銅‑二氧化鈦‑介孔二氧化矽微球複合材料的製作方法

2023-05-13 15:49:27 3

本發明屬於半導體光催化材料領域，具體涉及一種銅修飾的半導體光催化材料。

背景技術：

納米TiO2通過對它施加一個外加能源可以實現其外層電子軌道電子從受束縛的價帶躍遷到可以自由移動的導帶,同時在價帶留下一個具有氧化作用的空穴,通過這種光生電子和光生空穴的作用可以實現對系統中有害有機物的降解,因此以其在降解過程中損失量較小,應用成本低、穩定性好、無毒、無二次汙染、易摻雜改性等優點,而被認為是一種理想的光催化材料，然而，由於二氧化鈦的禁帶寬度較寬，達到3.0～3.2eV，其光響應只在紫外區域，而紫外光只佔太陽光譜的很小一部分能量(4％)。為了充分利用太陽能，通過二氧化鈦與其他窄帶隙的光催化材料複合被認為是一種很有前途的方法。(文獻Pelaeza M.,Nolanb N.T.,Suresh C.Pillai b,Seeryc M.K.,Falarasd P.,Kontosd A.G.,Dunlope P.S.M.,Hamiltone J.W.J.,Byrnee J.A.,O』Sheaf K.,Entezarig M.H.,Dionysiou D.D.,Appl.Catal.B:Environmental 125(2012)331–349)

介孔二氧化矽微球具有大的比表面積和孔容積，因此是一種理想的吸附材料，且亞甲基藍會與矽基介孔材料表面的羥基發生鍵合，易於吸附。其粒徑大小使其可通過離心分離進行回收。

雖然已經有介孔二氧化矽微球負載二氧化鈦，Cu-TiO2光催化降解染料廢水的報導，但降解效率的提高一直是有待研究的問題。介於其兩種材料的優良性能，將其結合有望得到更加優異的性能。但截止到目前為止，銅—二氧化鈦—介孔二氧化矽微球(後以Cu-TiO2-MSM代稱)複合材料還未見公開報導。

技術實現要素：

本發明的目的在於針對現有材料降解效率低的問題，提供一種Cu-TiO2-MSM複合材料。該複合材料在可見光下具有較高降解效率，且有無毒、無汙染、可回收、成本低、製備方法簡單的優點，可用於工業處理染料廢水。

本發明的另一目的是提供一種Cu-TiO2-MSM複合材料的製備方法。

本發明的第三個目的是所述複合材料在高效處理染料廢水中的應用。

實現本發明目的的技術方案為：

一種銅-二氧化鈦-介孔二氧化矽微球複合材料，其特徵在於，將Cu摻雜在負載二氧化鈦的介孔二氧化矽球上。

進一步地，Cu的質量佔負載二氧化鈦的介孔二氧化矽球的質量的0.05～0.5％。

一種銅-二氧化鈦-介孔二氧化矽微球複合材料的製備方法，包括步驟：

1)將矽源加入到乙醇、水、氨水的混合溶液中，攪拌後固液分離，得到分散的矽球；

2)步驟1)所得矽球與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇、水、氨水混合，再加入3-氨丙基三乙氧基矽烷(APTES)和矽源，攪拌2～8小時；

步驟1)和步驟2)中，所述矽源為正矽酸乙酯(TEOS)；

3)將步驟2)所得產物經超聲處理，用碳酸鹽刻蝕，得到介孔二氧化矽微球(用MSM代稱)，所述碳酸鹽為Na2CO3或K2CO3；

4)二氧化矽微球與鈦源反應，所述鈦源為鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯中的一種或多種；反應後的產物在700～850℃下熱處理2～3小時，製得二氧化鈦-介孔二氧化矽微球(TiO2-MSM)；

5)將銅鹽溶於有機溶劑，與步驟4)所得二氧化鈦-介孔二氧化矽微球在150～200℃下反應10～15h；所述銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、水合氯化銅、水合硫酸銅中的一種或多種，銅鹽佔二氧化鈦-介孔二氧化矽微球質量的0.05～0.5％；所述有機溶劑為乙二醇、正丁醇中的一或多種。

進一步地，所述步驟1)中，矽源、無水乙醇、水、氨水的體積比為2～10：70～80：10：2～4，所述氨水為質量含量20～30％的氨水。

其中，所述步驟2)中，先將矽球按比例2～8mg/mL分散在水中，再與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇、水、氨水混合，每2～8mg矽球混合的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇、水、氨水的量分別為7～8mg，10～20mL，10～20mL和0.01～0.05mL，所述氨水為質量含量20～30％的氨水。

其中，所述步驟2)中，每2～8mg矽球加入0.01～0.02mL的3-氨丙基三乙氧基矽烷(APTES)和0.3～0.5μL的矽源。

其中，所述步驟3)中，(按照步驟2)中加入的)每2～8mg矽球加入20～30mg碳酸鹽，在40～60℃下攪拌8～12小時。

其中，所述步驟4)中，二氧化矽微球分散在有機溶劑中，然後與鈦源反應，所述有機溶劑為丙酮、乙二醇、正丁醇中的一或多種；二氧化矽微球與鈦源的質量體積比為1g：0.5～1.5mL。

優選地，二氧化矽微球按質量體積比1g：8～15mL分散在有機溶劑中，然後滴加鈦源，再攪拌30～60min後，按照質量體積比1g二氧化矽微球加8～15mL的水，持續攪拌1～3h，讓鈦源充分水解。

步驟4)中熱處理不隔絕空氣。升溫的速度可以為3～5℃/min。

步驟5)中，銅鹽可按質量體積比0.01～0.5mg/mL的比例溶於有機溶劑中。

本發明所述的銅-二氧化鈦-介孔二氧化矽微球複合材料在水汙染治理中的應用。

本發明的有益效果在於：

1、本發明提出的銅-二氧化鈦-介孔二氧化矽微球複合材料無汙染、可回收、成本低；

2、本發明提出的複合材料中起光催化作用的二氧化鈦，據報導幾乎可降解所有種類染料，具有廣泛的應用範圍。

3、本發明提出的複合材料中含銅，降低了二氧化鈦帶隙能，提高了可見光利用率，可見光下對亞甲基藍的降解率達到99％以上，使其應用於染料廢水降解時成本更低，更具商業價值。

附圖說明

圖1為實施例1複合材料的螢光顯微鏡圖，圖1中(a)為實施例1中複合材料明場螢光顯微鏡圖，(b)為實施例1中暗場綠光激發下螢光顯微鏡圖。

圖2為實施例1中複合材料的掃描電鏡照片。

圖3為實施例1中複合材料的EDX元素分析圖。

圖4示出了實施例4處理亞甲基藍溶液的結果，圖4中(a)為實施例1-3中複合材料可見光下催化降解亞甲基藍後紫外-可見光譜圖，(b)為實施例1-3中複合材料紫外光下催化降解亞甲基藍後紫外-可見光譜圖。

圖5為實施例1中複合材料可見光下催化降解亞甲基藍不同時間紫外-可見光譜圖。

圖6為實施例1中複合材料可見光下對亞甲基藍降解率隨時間的變化。

具體實施方式

以下以具體實施例來進一步說明本發明技術方案。本領域技術人員應當知曉，實施例僅用於說明本發明，不用於限制本發明的範圍。

實施例中，如無特別說明，所用技術手段為本領域常規的技術手段。

實施例1：Cu-TiO2-MSM複合材料的製備

6mL TEOS快速加入到74ml無水乙醇、10ml水、3.15ml 25％-28％氨水(北京化工廠)混合溶液中，在室溫下攪拌1h，形成了白色的懸浮液，然後離心、洗滌，這樣就從懸浮液中獲得了單分散的矽球。

稱取500mg所得矽球，將其均勻分散在100ml去離子水中，超聲處理30min後向此溶液中加入750mg CTAB、150ml水、150ml無水乙醇、2.75ml 25％-28％氨水室溫下攪拌30min，在向此混合溶液中加入1.25ml TEOS與39.3μl APTES的混合溶液繼續攪6h。最後離心，室溫下乾燥，得到樣品命名為SiO2-CTAB-APTES。

將合成的SiO2-CTAB-APTES驅散在100ml去離子水中，超聲處理30min後，在攪拌的條件下加入2.12g Na2CO3，50℃下恆溫攪拌10h後離心洗滌，得到刻蝕後的樣品，即介孔二氧化矽微球(MSM)。

稱取1g上述所制MSM加入到10ml正丁醇中，超聲5分鐘然後在攪拌下逐滴加入1ml的鈦酸四丁酯，繼續攪拌45min，然後在緩慢的加入10ml的去離子水，持續攪拌2h，讓鈦酸四丁酯充分水解。經過離心分離、水洗和乾燥，將得到的產物在空氣氛圍下，以4℃/min升溫到800攝氏度熱處理2h，得到白色粉末狀產物，記為TiO2-MSM。

將5mgCuCl2·H2O溶於10ml乙二醇，用乙二醇稀釋到0.05mg/ml取4ml於燒杯中，加入200mg上述製備的TiO2-MSM，將二者混合併在室溫下攪拌20-30min，把攪拌後得到的漿體轉移到反應釜中，180℃反應12-14h，自然冷卻。倒出上層清液，把所得到固體分別用去離子水與乙醇洗滌2次，80℃乾燥，即可得Cu質量百分比約為0.1％的肉色Cu-TiO2-MSM複合材料。

本實施例複合材料的螢光顯微鏡圖和SEM照片見圖1和圖2，觀察到其為粒徑約為250nm的均一微球表面均勻附著添加物TiO2、Cu，圖3的EDX元素分析結果顯示了複合材料中元素成分。

實施例2：Cu-TiO2-MSM複合材料的製備

本實施例與實施例1不同的是取10mg CuCl2·2H2O溶於10mL乙二醇，稀釋到0.1mg/ml。其餘步驟與參數均與實施例1相同。最終得到Cu的質量百分比約為0.2％的深肉色Cu-TiO2-MSM複合材料。

實施例3：Cu-TiO2-MSM複合材料的製備

本實施例與實施例1不同的是取25mg CuCl2·2H2O溶於10ml乙二醇，稀釋到0.25mg/ml。其餘步驟與參數均與實施例1相同。最終Cu的質量百分比約為0.5％，其餘步驟與參數均與實施例1相同。

實施例4：本發明中複合材料對環境汙染物模型分子亞甲基藍光催化降解效果的測試

分別取5mg實施例1-3中複合材料於5ml亞甲基藍溶液(濃度為3mg/l)中，並取一同規格空燒杯加入5ml亞甲基藍溶液(濃度為3mg/l)作對照，置於可見光下磁力攪拌40min，並取另一組置於紫外燈下做對比。後利用紫外-可見分光光度計測其吸光度，由圖4(a)、圖4(b)可知實施例1中的複合材料降解效果最佳，Cu的最優質量百分比為0.1％(CuCl2·H2O:TiO2-MSM)。且在紫外和可見光下降解效率均達到95％以上。可用於工業上在可見光下對染料廢水進行降解。

取30mg實施例1中複合材料於燒杯中，加入30ml亞甲基藍溶液置於可見光下磁力攪拌60min。期間5min、10min、15min、20min、40min、60min時分別取5ml清液，用紫外-可見分光光度計測其吸光度。由圖5、圖6可知，實施例1中複合材料僅5min對亞甲基藍的降解率就高達98％，具有高降解效率。

實施例5：實施例1中複合材料螢光性檢測

取少於實施例1中複合材料於石英載玻片上，置於螢光顯微鏡下。分別於明場與暗場下觀察拍照。發現在綠光激發下該複合材料具有螢光性，如圖1所示。

以上的實施例僅僅是對本發明的具體實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，本領域技術人員在現有技術的基礎上還可做多種修改和變化，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護範圍內。