填充炭黑型分散劑的製作方法

2023-05-13 13:34:01

專利名稱：填充炭黑型分散劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於製備絕熱泡沫體製品，特別是聚氨酯和聚異三聚氰脲酸酯泡沫體的炭黑分散液的製備。
使用炭黑以降低閉泡孔、硬質、聚合物泡沫體的老化K-因子並因此改進其絕熱值公開在美國專利4，795，763中。該專利認為均勻分散的炭黑填料會顯著地永久性降低泡沫體的老化K-因子。炭黑不適當的分散和分散液的不穩定會導致泡沫體生產設備的堵塞，其中炭黑凝結在泡沫體泡孔支撐物上或在泡孔壁區域高度結塊而使泡沫體製品的絕熱值無改進或僅稍有改進。因此極希望找到一種將炭黑簡單而經濟地分散在用於製備泡沫體的組分中並使分散液穩定，隨後由該分散混合物製成高度絕熱的泡沫體的方法。
因此，本發明提供一種閉泡孔、硬質、聚合物泡沫體，它包括聚異氰酸酯和反應性異氰酸酯在(a)發泡劑，(b)至少約2%(重量)(以泡沫體中聚合物重量為基準)的炭黑和(c)與異氰酸酯基團不反應的端封的聚亞氧烷基化合物的存在下的反應產物。該端封的聚亞氧烷基化合物的量應足以有助於炭黑均勻分散到整個泡沫體中，從而使得在泡沫體泡孔壁上主要是非結塊的炭黑，它將泡沫體的老化K-因子降到低於與填充的泡沫體有相同密度且由相同發泡組合物製備的相應的未充填泡沫體的老化K-因子，該未充填泡沫體不加炭黑且調節發泡劑量使得其與充填泡沫體密度相等。
本發明的閉泡孔、硬質泡沫體含有分散良好的炭黑填料並呈現全面良好的性能，包括優異的熱絕緣性能，良好的尺寸穩定性，耐熱性和高壓縮強度以及合格的脆度。
本發明還提供一種製備閉泡孔、硬質、異氰酸酯基聚合物泡沫體的方法，該方法包括(a)在異氰酸酯基聚合物發泡組合物中提供一種炭黑(炭黑的量至少約為2%(重量)(以泡沫體中聚合物的重量為基準))和與發泡組合物中的異氰酸酯基團不反應的端封的聚亞氧烷基化合物的分散液和(b)隨後將所得的充填發泡組合物發泡並固化。其中聚亞氧烷基化合物的量應足以有助於炭黑均勻分散到整個泡沫體中，從而使得在泡沫體泡孔壁上主要是非結塊的炭黑，它將泡沫體老化K-因子降到低於與填充的泡沫體有相同密度且由相同發泡組合物製備的相應的未充填泡沫體的老化K-因子，該未充填泡沫體不加炭黑且調節發泡劑量使得其與充填泡沫體密度相等。
本發明的另一特徵在於，在本發明的方法中，生產充填炭黑的硬質高絕熱泡沫塑料且炭黑不堵塞泡沫體生產設備，均勻地分布在泡沫塑料製品的泡孔上。
本發明還有一個特徵是提供一添加劑，該添加劑有助於炭黑在用於製備充填、閉泡孔、硬質泡沫材料的組分中的分散且穩定該分散液，藉此促進高絕熱泡沫體的製備。
通過參考如下詳細描述及附圖，本發明優選實施方案的這些和其它特徵及優點會更清楚，其中附圖是適用於按照本發明製備硬質泡沫體層壓板的設備的側視圖。
在製備充填炭黑泡沫體中使用聚亞氧烷基化合物對本發明很重要。聚亞氧烷基添加劑有助於促使炭黑均勻分散在發泡組合物中並維持該分散液在發泡期間無炭黑結塊，藉此所得泡沫體與可比密度的未充填泡沫體相比，初始和長期老化因子特別低。適宜的分散穩定劑通過在其亞氧烷基鏈上封端，使它與異氰酸酯基團無反應性。聚亞氧烷基化合物可用下式概括地代表端封的基團-(聚亞氧烷基鏈)-tZ，其中Z是選自芳族、脂肪族、環脂族和雜環基團的有機基團及其組合基團，t是1到8的一個整數，任何以約1-20%(重量)，最好以2-10%(重量)(均以泡沫體中聚合物重量為基準)均勻分散在泡沫體的炭黑都可用於改進絕熱值。
炭黑和聚亞氧烷基分散劑可加到用於製備泡沫體的一個或多組分中並與之混合。例如，在本發明優選的充填炭黑的聚氨酯和聚異三聚氰脲酸酯硬質泡沫體的製備中，分散劑最好用來協助炭黑在聚異氰酸酯或多元醇或兩者中的分散。所形成的分散液然後用於泡沫體的製備。高絕熱泡沫體可通過將炭黑分散在異氰酸酯組分中並使用借端封劑與端羥基反應而降低了羥基數的聚亞氧烷基加合物作為分散穩定劑來製備。端封官能基團的方法是公知的且普通的用於掩蔽羥基官能度的試劑是能產生酯和醚的試劑。其端羥基適宜於被醚化或酯化而呈在泡沫體製備期間與異氰酸酯基團基本不反應的聚環烯化氧加合物可用下式表示R-(聚亞氧烷基鏈)-R″其中R和R″各自代表與異氰酸酯不反應的端基團且可選自烷氧基、烷芳氧基或醯氧基。
本發明特別適宜的亞氧烷基化合物是下式的端位酯化或醚化的加合物其中R和R″是相同或不同，表示直鏈或支鏈的有1～22個碳原子的烷氧基，有10到18個碳原子的烷芳氧基，或有1到18個碳原子的醯氧基，R′表示氫或甲基，和n表示0到20之間的數。
亞氧烷基添加劑的製備是公知的。製備它們的一種方法例如是借通常和已知的酯化方法用羧酸酯化聚乙二醇。可以使用有1到18個碳原子的直鏈及支鏈羧酸。但優選低級羧酸如乙酸，對於酯化而優選使用其酸酐。
帶有低級烷基的聚烯化氧加合物的酯化主要可通過已知的烷基化試劑如甲基氯，丁基氯或硫酸二甲酯或二乙酯進行。
另一方面，通過用已知的方法把烯化氧加到羧酸、醇或烷基苯酚中有可能首先製備酯化或醚化的烯化氧加合物，然後用已知方法酯化或醚化游離羥基。按照本方法使用的醇可以是直鏈或支鏈且含1到22個碳原子的醇，有1-18個碳原子的醇，特別是1到13個碳原子的醇通常是優選的。作為烷基苯酚，主要使用工業上可獲得的辛基和壬基苯酚，丁基和十二烷基苯酚同樣也用於此目的。按該方法使用的羧酸是直鏈或支鏈的且含1到18個碳原子的羧酸。高效分散劑是端封的烷氧基化(特別是乙氧基化)壬基苯酚，對每摩爾壬基苯酚，較好含約1到4，再好約1.5到2摩爾環氧乙烷。乙酸酐是優選的端封劑。
足夠大的烷基如含8到14個碳原子(例如，壬基或十二烷基)的存在可使它不必烷氧化就具有效的分散性能。因而端封的和非烷氧基化苯酚如乙酸壬基苯酚可用作分散劑。
分散劑以足以促使炭黑顆粒的良好分散並穩定分散液防止在發泡過程中再結塊的數量而摻入到發泡混合物中。分散劑的濃度按炭黑總重量計較好為約1%到50%(重量)，更好2%-35%(重量)和再好15%到25%(重量)。
炭黑在泡沫體中的量應足以獲得所希望的絕熱性能的改進。通常，佔固體泡沫體聚合物的約3%到10%(重量)，如4%到9%，特別是5.0%到6.5%。所使用的炭黑顆粒粒徑可以變化，但通常炭黑的平均粒徑約10到150，較好20到100，更好為30到75nm。
炭黑可以是可獲得的各種類型中的任一種，如燈黑，槽法炭黑，氣爐炭黑，油爐炭黑和熱裂解炭黑。特別適宜的炭黑是不導電的且平均粒徑較好為大於約20nm，最好大於約30nm的炭黑。這種炭黑材料比表表面積較好小於約200，更好小於約142，最好小於約100m2/g。粒狀型炭黑特別適宜於大規模加工。
優選的炭黑是屬ASTM-550分類的標準橡膠級炭黑。這種小顆粒、均勻結構炭黑提供了高度穩定的炭黑/異氫酸酯分散液。它的均勻結構用於降低研磨時間而仍產生良好的粒徑分布。含聚亞氧烷基分散助劑的炭黑/異氰酸酯分散液最好磨成赫格曼細度為8。由於良好的分散，伴隨著大大增加了分散液粘度，而這一粘度可通過使用常規加工技術和設備如大直徑管線、高壓泵、靜態混合器等操作。
兩種優選的ASTM-550級炭黑是Columhian Chemi Cals Company商標名為Raven 520和Cabot Corporation商標名為Black Pearls 280的粒狀產品，這兩者的平均粒徑為41nm。
用於加入並分散炭黑和聚亞氧烷基分散劑到發泡體系中的各種方法都可使用。用於分散炭黑在有機介質的本領域已知的任何機械都可使用，如斑泊裡混合煉機、輥式研磨機、單或雙螺紋擠塑機、介質研磨機等。通常優選使用用於在發泡組分中形成炭黑和聚亞氧烷基化合物的預摻合物，該發泡組分對提供細分裂和良好分散的填料顆粒的最高含量及可加工粘度是最好的介質。該預摻合混合物然後與其餘的發泡材料充分混合。將所得的整個混合物發泡並固化。炭黑進行分散以提供可經濟獲得的最細研磨顆粒，從而易於加工並可延長工藝設備的壽命。
優選的本發明炭黑充填的有機泡沫體包括在發泡劑存在下異氰酸酯和多官能的含活性氫化合物(以下稱「異氰酸酯可反應的化合物」)，特別是多羥基化合物的反應產物。在優選的硬質多孔聚氨酯和聚異三聚氰脲酸酯的製備中，通常使用兩個預製組分，通稱A-組分和B-組分。通常，A-組分含應與B-組分的多元醇反應形成泡沫體的異氰酸酯化合物，發泡組分的其餘部分分布在這兩個組分或在其它一個組分或多個組分中。聚亞氧烷基添加劑最好用於促進炭黑顆粒在聚異氰酸酯中的分散，所得的分散液然後可與任何其它的A-組分的成分和餘下的發泡組分混合。反應可在催化劑、輔助劑和如果需要添加劑(例如表面活性劑)存在下進行。
用於製備本發明充填炭黑的硬質泡沫體的聚異氰酸酯組分可以是用於聚合物製備領域中已知的任何一種聚異氰酸酯。適宜的有機聚異氰酸酯包括脂肪族、環脂族、芳脂族、芳族和雜環聚異氰酸酯及其混合物，其特徵在於每分子有兩個或多個異氰酸基(NCO)。芳族聚異氰酸酯是特別優選的。聚異氰酸酯粘度宜為在25℃下100到500釐泊。
在眾多的異氰酸酯中適合實施本發明的是例如二異氰酸四亞酯及其烷基取代同系物，1，2-，1，3-和1，4-環己烷二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲基環己烷二異氰酸酯、4，4′-和2，4′-二環己基-二異氰酸酯、4，4′-和2，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯、1，3，5-環己烷三異氰酸酯、飽和的(加氫的)多亞甲基多苯基聚異氰酸酯、異氰酸根合甲基環己烷異氰酸酯、異氰酸根合乙基-環己烷異氰酸酯、雙(異氰酸根合甲基)-環己烷二異氰酸酯、4，4′-和2，4′-雙(異氰酸根合甲基)二環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯，1，2-，1，3-，和1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4′-，4，4′-和2，2′-二苯基二異氰酸酯、2，2′-，2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基聚異氰酸酯(聚合MDI)和芳脂族異氰酸酯，如1，2-，1，3-和1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯。
含雜原子的有機異氰酸酯也可使用，例如那些由蜜胺衍生的。改性的聚異氰酸酯，如碳化二亞胺或異氰脲酸酯也可使用。異氰酸酯含量為15%到33.6%(重量)，最好為21%到31%(重量)的含碳化二亞胺基和/或異氰酸酯環的液體聚異氰酸酯也是有效的。例如那些基於4，4′-，2，4′-和/或2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，且優選2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯和相應的異構體混合物、4，4′-2，4′和2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯及相應的異構體混合物，例如4，4′和2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，二苯基甲烷二異氰酸酯和多苯基多亞甲基聚異氰酸酯(聚MCI)的混合物和甲苯二異氰酸酯和聚MDI的混合物。然而優選的是芳族二異氰酸酯和聚異氰酸酯。特別優選的是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯及其混合物(TDI)、2，4′-，2，2′-和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基聚異氰酸酯(聚MDI)和上述優選的異氰酸酯的混合物。
最優選的是聚MDI。優選的多亞甲基多苯基異氰酸酯希望有至少2，1，最好2.5到3.2的官能度。這些優選的多亞甲基多苯基異氰酸酯通常當量在120和180之間，且優選在130和145之間。特別高質量的充填炭黑泡沫體由在25℃下粘度高於1000，且優選在約1700-2500釐泊之間的聚MDI製備。
特別有用的有機聚異氰酸酯是異氰酸酯封端的準預聚物。這些準預聚物通過過量的有機聚異氰酸酯或其混合物與少量的含活性氫的化合物反應來製備。用於製備其準預聚物的適宜的含活性氫的化合物是含至少兩個含活性氫基團(它們是異氰酸酯可反應的)的化合物。這些化合物的代表是含羥基聚酯、聚亞烷基醚多元醇、端羥基聚氨酯低聚物、多羥基聚硫醚、含磷酸的環氧乙烷加合物、聚甲醛、脂族多元醇、脂族硫醇(包括有兩個或多個SH基的鏈烷、鏈烯和鏈炔硫醇及它們的混合物)。在上述定義的類別範圍內含兩個或多個不同基團的化合物也可使用，例如含有SH基團和OH基團的化合物。特別有用的準預聚物公開在美國專利4，791，148和美國專利申請號071342，508(1989年4月24申請)中，其公開的有關準預聚物在此作為參考併入本發明。
除了聚異氰酸酯外，發泡配方中含每分子(聚異氰酸酯可反應的化合物)含至少1.8或多個異氰酸酯可反應的有機化合物。適宜的化合物包括多元醇、多元胺、多元酸、多元硫醇等化合物。優選的異氰酸酯可反應的化合物是聚酯和聚醚多元醇。特別優選的是聚酯多元醇或聚酯和聚醚多元醇的混合物。
聚酯多元醇可用已知方法由含多元羧酸或酸衍生物如酸酐或多元羧酸酯的多元羧酸組分和任何多元醇組分來製備。多元醇組分最好包括二元醇或含二元醇多元醇的混合物。多元酸和/或多元醇組分當然可作為兩個或多個組分的混合物用於聚酯多元醇的製備中。用於泡沫體製備的特別適宜的聚酯多元醇是含苯二甲酸殘基的芳族聚酯多元醇。
聚酯多元醇的製備通過用已知的方法簡單地將多元羧酸或酸衍生物與多元醇組分反應直到反應混合物的羥值和酸值落到要求的範圍。反應通常在約150℃到250℃下進行約1到10小時。反應可間歇或連續地進行。當存在過量的二元醇時，它可在反應期間和/或反應後從反應混合物中蒸餾出。如在製備可用於本發明的含低游離二元醇的聚酯多元醇中。通常加入有效量的催化劑以促進該反應。可以使用任何常規的酯化或酯交換催化劑(單個化合物或化合物的混合物)。適宜的催化劑包括有機錫化合物，特別是羧酸的錫化合物，如辛酸亞錫、油酸亞錫、乙酸亞錫、月桂酸亞錫、二月桂酸二丁基錫和其它的此類錫鹽。另外適宜的金屬催化劑包括鈦酸四異丙基酯和此類其它鈦酸鹽等。
在酯交換或酯化後，該反應產物可與烯化氧反應生成本發明的聚酯多元醇。該反應最好催化。該過程的溫度應為約80℃到170℃和壓力通常應在約1到40大氣壓。
多元羧酸組分可以是脂族、環脂族、芳族和/或雜環多元羧酸，且如果需要也可被取代，如用滷原子取代，和/或可以是不飽和的。用於製備聚酯多元醇的適宜羧酸及其衍生物的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸，庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，六氫鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、必要時可與一元不飽和脂肪酸如油酸混合的二元和三元不飽和脂肪酸、對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸雙乙二醇酯。其酸組分最好含至少約30%(重量)的鄰苯二甲酸殘基的聚酯多元醇是特別有用的。鄰苯二甲酸殘基是下式基團
雖然可由基本純的反應物製備芳族聚酯多元醇，但最好使用混雜的組分如製備鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的側線出料、廢料或廢棄的殘渣。特別適宜用於本發明的含鄰苯二甲酸殘渣的組分是(a)製備對苯二甲酸二甲酯的含酯副產品(b)廢棄的聚對苯二甲酸亞烷基酯，(c)鄰苯二酸酐，(d)製備鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐的殘渣(e)對苯二甲酸，(f)製備對苯二甲酸的殘渣，(g)間苯二甲酸和(h)1，2，4-苯三酸酐，和(l)它們的混合物。這些組分用常規的酯交換或酯化方法通過與本發明的多元醇反應轉化成聚酯多元醇。
用於製備芳族聚酯多元醇的優選的多元羧酸是鄰苯二酸酐。該組分可用鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐的塔底組分、鄰苯二酸酐粗組分或鄰苯二酸酐輕組分，如在美國專利No。4，529，744中所定義組分來代替。
其它優選的含鄰苯二甲酸殘渣的物料是聚對苯二甲酸亞烷基酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、殘渣或廢棄物。
還有其它優選的殘渣是DMT工藝殘渣，它們是製備對苯二甲酸二甲酯(DMT)產生的廢料或廢棄物，術語「DMT工藝殘渣」指清除的殘渣，它由製備DMT期間獲得。在DMT製備中，對二甲苯通過氧化和與甲醇酯化轉化成所要的產品，在反應混合物中同時還有副產物的複雜混合物。通過蒸餾將所要的DMT和揮發性對甲苯甲酸甲酯從反應混合物中除去，而留下殘渣。分離DMT和對甲苯甲酸甲酯，回收DMT並將對甲苯甲酸甲酯循環用於氧化。餘下的殘渣可直接從過程中清除出去或部分殘渣可循環用於氧化，而剩餘的可從工藝中分出來，或如果需要，殘渣在從系流中清除以前可進一步加工，如通過蒸餾、熱處理和/或甲醇分解轉化成有用組分，否則它可能浪費掉。最終從過程中清除的殘渣(現可進行或不進行補充加工)在此稱為DMT工藝殘渣。
這些DMT工藝殘渣可能含DMT、取代的苯、聚甲酯基聯苯、苯甲酸族的苄酯、二甲酯基芴酮、甲酯基苯並香豆素和甲酯苯聚苯酚。Cape Industries，Inc以商標名TerateR101銷售DMT工藝殘渣。有不同的組分但仍含芳族酯和酸的DMT工藝殘渣也由Dupont和其它公司銷售。按本發明進行酯交換的DMT工藝殘渣最好有至少略高於2的官能度。
這些適宜的殘渣包括公開在美國專利No3，647，759，4，414，949，4，714，717和4，897，429的殘渣，其有關殘渣的公開內容在此作為參考併入本發明。
由上述的多元羧酸組分和任何多元醇組分製備聚酯多元醇。多元醇可以是脂族、環脂族、芳族和/或雜環多元醇。低分子量的脂肪族多羥基醇如有不多於20個碳原子的脂肪族二羥基醇是特別令人滿意的。多元醇必要時可包括在反應中是惰性的取代基(如氯和溴取代基)和/或可以是不飽和的。適宜的氨基醇如一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等也可使用。此外，多元羧酸可與多羥基醇和氨基醇的混合物縮合。
優選的多元醇組分是二元醇。該二元醇可含雜原子(如硫二甘醇)或僅由碳、氫和氧組成。它們最好是通式為CnH2n(OH)2的簡單二元醇或通過在烴鏈上插入醚鍵而得名的由通式CnH2nOx(OH)2表示的聚二元醇。在本發明優選的實施方案中，該二元醇是低分子量的下式脂肪族一元醇HO-R-OH其中R是選自下列基團的二價基(a)每個含2到6個碳原子的亞烷基和(b)式-(R′O)m-R′基，其中R′是含2到6個碳原子亞烷基，m是1到4的一個整數和(c)它們的混合基。
適宜的多羥基醇包括乙二醇;丙二醇-(1，2)和-(1，3);丁二醇-(1，4)和-(2，3);己二醇-(1，6);辛二醇-(1，8)，新戊二醇;1，4-雙羥甲基環己烷;2-甲基-1，3-丙二醇;丙三醇;三羥甲基丙烷;三羥甲基乙烷;己三醇-(1，2，6)，丁三醇-(1，2，4);季戊四醇;醌醇;甘露糖醇;山梨醇;甲基葡糖甘;二乙二醇;三乙二醇;四乙二醇和高級聚乙二醇;二丙二醇和高級聚丙二醇及二丁二醇和高級聚丁二醇。特別適宜的多元醇是烷二醇和氧化烯二醇，如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、丙二醇和丁二醇和1，4-環己烷二羥甲基(1，4-雙-羥甲基-環己烷)。
作為在本說明書和權利要求書中所使用的術語「聚酯多元醇」包括在聚酯多元醇製備後餘下的少量未反應多元醇和/或製備後加入的未酯化的多元醇(如乙二醇)。聚酯多元醇最好包括高達約40%(重量)的游離二元醇。
聚酯多元醇平均官能度較好約1.8到8，更好約1.8到5和再好約2到2.5。它們的羥基數值通常在約15到750，較好約30到550，最好約100到550，它們的游離二元醇含量通常佔聚酯多元醇組分重量的約0到40%，較好2%到30%，最好2%-15%。
適宜的聚酯多元醇的例子是由PET廢棄物獲得的且可從Chardonol以牌號Chardol 170，336A，560，570，571和572及從Freeman Chemcal以牌號Freol 30-2150購買的聚酯多元醇。適宜的DMT衍生的聚酯多元醇的例子是TerateR202，203，204，254和254A多元醇，它們可從Cape Industries商購。苯二酸酐衍生的聚酯多元醇是從BASF Corporation商購的牌號為PluracolR Polyol9118和從Stepan Company商購的，牌號為Stepanol PS-2002，PS-2402，PS-2502A，PS-2502，PS-2522，PS-2852，PS-2852E，PS-2552和PS-3152。
可單獨或與聚酯多元醇混合用於製備本發明充填炭黑聚氨酯和聚異三聚氰脲酸酯泡沫體組合物的多元醇包括單體多元醇和聚醚多元醇。發現聚醚多元醇在製備硬質聚氨酯泡沫體特別有用。這種類型的聚醚多元醇是多官能活性氫引發劑與單體如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物，優選環氧丙烷、環氧乙烷或環氧丙烷和環氧乙烷的混合物的反應產品。多官能團活性氫引發劑優選有2-8，最好3或更大(如4-8)的官能度。
各種引發劑都可烷氧基化形成可用的聚醚多元醇。例如下列類型的多官能胺和醇可被烷氧基化單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、己三醇、聚丙二醇、丙三醇，山梨醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和其它碳水化合物。使用本領域熟練技術人員已知的技術，這樣的胺和醇可與烯化氧反應。對於最終多元醇希望的羥基數將決定與引發劑反應所用的烯化氧的量。聚醚多元醇可通過引發劑與一個烯化氧或與依次加入的兩個或多個烯化氧反應來製備，得到嵌段聚合物鏈或同時達到這樣烯化氧的無規分布。多元醇摻混物如高分子量聚醚多元醇與低分子量聚醚多元醇的混合物也可使用。
聚氨酯泡沫體可通過以0.7∶1到1.1∶1當量基準的多元醇和聚異氰酸酯反應來製備。在本發明優選的實施方案中，聚酯多元醇與另一種多元醇化合，製得聚氨酯泡沫體，聚酯多元醇可佔泡沫體製備中總多元醇量的約5%到100%，較好約5%到75%，更好約20%到50%(重量)。本發明的聚異三聚氰脲酸酯泡沫體最好通過聚異氰酸酯與少量多元醇反應來製備，多元醇相對於每當量所述聚異氰酸酯足以提供約0.1到0.7羥基當量的多元醇，其中聚酯多元醇佔在泡沫體製備中總多元醇量的約5%到100%，更好為50%到100%(重量)。
任何適宜的起泡沫都可用於本發明的泡沫體組合物中。水、空氣、氮氣、二氧化碳。易揮發的有機物和/或能分解釋出氣體的化合物(如偶氮化合物)都可使用。通常這些起泡劑是沸點在-50℃到+100℃之間，且優選在0℃到50℃之間的液體。優選的液體是烴或滷化烴。適宜的起泡劑的例子包括，尤其是氯化和氟化烴，如三氯氟甲烷、CCl2FCClF2、CCl2FCF2H、CClFHCClF2、三氟氯丙烷、二氟二氯甲烷、1-氟-1，1-二氯乙烷、2，2，2-三氟-1，1-二氯乙烷、1，1-二氟-1-氯乙烷、氯二氟甲烷、二氯甲烷、二乙醚、異丙醚、正戊烷、環戊烷、2-甲基丁烷、甲酸甲酯、二氧化碳和它們的混合物。三氯氟甲烷是優選的起泡劑。
在本發明優選的實施方案中，使用泡沫發泡法製備泡沫體，如公開在美國專利4572865的方法，其公開內容在此作為參考併入本發明。在該方法中，起沫劑可以是任何對活性組分呈惰性且在常壓下易蒸發的物質。起沫劑最好有-50℃到10℃的常壓沸點，且包括二氧化碳、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯五氟乙烷、乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氯二氟乙烷等。特別優選的是二氯二氟甲烷和-氯二氟甲烷。高沸點的起泡劑希望與起沫劑聯合使用。起泡劑在反應溫度下是氣態物，且最好其常壓沸點在約10到80℃。適宜的起泡劑包括三氯氟甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、丙酮、戊烷等。優選三氯氟甲烷。
以足夠的量使用發泡劑例如三氯氟甲烷起泡劑或三氯氟甲烷起泡劑與二氯二氟甲烷起沫劑的組合，使得生成的泡沫體體積密度在0.5和10之間，較好1和5之間，最好在1.5和2.5磅/英尺2。發泡劑通常佔組合物的1-30%，優選5-20%(重量)。當發泡劑的沸點為環境溫度或低於環境溫度時，它可在與其它組分混合前維持在高壓下。另一方法是，它也可在與其它組分混合前維持在低於環境溫度下。也可使用發泡劑混合物。稱為HCFC的含氫滷化碳，它們被認為是環境可接受，由於它們理論上對臭氧的破壞作用最小，它們可用來代替全滷代的氯氟化碳如CFCl3(CFC-11)和CF2Cl2(CFC-12)任何適宜的表面活性劑都可用於本發明泡沫體中。使用矽氧烷/環氧乙烷/環氧丙烷共聚物作為表面活性劑獲得了成功的結果。用於本發明的表面活性劑例子包括，尤其是聚二甲基矽氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，它們可從Union Carbide Corporation商購，商品名Y-1022，L-5420和L-5340，從DowCorning Corporation商購，商品名DC-193和DC-5315和從Goldschmidt Chemical Corporation商購，商品名B-8408和B-8407。其它適宜的表面活性劑描述在美國專利4，365，024和4，529，745中，並由Sloss Industries Corporation以商標Foamstab 100和200供應。通常，表面活性劑佔發泡組合物的0.05-10%，且優選0.1-6%(重量)。
常規用於本領域催化異氰酸酯與異氰酸酯可反應的化合物反應的任何催化劑都可用於本發明泡沫製備中。這樣的催化劑包括下列金屬的有機和無機酸的鹽和下列金屬的有機金屬衍生物鉍、鉛、錫、鐵、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳、鋯、及膦和有機叔胺。這些催化劑的例子是二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、辛酸亞錫、辛酸鉛、環烷酸鈷、三乙胺、三乙二胺、N，N.N′N′-四甲基乙二胺、1，1，3，3-四甲基胍、N，N，N，′N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。催化劑通常佔整個發泡組合物的約0.1-20%，優選0.3-10%(重量)在聚異三聚氰脲酸酯硬質泡沫體製備中，任何已知催化異氰酸酯三聚生成異三聚氰脲酸酯並催化異氰酸酯基與羥基生成聚氨酯的任何催化劑都可使用。一類優選的催化劑是叔氨基苯酚如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(由Rohm and Hass Co、以牌號「DMP-30」銷售)和鹼金屬羧酸鹽如2-乙基己酸鉀的混合物，其合成和使用描述在美國專利4，169921中。該專利公開的內容在此作為參考併入本發明。叔氨基苯酚與鹼金屬羧酸鹽在其催化劑組合物中的當量比希望在約0.4∶1-2.5∶1。另一個優選的催化劑體系是一個混合物，它含(ⅰ)選自鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽的低分子量羧酸鹽和其混合物(如乙酸鉀)，(ⅱ)選自鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽的高分子量羧酸鹽和其混合物，高分子量羧酸有約5到30個碳原子(例如辛酸鉀)和(ⅲ)叔胺(如2，4，6-三〔二甲基氨基甲基〕苯酚)。該混合物描述在美國專利4，710，521，其公開的內容在此作為參考併入本發明。
其它添加劑也可包含在泡沫體配方中，即包括加工助劑、減粘劑(如1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯)、非活性和活性阻燃劑(如三(2-氯乙基)-磷酸酯)、其它分散劑、增強劑、增塑劑、脫模劑、抗老化和天候老化穩定劑、互溶劑、防黴和抗菌物質、染料、其它填料和顏料和其它添加劑。使用這些添加劑是本領域熟練技術人員已知的。
聚異三聚氰脲酸酯和聚氨酯泡沫體可通過在約0-150℃下，將有機聚異氰酸酯與活性異氰酸酯可反應的化合物(如多元醇)和其它發泡組分包括炭黑和分散劑混合在一起而製得。只要滿足炭黑的均勻分散劑發泡配方中且在所有組分混合前聚異氰酸酯和活性異氰酸酯可反應的化合物的反應不開始，任何混合次序都可接受。在優選的實施方案中，分散劑用於在異氰酸酯中形成均勻的炭黑分散液，該分散液與起泡劑發泡劑和表面活性劑充分混合形成A-組分，然後將A-組分與其餘組分混合，隨後整個反應物進行發泡。
藉助在模具中或傳輸機上進行發泡反應和隨後固化，泡沫體可用間歇或連續法製備。泡沫體製品也可適當地製成泡沫體層面板，即(a)將至少一個面板與發泡混合物接觸和(b)將混合物發泡。該方法最好以連續方式將發泡混合物沉積在沿生產代傳輸的面板上，且最好在沉積的混合物上放置另一個(些)面板。沉積的發泡混合物在約20-150℃下於適宜的設備如烘箱或加熱模中方便地熱固化。自由發泡和限制發泡法如公開在美國專利4，572，865的方法可用於泡沫體製備。
使用炭黑/聚異氰酸酯分散液於本發明的發泡工藝中的一個優選方法可參照附圖中所示的裝置來說明。該裝置包括用於盛可發泡組分和添加劑如表面活性劑、染料、起泡劑等的罐10，11，和12，這對於一定的混合物來說，以任何方式將發泡混合物裝入罐內都是方便的和可取的。例如，在異三聚氰脲酸酯泡沫體的製備中，發泡混合物可分成三種液體組分，炭黑/聚異氰酸酯混合物、表面活性劑和起泡劑在罐10中，多元醇在罐11中和催化劑在罐12中，它們分別與出口管線13、14和15相連。控制各組分的溫度以確保滿意的加工。管線13、14和15形成了計量泵16、17和18的進口，該裝置還裝有起泡劑儲罐(未示出)。該罐物料流入管線19，該管線在「T」型管處通到管線13。管線19上的單向閥21和球閥22保證了物料不返回到起泡劑儲罐中。起沫劑也可以同樣的方法引入到管線14或管線13和14兩者中。泵16、17和18分別經管線23、24和25排出。管線24和25包括通到管線26的分支管，管線23和26分別依次連到軟管27和28上。軟管線27和28將物料排列混合頭29中。該裝置還裝有一個底面料31的料卷31和頂面料卷30′。這裡僅使用底面料，頂面料可用塗有離模劑的網代替。該裝置還裝有計量輥32和33，和帶有輸入和循環熱空氣孔35和35′的烘箱34。該裝置還包括引出輥36和37，每個最好有一個軟的外護套38和39，及用於切掉多餘的側邊料的40a和用於將板面泡沫塑料製成一定長度的切割器40b，以生成一定長度的板材。
作為一個操作例，罐10裝有有機聚異氰酸酯/炭黑分散劑、起泡劑和表面活性劑，罐11裝有多元醇和罐12裝有催化劑組合物。調節泵16、17和18的流量以獲得所希望的盛於罐10，11和12中的各組分的物料比，由此這些組分分別通過管線13，14和15。當進行起沫過程時，起沫劑注入到計量泵16上遊的管線13中。這些組分經管線23，24和25及管線26，27和28隨後在混合頭29中混合併由此沉積。借引出輥36和37的轉動，底面料從料卷30中拖出，頂面料從料卷30′中拖出。面料經過託輥如託輥41和42，並送入旋轉計量輥32和33之間的輥隙。使混合頭29前後運動，即藉助將其安裝在往復運動設備43上而垂直附圖平面運動。以這樣的方法，可維持計量輥32，33之間輥隙上遊有均勻的物料量。在該點的組合構件包括可發泡混合物在其中間的底和頂面料31和31′，它進入到烘箱34並放置在沿水平方向沿伸的傳輸機上。同時在烘箱34中從孔35和35′加入的熱空氣熱量及由於在催化劑存在下多元醇和異氰酸酯之間放熱反應產生的熱量的作用下芯料發生膨脹。通過改變來自孔35和35′熱空氣的溫度來控制烘箱中的溫度以確保烘箱34中的溫度維持在所希望的100°F到300°F優選175°F到250°F。泡沫體在加到烘箱中的熱量的影響下固化成板面泡沫塑料45，製品45離開烘箱34，在引出輥36和37之間通過，並借側邊和長度切割器40a和40b切成一定長度，藉此製得該製品的一定長度的板材46和46′。
對上述裝置的許多改動對本領域技術人員是顯而易見的，例如，罐10、11和12可裝冷凍設備以維持反應物在低於環境溫度。在一個改動中，起沫劑不輸到管線13或14中，而是與發泡組分在罐10和/或11中混合。這種方法對於處理大量高揮發性起沫劑特別有效，例如它們可以按比例分配在罐10和11，這些罐經特地改造(加壓)以便保存合起沫劑配料。
如附圖所示，增強編織網47可送到設備中，玻璃纖維是優選的編織網材料。例如在優選的實施方法中，增強編織網是用製備美國專利4，028，158的層壓構件的玻璃網，即長通常直玻璃纖維薄網。藉助描述在美國專利4，028，158實施例1中泡沫體增強的下列方法並使用與該實施例液體可發泡混合物一致的發泡混合物，該玻璃網將分布在泡沫芯中。按照該實施方案，玻璃纖維薄網47從料卷48送到兩個計量輥32和32之間的輥隙間。借引出輥36和37的旋轉，增強網47從其輥中引出，經計量輥輥隙和下遊，在生成的層壓構件中形成膨脹增強材料。
當在加工期間被沉積在打底基物上的發泡混合物呈泡沫型時，包括增強編織網如美國專利4.028.158的薄玻璃纖維網在膨脹的泡沫作用下將壓到其輔助面板的相鄰和內部位置上。以這樣的方式，增強編織網可放置到底或頂面板或兩者的內部，正如美國專利4，5527，865所述，該專利有關這樣的加強層壓構件的內容在此作為參考，併入本發明。
以前用於製備建築板材的任何面板都可用於本發明。適宜的面板例子包括，尤其是牛皮紙板，鋁板，浸瀝青毛氈和玻璃纖維網及上述兩個或多個的組合。
本發明的泡沫材料也可帶面板或不帶面板用於管線隔熱，現場澆塗，bunstock，噴塗泡沫體等。
本發明可用下列實施例進一步說明，其中除非另有說明，所有部分和百分數皆以重量表示。
實施例本實施例說明(a)炭黑在聚異氰酸酯中均勻分散液的製備，(b)參照


使用該分散液於多種硬質聚異三聚氰脲酸酯泡沫體製品的製備中。
A.炭黑在異氰酸酯中的分散液用於分散炭黑於異氰酸酯中的研磨機是250加侖高速撞擊研磨機(KinetiC Dispersirns′Kady Miel)。在該研磨機中裝入2000磅Mondur MR-200異氰酸酯並開動研磨機，加入38.6磅分散罐(見下表)並使組分混合5分鐘。然後緩慢加入186磅Black peals 280炭黑。繼續混合約45分鐘直至分散液的赫格曼細度為8。
B.A-組分的製備按下表示出的配方使用上述炭黑/異氰酸酯分散液製備用於發明泡沫體A、C和E的A-組分。對比泡沫體B、D和F在無任何炭黑和分散劑下製得。將炭黑分散液(或純異氰酸酯)加到1000加侖的混合罐10中。將表面活性劑在攪拌下加入。加入CFC-11並將摻混物混合約30分鐘。
C.層壓板的製備由表1示出的組分及其量製備層狀結構板。使用自由發泡法。對於每個層狀結構板，將B-組分多元醇加到罐11中，C-組分催化劑加到罐12中。層壓板A和B使用鋁箔/牛皮紙/鋁箔面板。層壓板C和D使用纖維玻璃網面板和發泡泡沫體。層壓板E和F使用平面鋁箔面板和芯泡沫體纖維玻璃增強件。
在每種情況下，組分A、B和C以表中所示比例一起加到高壓衝擊泡沫體頭29中。在層壓板C和D情況下，HCFC-22(CHClF2)在通向管線13形成的開口處被注入到含異氰酸酯組分中。頂和底面板一起送到計量輥32和33的輥隙，將發泡混合物沉積在底面板31上並計量輥間的輥隙以確定最終產品的厚度。在層壓板E和F情況下，纖維玻璃薄網47被送入到帶底面板的芯泡沫體中。層壓板經過烘箱34得A到F的泡沫板。
表中所示性質表明，本發明的充填炭黑層壓板(A，C和F)較未充填層壓板(B，D和F)改進了絕熱值且在其它泡沫性質方面有很強的可比性。
腳標1.異氰酸酯＝多亞甲基多苯基異氰酸酯，其當量為138，酸度為0.02%HCl，25℃的粘度為2000釐泊，且可從Mobay Chemical Company以商標MONDUR MR-200商購。
2.炭黑＝由Cabot lorporation供應的Black Pearls 200。
3.分散劑＝乙酸酯端封的乙氧基化壬基苯酚，它相對每摩爾壬基苯酚含2摩爾環氧乙烷，且由Pelron Corporation供應。
4.表面活性劑＝矽氧烷表面活性劑，由Union Carbide Corporation以商標Y-10222供應。
5.聚酯多元醇＝鄰苯二酸酐與二乙二醇(DEG)的反應產物，其羥基數為224-244，25℃下粘度為2500-3000釐泊，且可從Stepan Company商購，商標名為Stepamol PS-2502A。
6.催化劑＝以DEG溶液型使用混合物，其重量比為1.18乙酸鉀∶2.31辛酸鉀∶0.69DMP-30∶5.82DEG
權利要求
1.一種閉泡孔、硬質、聚合物泡沫體，它包括聚異氰酸酯和異氰酸酯可反應的化合物在(a)發泡劑、(b)至少約2%(重量)(以泡沫體中聚合物重量為基準)的炭黑和(c)與異氰酸酯基團不反應的端封的聚亞氧烷基化合物的存在下的反應產物，其中端封的聚環亞烷基化合物的量要足以有助於炭黑向整個泡沫體的均勻分散，從而使得在泡沫體泡孔壁下主要是非結塊的炭黑，它將泡沫體的老化K-因子降到低於與充填的泡沫體有相同密度並由相同的發泡組合物製備的相應的未充填泡沫體的老化K-因子，該未充填泡沫體不加炭黑且調節發泡劑量使得未充填泡沫體與充填泡沫體密度相等。
2.權利要求1的泡沫體，其中，該炭黑的量以泡沫體中聚合物重量為基準為約2%-約10%(重量)
3.權利要求2的泡沫體，其中該炭黑的平均粒徑為約20到約100納米。
4.權利要求1、2或3的泡沫體，其中該炭黑是屬於ASTM-550類的標準橡膠級炭黑。
5.權利要求1、2或3的泡沫體，其中該聚合物選自一種聚氨酯和一種聚異三聚氰脲酸酯，最好是一種聚異三聚氰脲酸酯。
6.權利要求5的泡沫體，其中該聚合物包括一種芳族聚異氰酸酯和一種芳族聚酯多元醇的反應產物。
7.權利要求6的泡沫體，其中該芳族聚異氰酸酯選自亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多苯多甲烷聚異氰酸酯、由所述異氰酸酯製備的預聚合物端封的異氰酸及其混合物，芳族聚酯多元醇是多元羧酸組分與下式脂肪族二元酸的反應產物其中R是選自下列基團的二價基團(a)含2到6個碳原子的亞烷基和(b)下式的基團其中R1是含2到6個碳原子的亞烷基，m是1到4的一個整數，(c)它們的混合基團。
8.權利要求7的泡沫體，其中該芳族聚酯多元醇的多元羧酸組分選自(a)製備對苯二酸二甲酯的含酯副產物、(b)廢棄的聚對苯二酸亞烷基酯、(c)鄰苯二甲酸酐、(d)鄰苯二甲酸、(e)製備鄰苯二酸或鄰苯二酸酐的殘留物、(f)對苯二酸、(g)製備對苯二酸的殘留物、(h)間苯二酸、(i)1，2，4-苯三酸酐和(j)它們的混合物。
9.權利要求1.2或3的泡沫體，其中該聚亞氧烷基化合物是端封的烷氧基化壬基苯酚。
10.權利要求9的泡沫體，其中該聚亞氧烷基化合物是端封的乙氧基化壬基苯酚，每摩爾壬基苯酚含約1到4摩爾環氧乙烷。
11.權利要求10的泡沫體，其中該炭黑的平勻粒徑為約20到約10納米，其量基於泡沫體中的聚合物重量為約4%到約10%(重量)，乙氧基化壬基苯酚的量基於炭黑重量為約2%到約35%(重量)。
12.權利要求11的泡沫體，其中該乙氧基化壬基苯酚每摩爾壬基苯酚含約1.5到2摩爾環氧乙烷且用乙酸酐端封。
13.一種包括至少一個粘合劑權利要求1的聚合物泡沫體上的面板的層壓板。
14.一種製備閉泡孔、硬質、異氰酸酯基聚合物泡沫體的方法，該方法包括(a)炭黑，炭黑的量基於泡沫體中基合物的重量至少約為2%(重量)和與異氰酸酯基團不反應的端封的聚亞氧烷基化合物的分散液摻入到發泡組合物中，提供一種異氰酸酯基聚合物發泡組合物和，(b)然後發泡並固化所得的充填發泡組合物，其中聚亞氧烷基化合物的量要足以有助於炭黑向整個泡沫體的均勻分散，從而使得在泡沫體泡沫壁上主要是非結塊的炭量，它使泡沫體的老化K-因子降到低於與充填的泡沫體有相同密度並由相同的發泡組合物製備的相應的未充填泡沫體的老化K-因子，該未充填泡沫體不加炭黑且調節發泡劑量使得未充填泡沫體與充填泡沫體密度相等。
15.權利要求14的方法，其中該發泡組合物包括一種用於形成聚合物泡沫體的混合物，該聚合物泡沫體選自聚氨酯和聚異三聚氰脲的泡沫體酯，且優選聚異三聚氰脲酸酯泡沫體。
16.權利要求15的方法，其中該發泡組合物包括炭黑、聚亞氧烷基化合物、聚異氰酸酯、異氰酸酯可反應的化合物、發泡劑、催化劑和表面活性劑。
17.權利要求16的方法，其中提供一種炭黑在聚異氰酸酯中的初始分散液，將聚亞氧烷基化合物摻入到該分散液中以促進炭黑的分散，隨後將初始發散液與其它發泡組分混合，構成總分散液，該總分散液進行發泡並固化。
18.權利要求14，15，或16的方法，其中該炭黑是屬於ASTM-550分類的標準橡膠級炭黑，並在於聚異氰酸酯中形成初始分散液期間磨細成赫格曼細度為8。
19.權利要求14，15，或16的方法，其中基於泡沫體中聚合物重量約4%到約10%的炭黑於步驟(a)分散到發泡組合物中，該炭黑的平均粒徑約20到100納米。
20.權利要求17的方法，其中基於泡沫體中聚合物重量約4%到約10%的炭黑於步驟(a)中分散到發泡組合物中，聚亞氧烷基化合物是端封的壬基苯酚，每摩爾壬基苯酚含約1-4摩爾環氧乙烷。
21.權利要求20的方法，其中聚異氰酸酯是芳族聚異氰酸酯，且異氰酸酯可反應的化合物是芳族聚酯多元醇。
22.權利要求20或21的方法，其中乙氧基化壬基苯酚，每摩爾壬基苯酚含約1.5到2.0摩爾環氧乙烷，且以乙酸酐封端。
23.一種製備層壓板的方法，該方法包括(a)將至少一種面板與權利要求14中製備的發泡組合物接觸和(b)隨後將發泡組合物發泡並固化。
全文摘要
一種閉泡孔、硬質、聚合物泡沫體，它包括聚異氰酸酯和異氰酸酯可反應的化合物在(a)發泡劑、(b)至少約2％(重量)(以泡沫體中的聚合物重量為基準)的炭黑和(C)聚亞氧烷基化合物存在下的反應產物。端封的聚亞氧烷基化合物有助於促使炭黑向整個泡沫體分散從而使得泡沫體老化K-因子低於相應未充填的泡沫體的老化K-因子。
文檔編號C08J9/02GK1069745SQ9210960
公開日1993年3月10日 申請日期1992年8月27日 優先權日1991年8月28日
發明者T·G·索庫泊 申請人:塞勞泰克斯公司, 阿普謝建築產品公司