由鈦鐵礦或高鈦渣亞熔鹽法清潔生產二氧化鈦和六鈦酸鉀晶須的方法

2023-05-16 09:25:01

專利名稱：由鈦鐵礦或高鈦渣亞熔鹽法清潔生產二氧化鈦和六鈦酸鉀晶須的方法
技術領域：
本發明屬於鈦酸鹽的生產方法領域，特別涉及以鈦鐵礦或高鈦渣為原料清潔生產二氧化鈦(鈦白粉)與六鈦酸鉀晶須的方法。
背景技術：
鈦白行業是化工與冶金交叉的重要基礎原料工業。目前，世界鈦白粉市場銷售量已近500萬噸，鈦白粉作為白色顏料和填料已成為世界無機化工產品中銷售量最大的三種商品之一，僅次於合成氨和磷酸，列第三位。鈦白粉是一種白色顏料，學名二氧化鈦，作為一種重要的無機化工產品，由於其化學性能穩定，具有高折射率和理想的粒度分布，因此以其良好的遮蓋力、著色力廣泛應用於近年來發展速度較快的許多領域。目前世界鈦白粉的消費近60％用於塗料，16％用於塑料，14％用於造紙，3％用於印刷油墨，7％用於其它(包括橡膠、化妝品、醫藥、搪瓷和化纖等)。
六鈦酸鉀(K2Ti6O13)晶須具有化學穩定性，熱穩定性，絕熱耐熱性等優良性能，可被廣泛用做絕緣材料，絕熱材料，摩擦材料和離子交換材料等。
現有鈦白粉的生產方法有硫酸法和氯化法，硫酸法生產二氧化鈦雖然工藝成熟、反應溫和，但存在硫酸法產生的大量廢酸液，產生的副產物利用價值低等缺點；而氯化法生產的二氧化鈦雖然鈦回收率較高，但其設備要求高，反應溫度在1000℃左右，對鈦鐵礦原料要求苛刻，環境汙染也比較嚴重。另外，現有製備六鈦酸鉀(K2Ti6O13)晶須的方法主要有水熱法，燒結法，熔融法，熔劑法，壓片法和離子交換法等，並且以二氧化鈦為原料進行製備，因此其成本很高，急需研發鈦白清潔生產新工藝，從源頭消除其環境汙染，實現鈦白工業的可持續發展。

發明內容
本發明的目的是克服在現有鈦酸鹽生產方法中存在的高能耗、嚴重汙染環境以及鈦酸鹽的資源利用率低的缺點，提供一種具有工業操作性、環境友好的鈦白粉的清潔生產新技術，以取代現有的硫酸法和氯化法；並提供一種以鈦鐵礦或高鈦渣為原料直接製備鈦酸鉀晶須的可行工藝方法。
本發明的方法原理是基於鈦鐵礦或高鈦渣為原料在240～350℃的亞熔鹽KOH液相介質中與空氣發生氣-液-固多相反應。主反應為3FeO·TiO2(s)+4KOH(l)+3/4O2(g)＝2K2O·3TiO2(s)+3/2Fe2O3(s)+2H2O(g)與傳統的硫酸法和氯化法相比，該方法產生的副產物少，在較低反應溫度下大幅度提高了鈦回收率，反應介質KOH可回收循環使用，富鐵渣可以進一步資源化生產鐵系產品，大幅降低了的環境汙染程度，提高了資源利用率，為鈦白粉清潔生產開闢了新途徑。
本發明的由鈦鐵礦或高鈦渣亞熔鹽法清潔生產二氧化鈦和六鈦酸鉀晶須的方法是鈦鐵礦或高鈦渣在KOH的亞熔鹽液相流動介質中進行分解，鈦酸鉀粗晶從浸出漿料中分離後經水解、純化、煅燒可得合格二氧化鈦和六鈦酸鉀晶須產品。該方法包括以下步驟(1).將鈦鐵礦或高鈦渣在KOH的液相介質中進行反應，反應溫度為240～350℃，反應時間為1～6小時，得到含鹼液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合反應產物；其中KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為4∶1～8∶1；(2).將步驟(1)得到的混合反應產物在溫度為80～180℃下洗滌過濾得到KOH鹼液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合產物，KOH鹼液返回步驟(1)用於分解鈦鐵礦或高鈦渣；(3).將步驟(2)得到的混合產物進行重力或高梯度磁分離，得到鈦酸鹽和富鐵渣；(4).將步驟(3)得到的鈦酸鹽產物和水按質量比為1∶10～1∶200裝入反應器中，在攪拌的條件下將原料混合均勻，用鹼調節反應溶液的pH≥9.0，然後將反應器在20～100℃的條件下保溫2～48小時，反應產物經固液分離後用水洗滌固體，乾燥，在500～1000℃下煅燒0.5～10小時即得到六鈦酸鉀(K2Ti6O13)晶須；或用酸調節反應溶液的pH≤6.0，然後將反應器在20～100℃的條件下保溫2～48小時，反應產物經固液分離後用水洗滌固體，乾燥，在500～1000℃下煅燒0.5～10小時即得到二氧化鈦產品。
所述的步驟(4)的酸是無機酸或酸性氣體。所述的無機酸是鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸等；所述的酸性氣體是二氧化碳氣體等。
所述的步驟(4)的鹼是氫氧化鉀或碳酸鉀等。
本發明提出了在亞熔鹽KOH反應介質中由鈦鐵礦或高鈦渣生產二氧化鈦和六鈦酸鉀晶須的清潔生產方法。與現有的硫酸法和氯化法生產二氧化鈦相比，具有明顯的優越性(1)本發明的反應溫度為240～350℃，較氯化法工藝下降800℃左右，能耗可降低30％，鈦轉化率接近100％，鈦回收率在99％以上；鈦回收率比現有硫酸法提高10～20％；所製備的二氧化鈦可以做顏料，塗料等；所製備的六鈦酸鉀(K2Ti6O13)晶須可作為絕緣材料，耐火材料，摩擦材料等；(2)本發明不添加任何輔料，排渣量大大減少，無粉塵廢氣，不會導致環境的汙染，產生的富鐵渣成分簡單，易於綜合利用；(3)本發明的鹼循環與分離技術大大降低了生產能耗，簡化了生產過程，減少了設備投入，提高了工藝可操作性，降低了生產成本；(4)本發明反應條件溫和，工業實施可操作性強；


圖1.本發明的工藝流程示意圖。
圖2.本發明實施例1所製備二氧化鈦的XRD圖譜。製備條件為鈦酸鹽與去離子水的質量比為1∶10，反應溶液的pH值為6.0，在500℃下煅燒10小時。
圖3.本發明實施例4所製備的六鈦酸鉀(K2Ti6O13)的XRD圖譜。製備條件為鈦酸鹽與去離子水的質量比為1∶10，反應溶液的pH值為9.0，在600℃下煅燒10小時。
具體實施方案實施例1請參見附圖1和2。循環返回到反應釜的KOH溶液脫出部分水後升溫至240℃，加入95％粒徑小於200目的鈦鐵礦或高鈦渣，在完全混合條件下反應6小時，其中，KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為4∶1；得到含鹼液、鈦酸鹽及富鐵渣的混合反應產物；鈦轉化率在99％以上。洗滌過濾混合產物，洗滌後溫度為80℃；鈦酸鹽和富鐵渣混合產物進行高梯度磁分離，得到的鈦酸鹽加入水及充二氧化碳氣體調溶液的pH＝6，在20℃下保溫48小時，分離，用水洗滌固體、乾燥，在500℃下煅燒10小時後得到二氧化鈦產品，得到的二氧化鈦的XRD圖譜如圖2所示。
實施例2請參見附圖1。循環返回到反應釜的KOH溶液脫出部分水後升溫至280℃，加入95％粒徑小於200目的鈦鐵礦或高鈦渣，在完全混合條件下反應4小時，其中，KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為6∶1；得到含鹼液、鈦酸鹽及富鐵渣的混合反應產物；鈦轉化率在99％以上。洗滌過濾混合產物，洗滌後溫度為140℃；鈦酸鹽和富鐵渣混合產物進行高梯度磁分離，得到的鈦酸鹽加水、用HCl調溶液的pH＝4，在60℃下保溫30小時，分離，用水洗滌固體、乾燥，在500～1000℃下煅燒0.5～10小時後得到二氧化鈦產品。
實施例3請參見附圖1。循環返回到反應釜的KOH溶液脫出部分水後升溫至350℃，加入95％粒徑小於200目的鈦鐵礦或高鈦渣，在完全混合條件下反應2小時，其中，KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為8∶1；得到含鹼液、鈦酸鹽及富鐵渣的混合反應產物；鈦轉化率在99％以上。洗滌過濾混合產物，洗滌後溫度為180℃；鈦酸鹽和富鐵渣混合產物進行高梯度磁分離，得到的鈦酸鹽加入水、用HCl調溶液的pH＝3，在100℃下保溫2小時，分離，用水洗滌固體、乾燥，在500～1000℃下煅燒0.5～10小時後得到二氧化鈦產品。
實施例4請參見附圖1。循環返回到反應釜的KOH溶液脫出部分水後升溫至280℃，加入95％粒徑小於200目的鈦鐵礦或高鈦渣，在完全混合條件下反應4小時，其中，KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為8∶1；得到含鹼液、鈦酸鹽及富鐵渣的混合反應產物；鈦轉化率在99％以上。洗滌過濾混合產物，洗滌後溫度為140℃；鈦酸鹽和富鐵渣混合產物進行高梯度磁分離，得到的鈦酸鹽加入水、用氫氧化鉀調溶液的pH＝9，在20℃下保溫6小時，分離，用水洗滌固體、乾燥，在600℃下煅燒10小時後得到六鈦酸鉀晶須，得到的六鈦酸鉀的XRD圖譜如圖3所示。
權利要求
1.一種由鈦鐵礦或高鈦渣亞熔鹽法清潔生產二氧化鈦和六鈦酸鉀晶須的方法，其特徵是，該方法包括以下步驟(1).將鈦鐵礦或高鈦渣在KOH的液相介質中進行反應，反應溫度為240～350℃，得到含鹼液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合反應產物；(2).將步驟(1)得到的混合反應產物洗滌過濾得到KOH鹼液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合產物；(3).將步驟(2)得到的混合產物進行分離，得到鈦酸鹽和富鐵渣；(4).將步驟(3)得到的鈦酸鹽產物和水裝入反應器中，在攪拌的條件下將原料混合均勻，用鹼調節反應溶液的pH≥9.0，然後將反應器在20～100℃的條件下保溫，反應產物經固液分離後用水洗滌固體，乾燥，煅燒，即得到六鈦酸鉀晶須；或用酸調節反應溶液的pH≤6.0，然後將反應器在20～100℃的條件下保溫，反應產物經固液分離後用水洗滌固體，乾燥，煅燒，即得到二氧化鈦產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的步驟(1)的反應時間為1～6小時。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的步驟(1)的KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為4∶1～8∶1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的步驟(2)得到的KOH鹼液返回步驟(1)用於分解鈦鐵礦或高鈦渣。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的步驟(2)的洗滌過濾溫度為80～180℃。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的步驟(3)的分離是重力分離或高梯度磁分離。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的步驟(4)鈦酸鹽產物和水的質量比為1∶10～1∶200。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的步驟(4)保溫時間是2～48小時。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的步驟(4)煅燒溫度是500～1000℃，時間是0.5～10小時。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的步驟(4)的酸是無機酸或酸性氣體；所述的鹼是氫氧化鉀或碳酸鉀。
全文摘要
本發明屬於鈦酸鹽的生產方法領域，特別涉及以鈦鐵礦或高鈦渣為原料清潔生產二氧化鈦(鈦白粉)與六鈦酸鉀晶須的方法。該方法包括鈦鐵礦或高鈦渣在亞熔鹽KOH液相介質中進行反應，KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為4∶1～8∶1；反應得到含鹼液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合反應產物；鈦酸鹽反應產物的水解或酸解、煅燒、除雜後獲得純化的二氧化鈦或六鈦酸鉀晶須產品。本方法的反應溫度為240～350℃，鈦回收率在99％以上，與目前工業上採用的硫酸法或氯化法工藝相比較，鈦回收率提高，所製備的二氧化鈦可以做顏料，塗料等；所製備的六鈦酸鉀(K
文檔編號C01G23/08GK101024512SQ20061000729
公開日2007年8月29日 申請日期2006年2月17日 優先權日2006年2月17日
發明者仝啟傑, 劉玉民, 齊濤, 張懿 申請人:中國科學院過程工程研究所