組裝樹脂輥子用的粘接劑及樹脂輥子的製作方法
2023-05-13 17:37:06
專利名稱：組裝樹脂輥子用的粘接劑及樹脂輥子的製作方法
技術領域：
本發明是關於樹脂輥子，特別是關於組裝造紙壓光機輥子用的粘接劑及樹脂輥子，更詳細講是關於注入到輥子芯或卷繞在輥子芯外周面上含熱硬化樹脂纖維材料的纖維增強下卷層和樹脂制筒體之間後，通過分階段硬化，形成一個整體樹脂輥子的熱硬化性粘接劑及樹脂輥子。
本發明使用的熱硬化性粘接劑，可為環氧樹脂，不飽和聚酯樹脂等。近年來，隨著壓光機加工的高速化和高性能化，也越發要求樹脂輥子具有較高的耐熱性和耐軋壓性，對粘接劑也提出與其相應的性能要求。因芳香族腺可作為硬化劑的環氧樹脂系粘接劑，所以也可用作樹脂輥子用粘接劑。
然而，由於上述芳香族腺系環氧樹脂粘接劑硬化時需要高溫，所以在其硬化時，樹脂制筒體會因膨脹過大而扭曲，導致輥子在運行時會導致割裂和受破壞。加上，由於其粘度很高，所以在低溫下，很難將其注入到粉毫米的間隙中。本發明者們就是為解決上述問題，作了深入的研究，結果完成了本發明。
本發明是注入到輥子芯或卷繞在輥子芯外周面上含熱硬化性樹脂的纖維材料的纖維增強下卷層和樹脂制筒之間，分階段硬化，使該輥子芯或該下卷層形成一個整體的，由環氧樹脂(a)，和從脂肪族聚胺、脂環式聚胺、雜環式聚胺、粘平均分子量800以下的聚醚胺聚胺、粘平均分子量1000以下的聚醚聚胺及氰乙化聚胺中選出1種或2種以上的胺系硬化劑(b)形成的組裝樹脂輥子用的粘接劑；以及使用該粘接劑製成的樹脂輥子。
使用本發明組裝樹脂輥子用的粘接劑來製造樹脂輥子的方法，包括以下工序(1)將含熱硬化性樹脂的纖維材料卷繞在輥子芯的外周面上，形成纖維增強下卷層的工序。
(2)在該工序同時進行時，將熱硬化性樹脂原料注入規定大小的筒體成形用型具中，以規定溫度硬化形成外層用筒體的工序。
(3)將(2)中的外層用筒體覆在具有纖維增強下卷層的輥子芯上，在該下卷層和筒體之間形成的環狀間隙中，注入發明的組裝樹脂輥子用的粘接劑，從低溫開始，逐階段升溫，使其硬化，通過粘接劑層使該下卷層和筒體接合成一個整體的工序。
在本發明中，也可省去上述(1)的工序，只由下述工序形成的樹脂輥子，即，將(2)中的外層用筒體覆在輥子芯上，在該輥子芯和筒體之間形成的環狀間隙中，注入本發明的組裝樹脂輥子用的粘接劑，從低溫開始，逐階段升溫使其硬化，通過粘接劑層將該輥子芯和筒體接合成一個整體的工序。
硬化階段通常為2～10個階段，最好為2～5個階段，更好為只有2個階段。關於此方法，例如記載在特開平1-260092中的。本發明的組裝樹脂輥子用的粘接劑，只在第(3)道工序中使用。本發明為了老化等目的，在比最終階段的硬化溫度低的溫度下，在最終階段之後，仍要進一步加熱的工序不包含在本階段的硬化中。
本發明的輥子芯，可使用鐵、銅、不鏽鋼、鋁等金屬。
作為本發明的纖維材料，可使用無機纖維和有機纖維中的任何一種，例如可用玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等。
作為本發明在纖維材料中的熱硬化性樹脂，例如有環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂等，熱硬化性樹脂中可含有熱硬化型和常溫硬化型兩種樹脂。
作為形成外層用筒體時的熱硬化性樹脂，可為與上述相同的樹脂。
本發明的組裝樹脂輥子用的粘接劑，第一階段的硬化溫度(T1)為10～50℃，而且，在第一階段硬化後的硬化物粘彈性光譜中表示貯藏彈性率變曲點的溫度(Tg1)最好滿足下述程式(2)。硬化溫度最好為10～50℃，更好為20～40℃。當硬化溫度低於50℃時，筒體受熱後，將不會產生很大的體積膨脹；硬化結束後，也不會產生很大的殘留應力。當高於10℃時，由於粘度不會很高，所以注入時既不會進入氣泡，硬化時間也不會很長。本發明的粘接劑，滿足下述程式(2)時，升溫到以下硬化溫度時，由於會軟化或難以形成流動化，所以最為理想。
Tg1≥T1+15 (2)上述程式中，T1表示第1階段中的硬化溫度。
以下示出一例表示貯藏彈性率變曲點溫度的測定法。
使用動粘彈性測定裝置，以拉伸方式，加重50kgf，以振動頻率10Hz，溫度幅度30-200℃下，測定粘彈性光譜中表示貯藏彈性率彎曲點的溫度(Tg1和下述的Tgf)。
本發明的組裝樹脂輥子用的粘接劑，在第一階段的硬化中，硬化反應率(R)最好在70％以上，更好在80％以上。本發明的硬化反應率(R)，例如，由利用示查掃描熱量測定法(DSC)測定反應前後的反應熱產出，以下述程式(2)表示。即，將主劑和硬化劑混合後的化合物反應熱作為總反應熱(Q1)，從其中減去反應後的硬化反應熱(Q2)，再除以Q1，乘以100，計算出R(%)=Q1-Q2100Q1----(3)]]>這樣計算出的R在70％以上時，由於反應大部分收縮結束，同時也出現了機械強度，筒體具有了對熱膨脹的抵抗力，隨後，即使升高硬化溫度，在完全硬化後，冷卻時，樹脂輥子也很少發生扭曲，同時，殘留應力幾乎為零。
本發明中，粘接劑的最終階段硬化溫度最好為50～150℃，但更好是與實際輥子運行的溫度相同，如特開平1-260092中示例，而且，最好滿足下述程式(1)。當Tgf在Tf+15以上時，輥子運行時，粘接劑的機械強度既不會降低，也不會割裂和受破壞，最為理想。
Tgf≥Tf+15(1)上述程式中，Tf表示最終階段中的硬化溫度。
本發明組裝樹脂輥子用的粘接劑是由環氧樹脂(a)和胺系硬化劑(b)形成。
作為環氧樹脂(a)，只要分子中具有2-10個環氧基就可以，沒有特殊限制，可根據用途、目的進行適當選擇。最好是分子中具有2-6個環氧基的，環氧樹脂的環氧當量(每1個環氧基的分子量)通常為65-500，最好為90-300。當環氧當量在500以下時，因不會形成鬆散的交聯構造，而形成耐熱性、機械強度等物性良好的硬化物。而環氧量在65以上時，硬化物的物性很好。作為環氧樹脂實例，有與特願平11-256623號中記載相同的，例如下述1)-7)等。1)縮水甘油醚(A)工價酚類的二縮水甘油醚6-30個碳原子的工價酚類的二縮水甘油醚，例如有雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、二氯雙酚A二縮水甘油醚、四氯雙酚A二縮水甘油醚、茶兒酸二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、四甲基聯苯基二縮水甘油醚、由工摩爾雙酚A2和3摩爾表氯醇反應得到的二縮水甘油醚等。
(B)3-6個官能團或更多的多價酚類的聚縮水甘油醚6-50或更多個碳原子，分子量為250-5000的3-6價或更高價的多價酚類的聚縮水甘油醚，例如有苯三酚三縮水甘油醚、二羥茶基甲酚三縮水甘油醚、三倍(羥苯基)甲烷三縮水甘油醚、二苯基三醇三縮水甘油醚、四倍(4-羥苯基)乙烷四縮水甘油醚、P-縮水甘油苯基二甲基三醇雙酚A縮水甘油醚、三倍甲基-tert-丁基-丁羥基甲烷三縮水甘油醚、酚或甲酚熱塑酚醛樹脂的縮水甘油醚、二烯酚熱塑酚醛樹脂的縮水甘油醚、由間苯二酚和丙酮的縮合反應得到的分子量為400-5000聚酚的聚縮水甘油醚等。
(C)2個官能團的脂肪族醇的二縮水甘油醚2-100個碳原子，分子量為150-5000的二醇的二縮水甘油醚，例如有乙烯乙二醇二縮水甘油醚、丙烯乙二醇二縮水甘油醚、丁烯乙二醇二縮水甘油醚、1，6-乙二醇二縮水甘油醚、聚乙烯乙二醇(分子量為150-4000)二縮水甘油醚、聚丙烯乙二醇(分子量為180-5000)二縮水甘油醚、聚四甲撐乙二醇(分子量為200-5000)二縮水甘油醚、新戊基乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A的烷撐氧化物[2-4個碳原子，例如乙烯氧化物或丙烯氧化物(1-20摩爾)]合成物的二縮水甘油醚等。
(D)3-6個官能團或更多的脂肪族醇的聚縮水甘油醚6-50個或更多個碳原子，分子量為290-10000的3-6價或更高價的多價醇類的縮水甘油醚，例如有三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、甘油醇三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨糖醇六縮水甘油醚、聚(n＝2-5)甘油醇聚縮水甘油醚等。
2)縮水甘油酯有具有6-20個或更多個碳原子的，1-6價或更高價官能團的芳香族單或多羧酸的縮水甘油酯，和具有6-20個或更多個碳原子的，1-6價或更高價官能團粉的脂肪族或脂環式單或多羧酸的縮水甘油酯等。具體列舉如下。
(i)酞酸類的縮水甘油酯酞酸二縮水甘油酯、異酞酸二縮水甘油酯、對酞酸二縮水甘油酯等。
(ii)脂肪族或脂環式單或多羧酸的縮水甘油酯上述酚系的縮水甘油酯的芳香核加生物、二聚物酸二縮水甘油酯、二縮水甘油草酸酯、二縮水甘油馬來酸酯、二縮水甘油琥珀酸酯、二縮水甘油或二酸酯、二縮水甘油己二酸酯、二縮水甘油庚二酸酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、脂肪酸(8-30個碳原子)的縮水甘油酯等。
3)縮水甘油胺有具有6-20個或更多個碳原子，1-10價或更高價官能團粉的芳香族胺類的縮水甘油胺和脂肪族胺的縮水甘油胺等。
(1)芳香族胺類的縮水甘油胺N，N-二縮水甘油苯胺、N，N-二縮水甘油甲苯胺、N，N，N』-N』-四縮水甘油二氨基二苯基甲烷、N，N，N』-N』-四縮水甘油二氨基二苯基、N，N，N』-N』-四縮水甘油二氨基二苯基甲烷、N，N，O-三縮水甘油氨基酚等。
(2)脂肪族胺的縮水甘油胺
N，N，N』，N』-四縮水甘油苯二甲基二胺和它的芳香核加氫化合物、N，N，N』，N，-四縮水甘油六甲撐二胺、三倍縮水甘油密胺等。
4)其他的鏈狀脂肪族環氧化物有環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等。
5)其他的脂環式環氧化物6-50個或更多個碳原子，分子量90-2500，1-4個或更多個環扭送基的脂環或環氧化物，例如有乙烯環乙烯二氧化物、萜二烯二氧化物、二環戊二烯二氧化物、二(2，3-環氧環戊基)醚、乙烯乙二醇二環氧二環戊基醚、3，4-環氧-6-甲基環己基甲基31，41-環氧-61-甲基環己烷羧酸酯、二(3，4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、和二(3，4-環氧-6-甲基環己基甲基)丁胺等。也包括上述酚類的環氧化合物的核加氫化物。
6)構造中具有尿烷鍵的尿烷變性環扭送樹脂有聚醚尿烷低聚物和縮水甘油的反應物等。
7)在樹脂基質中分散了丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、羧基末端丁二烯-丙烯睛共聚物(CTBN)、氨基末端丁二烯-丙烯睛共聚物(ATBN)、矽酮橡膠等的環氧樹脂。
除1)-7)以外，只要是具有2個以上可與胺的活性氫反應的縮水甘油基的環氧樹脂就可以使用。
其中最好的是縮水甘油醚、縮水甘油胺，特別好的是2階酚類的二縮水甘油醚、脂肪族醇的二縮水甘油醚。或，可並用二種以上它們的環氧樹脂，最好是並用工價酚的縮水甘油醚和縮水甘油胺。縮水甘油醚和縮水甘油胺的配合比率，以質量比可為30∶70-90∶10，最好是60∶40-90∶10。縮水甘油醚在30以上時，耐熱性好；在90以下時，可充分保證使用時間，最為理想。
作為本發明中用作硬化劑的胺系硬化劑(b)，可以在脂肪族聚胺、脂環式聚胺、雜環式聚胺、分子量800以下的聚醯胺聚胺、分子量1000以下的聚醚聚胺和氰乙化聚胺中選出1種或2種以上的，這些可根據用途、目的進行適當選擇，具體列舉如下(1)脂肪族聚胺(C2-C18)例如，C2-C6烷撐二胺[乙烯二胺、丙烯二胺、三甲撐二胺、四甲撐二胺、六甲撐二胺等]、聚烷撐(C2-C6)聚胺[二乙烯三胺、亞氨基二丙胺、二(六甲撐)三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等]，這些的烷基(C1-C4)或羥烷基(C2-C4)置換體[二烷基(C1-C3)氨基丙胺、三甲基六甲撐二胺、氨乙基乙醇胺、甲亞氨基二丙胺等]；含有脂環或雜環的脂肪族聚胺，例如，3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧螺環[5，5]+-烷；含有芳香環的脂肪族胺類(C8-C15)，例如，苯二甲基二胺、四氯-P-苯二甲基二胺等。
(2)脂環式聚胺(C4-C15)例如，1，3-二氨基不己烷、異佛爾酮二胺、蓋烷二胺，4，41-甲撐二環己烷二胺、4，4-二氨基二環己烷、3，31-二甲基-4，41-二氨基二環己烷(加氫甲撐二苯胺)等。
(3)雜五式聚胺(C4-C15)，例如，呱嗪、N-氨乙基呱唪、1，4-二氨乙基呱嗪等。
(4)分子量800以下的聚醯胺聚胺[例如，二羧酸(二聚物酸等)和過剩的(每1摩爾酸2摩爾以上的)聚胺類(上述烷撐二胺，聚烷撐聚胺等)縮合得到的低分量聚醯胺聚胺]等；(5)分子量1000以下的聚醚聚胺[聚醚聚醇(聚烷撐乙二醇等)的氰乙化物的氫化物等]；(6)氰乙化聚胺[例如，丙烯腈和聚胺類(上述的烷撐二胺、聚烷撐聚胺等)的加減反應得到的氰乙化聚胺，例如，二氰乙基二乙烯三胺等]等，這些可單獨使用，也可2種以上混合使用。這些胺系硬化劑中最好的是在25℃下粘度為1-500mPa.s的。從硬化性方面看，(1)、(2)、(5)和(6)最好，其中(1)，(2)更好，從耐熱性、機械強度方面看(2)尤為好。
(6)也可將下述的6-20個碳原子的芳香族系胺與上述其他胺一併使用。芳香族系胺的量對於胺系硬化劑總體最好在30質量份以下。在30重量份以下時，粘度不會過高，硬化性也不存在問題。作為芳香族系胺，可列舉下述(1-4)的。
(i)非置換芳香族聚胺2-1，1，3-和1，4-苯撐二胺，2，4』-和，4，4』-二苯基甲烷二胺，原二苯基甲烷二胺[聚苯基聚甲撐聚胺]，二氨基二苯基碸、聯苯胺、硫代二苯胺，二(3，4-二氨苯基)，2，6-二氨基吡啶，m-氨苄基胺、三苯基甲烷-4，4』4」-三胺，苯基二胺等；
(ii)具有核置換烷基(例如，甲基、乙基、n-和i-丙基，丁基等C1-C4烷基)的芳香族聚胺2，4-和2，6-甲苯二胺，原甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4』-二胺基-3，3』-二甲基二苯基甲烷、4，4』-二(O-甲苯胺)，二甲氧基苯胺，二氨基二甲苯基碸，1，3-二甲基-2，4-二氨基苯，1，3-二乙基-2，4-二氨基苯，1，3-二甲基-2，6二氨基苯，1，4-二乙基-2，5-二氨基苯，1，4-二異丙基-2，5-二氨基苯，1，4-二丁基-2，5-二丙基苯，2，4-二氨基苯，1，3，5-三乙基--2，4-二氨基苯，1，3，5-三乙丙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯，2，3-二甲基-1，4-二氨基萘，2，6-二甲基-1，5-二氨基萘，2，6-二異丙基-1，5-二氨基萘，2，6-二丁基-1，5-二氨基萘，3，3』，5，5』-四甲基聯苯胺，3，3』，5，5』-四異丙基聯苯胺，3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二氨基二苯基甲烷，3，3』，5，5』-四乙基-4，4』-二氨基二苯基甲烷，3，3』，5，5』-四異丙基-4，4』-二氨基二苯基甲烷，3，3』，5，5』-四丁基-4，4』-二氨基二苯基甲烷，3，5-二乙基-3』-甲基-2』，4-二氨基二苯基甲烷，3，5-二異丙基-3』-甲基-2』，4-二氨基二苯基甲烷，3，3』-二乙基-2，2』-二氨基二苯基甲烷，4，4』-二氨基-3，3』-二基二苯基甲烷，3，3』，5，5』-四乙基-4，4』-二氨基苯酮，3，3』，5，5』-四異丙基-4，4』-二氨基苯酮，3，3』，5，5』-四乙基-4，4』-二氨基二苯基醚，3，3』，5，5』-四異丙基-4，4』-二氨基二苯基碸等；及它們的異性體的各種比率混合物；(iii)具有可置換電子吸引基(例如，Cl、Br、I、F等滷素；甲氧、乙氧等烷氧基；硝基等)的芳香族聚胺。甲撐二-O-氯苯胺，4-氯-0-苯撐二胺，2-氯-1，4-苯撐二胺，3-氨基-4-氯苯胺，4-溴-1，3-苯撐二胺，2，5-二氯-1，4-苯撐二胺，5-硝基-1，3-苯撐二胺，3-二甲氧-4-氨基苯胺；4，4』-二氨基-3，3』-二甲基-5，5』二溴-二苯基甲烷，3，3』-二氯聯苯胺，3，3』-二甲基聯苯胺，二(4-氨基-3-氯苯基)氧化物，二(4-氨基-2-氯苯基)丙烷，二(4-氨基-二-氯苯基)，二(4-氨基-3-甲氧苯基)癸烷，二(4-氨苯基)硫化物，二(4-氨苯基)碲化物，二(4-氨苯基)硒化物，二(4-氨基-3-甲氧苯基)二硫化物，4，4』-甲撐二(2-碘苯胺)，4，4』-甲撐二(2-溴苯胺)，4，4』-甲撐二(2-氟苯胺)，4-氨苯基-2-氯苯胺等；(iv)具有二級氨基的芳香族聚胺(上述芳香族聚胺的-NH2的一部分或全部由-NH-R』(R』為烷基，如甲基，乙基等低級烷基)置換的)，例如，4，4』-二(甲氨基)二苯基甲烷，1-甲基-2-甲氨基-4-氨基苯等。
(a)和(b)的比率，對於1當量(a)的環氧基，(b)的活性氰基通常為0.7-1.5當量，最好為0.8-1.2當量。當為0.7-1.5時，不存在硬化不良的現象，也不會因未反應化合物而降低耐熱性和機械強度。
在本發明的組裝樹脂輥子用的粘接劑中，為了改進強度、彈性率等性能，耐久性、傳導性、傳熱性等機能，為提高流動性、收縮性等成型加工，或為改善增量，節省資源等經濟原因，也可添加填充劑。
填充劑有無機系和有機系的，可使用任何一種。作為無機系的填充劑，例如有氧化鋁、玻璃珠、流霞正長巖、酸性白土、氧化鐵、氧化矽、鉻酸鹽、鎳渣、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳黑、粘土、滑石、氧化鈦、生石灰、高嶺土、沸石、硅藻土等。作為有機系填充劑，例如有煤焦油、聚乙烯粉末、粉末纖維、氯化乙烯糊狀樹脂、氯化乙烯叉樹脂氣球等，從強度、內部應力等方面考慮，最好是無機系填充劑，更好是氧化矽，酸性白土、碳黑。這些填充劑可單獨使用，也可混合使用。其使用量，對於100質量份樹脂，通常為10-110質量分，更好為20-90質量分，特好為40-80質量分。若在10質量份，110質量分以下時，則不會因填充劑導致內部應力增大，而且，由於黏度不太高，所以易於注入。這些填充劑也可2種以上合併使用，並無任何問題。
為了調整硬化速度，也可向本發明的粘接劑中加如硬化促進劑。作為其實例，例如有雙酚A、雙酚F、酚、烷基酚、鄰苯二酚、甲酚、氫醌、二甲苯酚、水楊酸、甲苯磺酸甲醋-等。添加這些物質時，組成物中的含有率，在組成物總體為100質量份中，通常為0-10質量份，最好為0-5質量份。
本發明的組成物中也可加入其他各種添加劑，例如可添加防氧化劑(受阻胺類、氫醌類、受阻酚類、含硫化合物等)、矽烷偶合劑、消泡劑(醇系、礦物油系、矽酮系、各種表面活性劑等)、觸變化劑(膨潤土系的無機系、加氫蓖麻油蠟、硬脂酸鈣等有機系等)、防沉降劑(聚所酸鹽等有機系，矽酸鎂等無機系)等。加入這些物質時，組成物中的含有率，在組成物總體為100質量份時，通常為0-3質量份。
本發明的組裝樹脂輥子用的粘接劑，通常由含有(a)的主劑和含有(b)的硬化劑的2種溶液構成，但也可將上述填充劑、硬化促進劑、及其他添加劑添加到主劑成分、硬化劑成分任何一種中。這些可分別按照現有方法進行配合製造，一般可按如下獲得。
只作主劑時，將規定量的上述成分(主劑成分、填充劑等)裝入通常用的高黏度混合攪拌機等中，在20-150℃，最好在20-100℃下進行混合攪拌，從而得到所要求的主劑。所要求的主劑在平常25℃下是黏度為10-1500mPa.s的液狀混合物。
只作硬化劑時，將規定量的上述成分(硬化劑、硬化促進劑等)裝入通常用的高黏度混合攪拌機等中，在20-150℃，最好在50-100℃下進行混合攪拌，從而得到所要求的硬化劑。所要求的硬化劑在平常25℃下是黏度為1-500mPa.s的液狀混合物。
將這樣得到的主劑和硬化劑，在室溫下，或根據需要，在加熱下，用通常的三輥混合，得到本發明的組裝樹脂輥子用的粘接劑。該粘接劑在25℃下，黏度最好為5000mPa.s以下，更好為3000mPa.s以下。
利用現有方法，將該粘接劑注入輥子芯或卷繞在輥子芯外周面上含熱硬化樹脂的纖維材料的纖維增強下卷層和樹脂制同體之間。注入溫度雖沒有特殊限制，但最好為20-60℃。低於60℃時，在粘接劑注入結束之前，不會形成凝膠，可充分確保使用時間。注入溫度高於20℃時，黏度較低，不會減慢注入速度和進入氣泡。
上述粘接劑的硬化溫度最好為1-50℃，更好為20-40℃。關於硬化時間，為了提高反應率，第一階段最好為5-30小時，更好為8-20小時，第二階段以後最好為2-30小時，更好為5-12小時。這樣得到的粘接劑硬化物可滿足上述條件。
(樹脂輥子)本發明的組裝樹脂輥子用的粘接劑，注入性和硬化性優良，更可減小樹脂輥子的扭曲，同時，具有優良壓縮特性，粘結性和耐熱性，當然也有衝擊性，即使在高溫下，高軋壓下運行，粘接劑層和樹脂輥子表面也不會產生割裂和受破壞。上述樹脂輥子在25℃下的壓縮強度，最好為100-150Mpa，而且，Tgf最好為100-180℃。
本發明的最佳實施方式利用以下實施例更具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例所限制。本文中的份表示質量份。
製造例1向2L的玻璃制容器內，裝入80份埃比科特環氧樹脂828(油化休羅尤包克西(シュルュポキシ)社制；雙酚A型環氧樹脂，20份GOT(日本化藥社制；縮水甘油-O-甲苯胺)，在80℃下攪拌30分鐘時，得到黏度為3000mPa.s(25℃)的淡黃色透明液體。將其作為主劑(1)。
製造例2除了裝入80份埃比科特環氧樹脂828、10份GOT，10份GAN(日本化藥社制；N，N-二縮水甘油苯胺)外，其他和製造例1一樣，得到黏度為3300mPa.s(25℃)的淡黃色透明液體。將其作為主劑(2)。
製造例3除了裝入70份埃比科特環氧樹脂828、20份GOT，10份ELM-100(住友化學社制；三縮水甘油P-烷基氨基酚)外，其他和製造例1一樣，得到黏度為2500mPa.s(25℃)的淡黃色透明液體。將其作為主劑(3)。
製造例4向2L的玻璃制容器內，注入47份PACM-20(沙索阿普(サソァプロ)社制；4，4-二氨基二環己烷)，53份阿索卡米索(ァソカミソ)2049(瑪亥普洛德庫茨(ュァヘプロダクッ)社制；3，3』-二甲基-4，4』-二氨基二環己烷)，再裝入中黏度用混合攪拌機，在50℃下攪拌30分鐘，使其均勻地溶解，得到黏度為85mPa.s(25℃)的淡黃色透明液體。將其作為硬化劑(1)。
將PACM-20作為硬化劑(2)。黏度為65mpa.S(25℃)。
製造例5將50份薩瑪亥道(カャハヘド)A-A(日本化藥社制；2，2』-二乙基-4，4』-二氨基二苯基甲烷)、50份MDA-150(三井化學社制；二氨基二苯基甲烷)，裝入高黏度用混合攪拌機內，在80℃，760mmHg下，溶解攪拌60分鐘，得到4000mPa.s(25℃)的褐色液體。將其作為硬化劑(3)。
實施例1按表1所示的配合比例，將主劑(1)、硬化劑(1)和針雛晶VX-Z(土屋卡奧利索(カォリソ)社制；氧化矽，平均粒徑2.75μm)裝入混合攪拌機內，通過充分攪拌，製作成粘接劑。接著，將上述粘接劑，以第一階段硬化溫度注入4mm×150mm×150mm的玻璃制注型板中，按表1所示條件，使粘接劑進行最終階段硬化，按以下方法測定Tg1、Tgf和硬化反應率。結果示於表1。[Tg1和Tgf的測定方法]按照上述的動粘彈性測定法進行。[硬化反應率的測定方法]使用TAC7/DX(帕亥克李瑪羅亥(パヘキソェルムヘ)社制視察掃描熱量計)，以5℃/分鐘升溫速度，20-300℃測定溫度，測定反應熱。利用上述程式(3)求出硬化反應率(R)。
實施例2，3和比較例1按照表1所示將主劑和硬化劑配合，硬化，和實施例1一樣，測定實施例2，3和比較例1的Tg1和Tgf。結果示於表1。表1
關於實施例1-3，和比較例1，按以下所示方法測定最終階段硬化後的硬化無壓縮強度、壓縮彈性率、和擺錘式衝擊強度。結果示於表2。[壓縮強度、壓縮彈性率的測定方法]按照JIS K7208(塑料的壓縮實驗方法)，使用萬能精密材料試驗機(島津製作社制英斯特朗強理型拉伸試驗機)，測定25℃下的壓縮強度和壓縮彈性率。[擺錘式衝擊強度的測定方法]按照JIS K7111(硬質塑料的擺錘式衝擊實驗方法)，使用萬能精密材料試驗機，在25℃下測定擺錘式衝擊強度(無切口)。表2
如表1、表2所示，可知根據本實施例製得的組裝樹脂輥子用的粘接劑，與以前的粘接劑比較，具有明顯的低粘度，和充分的耐壓縮性和壓縮特性。
實施例4～6利用噴砂機將具有長度4722mm和直徑480mm大小的輥子芯外周面形成粗糙面，在該輥子芯的外周面上卷繞上含浸環氧樹脂的纖維材料，形成厚度6mm的纖維增強下卷層。此時作為環氧樹脂，使用對120重量份主劑，混入40重量份粒子徑44μm以下的氧化矽粉末。這時，纖維材料是將含浸了混入氧化矽粉末的環氧樹脂的玻璃絲織帶卷繞在輥子芯的周圍上，接著，在該帶層的外周上卷繞含浸了同樣環氧樹脂的玻璃粗絲。將該環氧樹脂在110℃下進行硬化。
與此同時，和上述情況一樣，將混入了氧化矽粉末的環氧樹脂原料注入規定大小的筒體成形用型具中，在150～160℃下進行硬化，得到長3470mm、外徑542mm、厚25mm的外層用筒體。
在樹脂制筒體和纖維增強下卷層之間注入實施例1-3的粘接劑，第一階段硬化在35℃×12h下，第二階段(最終階段)硬化在80℃×10h下進行硬化，將組裝的樹脂輥子用作造紙壓光輥子，在線壓200Kg/cm2、旋轉速度800m/分鐘的條件下，間斷使用3個星期，結果實施例4～6中，任何一個在粘接劑層、粘接劑與樹脂輥子的界面，及粘接劑與纖維增強下卷層的界面上，都沒有發生剝離和割裂，而且，樹脂輥子表面也沒有發生損傷和割裂。
比較例2為了比較，向樹脂制筒體和纖維增強下卷層之間注入比較例1的粘接劑，在與實施例4～6相同的條件下硬化，用作造紙的壓光輥子。結果，運行1天和3天後，冷卻到室溫時，在各個樹脂輥子表面上產生細微的裂痕，這是因為筒體在熱膨脹狀態下，粘接劑因而硬化，樹脂輥子內部殘留了很大的應力，而不能順應這種熱過程所致。
工業應用性本發明的組裝樹脂輥子用的粘接劑，具有下述優良效果(1)作業性、硬化性優良。
(2)由於硬化物的壓縮特性特別優良，耐衝擊性也很優良，所以可大大減小伴隨著輥子的運行、停止，由熱循環和運行中的熱量引發粘接劑和樹脂輥子層表面產生割裂和受破壞的比率。
因此，使用本發明組裝樹脂輥子用粘接劑的樹脂輥子，可有效用於造紙壓光輥、水切輥、壓延輥、進而樹脂注型品、FRP材料等。
權利要求
1.一種組裝樹脂輥子用的粘接劑，其特徵在於注入到輥子芯或卷繞在輥子芯外周面上含熱硬化性樹脂纖維材料的纖維增強下卷層與樹脂制筒體之間，分階段硬化使該輥子芯或該下卷層與該筒體形成一個整體的，由(a)和(b)形成的粘接劑，即，(a)環氧樹脂(b)從脂肪族聚胺、脂環式聚胺、雜環式聚胺、平均分子量800以下聚醯胺聚胺、平均分子量1000以下的聚醚聚胺和氰乙化聚胺中造出的1種或2種以上的胺系硬化劑。
2.根據權利要求1記載的組裝樹脂輥子用的粘接劑，其特徵在於上述(b)是脂肪族聚胺和/或脂環式聚胺。
3.根據權利要求1記載的組裝樹脂輥子用的粘接劑，其特徵在於上述粘接劑具有滿足下述式(1)的貯藏彈性率變曲點溫度(Tgf)的最終硬化物，Tgf≥Tf+15(1)上述程式中，Tf表示最終階段中的硬化溫度。
4.根據權利要求3記載的組裝樹脂輥子用的粘接劑，其特徵在於上述Tf為50～150℃。
5.根據權利要求1或3記載的組裝樹脂輥子用的粘接劑，其特徵在於上述粘接劑付與滿足下式(2)的貯藏彈性率變曲點溫度(Tg1)的第一階段硬化物，Tg1≥T1+15(2)上述程式中，T1表示第一階段中的硬化溫度。
6.根據權利要求5記載的組裝樹脂輥子用的粘接劑，其特徵在於上述T1為10～50℃。
7.根據權利要求5記載的組裝樹脂輥子用的粘接劑，其特徵在於上述第一階段硬化中的硬化反應率(R)在70％以上。
8.根據權利要求1記載的組裝樹脂輥子用的粘接劑，其特徵在於上述(a)是由2份酚的縮水甘油醚和縮水甘油胺形成。
9.根據權利要求1記載的組裝樹脂輥子用的粘接劑，其特徵在於進一步添加填充劑。
10.根據權利要求1記載的組裝樹脂輥子用的粘接劑，其特徵在於具有在25℃下，5000MPa以下的粘度。
11.使用權利要求1或5記載的粘接劑得到的樹脂輥子，其特徵在於25℃下的壓縮強度為100～150MPa，而且付與Tgf為100～180℃的最終硬化物。
12.將權利要求1或5記載的粘接劑注入到輥子芯或卷繞在輥子芯外周面上含熱硬化性樹脂纖維材料的纖維增強下卷層和樹脂制筒體之間，分階段硬化，使該輥子芯或該下卷層與該筒體形成一個整體的樹脂輥子。
全文摘要
注入到輥子或卷繞在輥子芯外周面上含熱硬化型樹脂纖維材料的纖維增強下卷層與樹脂制筒體之間，分階段硬化，使該輥子芯或該下卷層與該筒體形成一個整體的，由(a)和(b)形成的組裝樹脂輥子用粘結劑。(a)環氧樹脂(b)從脂肪族聚胺、脂環式聚胺、雜環式聚胺、平均分子量800以下的聚醯胺聚胺、平均分子量1000以下的聚醚聚胺和氰乙化聚胺中選出的1種或2種以上的胺系硬化劑。
文檔編號F16C13/00GK1437644SQ01811455
公開日2003年8月20日 申請日期2001年6月11日 優先權日2000年6月20日
發明者斎藤英明, 本藤文明, 宮崎一利 申請人:三洋化成工業株式會社