一種沸石化合物。
10. 根據權利要求1所述的烷基化芳香族化合物的製造方法，其特徵在於， 所述催化劑組合物包括將從由Co、 Re、 Ni、 Pt和Pd組成的組中選擇的至少 一種金屬負載於載體上而成的物質。
11. 根據權利要求10所述的烷基化芳香族化合物的製造方法，其特徵在 於，所述金屬是從由Co、 Re和Ni組成的組中選擇的至少一種金屬。
12. —種苯酚的製造方法，其特徵在於，其包含以下工序(a) 對枯烯氧化轉變為氫過氧化枯烯的工序，(b) 使氳過氧化枯烯酸分解來合成苯酚和丙酮的工序，(c) 使上述工序(b )中生成的丙酮與氬和苯進行反應來合成枯烯的工序,(d) 將上述工序(c)中得到的枯烯循環至工序(a)的工序； 其中，按照杯利要求1所述的方法實施工序(c)。
全文摘要
本發明提供一種用於使酮和芳香族化合物直接反應，以單一反應工序得到對應的烷基化芳香族化合物的工業上、實用的方法。本發明的烷基化芳香族化合物的製造方法的特徵為，在固體酸物質和催化劑組合物的存在下，使芳香族化合物和酮和氫進行反應，所述催化劑組合物含有從由Co、Re、Ni和鉑族金屬組成的組中選擇的至少一種金屬。
文檔編號C07C1/207GK101541711SQ200780042839
公開日2009年9月23日 申請日期2007年11月1日 優先權日2006年11月21日
發明者大久保英主, 梅野道明, 藤田照典, 青木忍, 高井敏浩 申請人:三井化學株式會社