化學放大正性光刻膠組合物的製作方法

2023-05-16 02:58:16 1

專利名稱：化學放大正性光刻膠組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及化學放大正性光刻膠組合物。
背景技術：
化學放大正性光刻膠組合物用於半導體的微製造。
在半導體的微製造中，尤其是在液浸光刻工藝中，需要抑制缺陷的形成。
在液浸光刻工藝中，已知的一個重大問題是由光刻膠膜上殘餘的流體微滴導致的缺陷(例如，C.V.Peski等人在第二界國際液浸光刻工藝研討會(2005年9月)上發表的「Film pulling and meniscusinstability as a cause of residual fluid droplets」，和D.Gil等人在第二界國際液浸光刻工藝研討會(2005年9月)上發表的「The Role ofEvaporation in Defect Formation in Immersion Lithography」)。所述缺陷是液浸光刻中特殊的一種，該缺陷是通過對在其上殘存流體微滴的光刻膠膜進行曝光後的烘焙而形成的。
已知由光刻膠膜上殘餘流體微滴所引起的缺陷的數目與光刻膠膜的後退接觸角相關，並能通過使用光刻膠組合物形成具有較高后退接觸角的光刻膠膜，而抑制由光刻膠膜上殘餘流體微滴所引起的缺陷的形成。
JP 2005-266767 A公開了用於浸沒曝光的正性光刻膠組合物，其含有產酸劑和樹脂，所述樹脂包括由下式表示的結構單元 和衍生於沒有氟原子的甲基丙烯酸酯單體的結構單元，源於這種光刻膠組合物的光刻膠膜具有50～70°接觸角。然而，JP 2005-266767A沒有公開具有較高后退接觸角的光刻膠膜，因此需要開發可形成具有較高后退接觸角的光刻膠膜的光刻膠組合物。

發明內容
本發明的目的是提供新型化學放大正性光刻膠組合物，其適用於液浸光刻工藝，表現出各種優異的抗蝕能力，並給出優良的圖案輪廓，和形成具有較高后退接觸角的光刻膠膜。
本發明的這些及其他目的將從下列說明中顯而易見。
本發明涉及下列內容1一種化學放大正性光刻膠組合物，包括樹脂(A)，其不含有氟原子，而含有具有酸不穩定基團的結構單元(a1)，樹脂(B)，其含有具有含氟基團的結構單元(b2)和選自具有酸不穩定基團的結構單元(b1)、具有羥基的結構單元(b3)和具有內酯結構的結構單元(b4)的至少一種結構單元，和產酸劑。
2根據1的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(A)除所述結構單元(a1)之外，含有選自具有羥基的結構單元(a3)和具有內酯結構的結構單元(a4)的至少一種結構單元。
3根據1或2的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(A)除結構單元(a1)之外，含有結構單元(a3)和結構單元(a4)。
4根據1～3任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)含有結構單元(b1)和結構單元(b2)。
5根據1～4任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)除結構單元(b1)和結構單元(b2)之外，含有選自結構單元(b3)和結構單元(b4)的至少一種結構單元。
6根據1～5任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)除結構單元(b1)和結構單元(b2)之外，含有結構單元(b3)和結構單元(b4)。
7根據1～6任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)含有5～70摩爾％的結構單元(b2)，基於樹脂(B)中的全部結構單元。
8根據1或2的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)含有10摩爾％或以上的結構單元(b2)，基於樹脂(B)中的全部結構單元。
9根據1～8任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(a1)和(b1)是相同或不同的，各自獨立地表示由式(Ia)表示的結構單元 其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示C1-C8烷基，R3表示甲基，n表示0～14的整數，Z1表示單鍵或-(CH2)k-COO-基團，和k表示1～4的整數，或由式(Ib)表示的結構單元 其中，R4表示氫原子或甲基，R5表示C1-C8烷基，R6和R7為相同或不同的，各自獨立地表示氫原子或可含有至少一個雜原子的單價C1-C8烴基，R6和R7可以彼此鍵合以與鍵合R6的碳原子和鍵合R7的碳原子一起形成環，或R6和R7可以彼此鍵合以在鍵合R6的碳原子和鍵合R7的碳原子之間形成雙鍵，m表示1～3的整數，Z2表示單鍵或-(CH2)k′-COO-基團，和k′表示1～4的整數。
10根據1～9任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(b3)表示由式(IIb)表示的結構單元 其中R8表示氫原子或甲基，R9和R10為相同或不同的，各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R11表示甲基，n』表示0～12的整數，Z3表示單鍵或-(CH2)q-COO-基團，和q表示1～4的整數。
11根據2～10任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(a3)表示由式(IIa)表示的結構單元 其中R12表示氫原子或甲基，R13和R14為相同或不同的，各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R15表示甲基，n″表示0～12的整數，Z4表示單鍵或-(CH2)q』-COO-基團，和q′表示1～4的整數。
12根據1～11任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(b4)表示由式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)表示的結構單元
其中R17表示氫原子或甲基，R18表示甲基，R19表示羧基、氰基或C1-C4烴基，R20表示羧基、氰基或C1-C4烴基，j表示0～3的整數，a表示0～5的整數，b表示0～3的整數，並且當b表示2或3時，R19或R20可為相同或不同的，c表示0～(2j+2)的整數，Z5表示單鍵或-(CH2)q」-COO-基團，和q″表示1～4的整數。
13根據2～12任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(a4)表示由式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)表示的結構單元
其中，R21表示氫原子或甲基，R22表示甲基，R23表示羧基、氰基或C1-C4烴基，R24表示羧基、氰基或C1-C4烴基，i表示0～3的整數，d表示0～5的整數，e表示0～3的整數，並且當e表示2或3時，R23或R24可為相同或不同的，f表示0～(2i+2)的整數，Z6表示單鍵或-(CH2)q-COO-基團，和q表示1～4的整數。
14根據1～13任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(b2)表示由式(IV)表示的結構單元
其中，R25表示氫原子或甲基，和AR表示C1-C30含氟烷基，其可含有1～5個羥基和選自氧、氮和硫原子的至少一個雜原子。
15根據1～14任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(A)和所述樹脂(B)的重量比是98/2～20/80。
16根據1～15任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述產酸劑是由式(V)表示的鹽 其中，R26表示C1-C6直鏈或支鏈烴基或C3-C30單環或雙環烴基，和所述單環或雙環烴基中的至少一個氫原子可以被替換為C1-C6烷氧基，C1-C4金氟烷基，C1-C6羥烷基，羥基，氰基，羰基或酯基，或所述單環或雙環烴基中的至少一個-CH2-可以被替換為-CO-或-O-；A+表示有機反離子；Y1和Y2為相同或不同的，各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
17根據16的化學放大正性光刻膠組合物，其中由式(V)表示的鹽是由式(VI)表示的鹽 其中，Q表示-CO-基團或-C(OH)-基團；環X表示C3-C30單環或多環烴基，其中當Q是-C(OH)-基團時，在Q位的氫原子被替換為羥基，或其中當Q是-CO-基團時，在Q位的兩個氫原子被替換為＝O基團，和所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被替換為C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羥烷基，羥基或氰基；Y3和Y4各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A』+表示有機反離子。
18根據1～15任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述產酸劑是由式(VII)表示的鹽A11+-O3S——R27(VII)
其中，R27表示C1-C6直鏈或支鏈全氟烷基，和A」+表示有機反離子。
19根據16～18任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述有機反離子是由式(IXz)表示的陽離子 其中，Pa，Pb和Pc各自獨立地表示C1-C30烷基，其可被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一種取代，或C3-C30環烴基，其可被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一種取代，由式(IXb)表示的陽離子 其中，P4和P5各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，由式(IXc)表示的陽離子 其中，P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6和P7鍵合以形成C3-C12二價烴基，其與相鄰的S+一起形成環，並且二價烴基中的至少一個-CH2-可以被替換為-CO-，-O-或-S-，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基，C3-C12環烷基或任選取代的芳香族基團，或P8和P9鍵合以形成二價烴基，其與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環烷基，並且所述二價烴基中的至少一個-CH2-可以被替換為-CO-，-O-或-S-，或由式(IXd)表示的陽離子
其中，P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，和r表示0或1。
20根據19的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述由式(IXz)表示的陽離子是由式(IXa)表示的陽離子 其中，P1，P2和P3各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基，或C1-C12烷氧基。
21根據16～18任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述有機反離子是式(IXe)表示的陽離子
其中，P22，P23和P24各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
22根據17的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述環X是C4-C8環烷基，金剛烷基或降冰片烷基，條件是每個所述基團中，當Q是-C(OH)-基團時，在Q位的氫原子被替換為-OH基團，和當Q是-CO-基團時，在Q位的兩個氫原子被替換為＝O，以及條件是每個所述基團中的至少一個氫原子可以被替換為C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羥烷基，羥基或氰基。
23根據17的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述由式(VI)表示的鹽是由式(Xa)，(Xb)或(Xc)表示的鹽 其中，P25，P26和P27各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，P28和P29各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P28和P29鍵合以形成C3-C12二價烴基，其與相鄰的S+一起形成環，和C3-C12二價烴基中的至少一個-CH2-可被替換為-CO-、-O-或-S-，P30表示氫原子，P31表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或任選被取代的芳香族基團，或P30和P31鍵合形成C3-C12二價烴基，其與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環烷基，和C3-C12二價烴基中的至少一個-CH2-可被替換為-CO-、-O-或-S-，和Y11，Y12，Y21，Y22，Y31和Y32各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
24根據1～23任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)的Log P值為2.10或更高，所述Log P值通過下列方程式計算樹脂的Log P值＝∑(用於給出樹脂中相應結構單元的每種單體的計算Log P值×樹脂中每種相應結構單元的含量比值)其中，通過使用軟體估計形成結構分子式的Log P值而計算單體的Log P值。
具體實施例方式
本發明的化學放大正性光刻膠組合物是包括以下組分的組合物樹脂(A)，其不含有氟原子，而含有具有酸不穩定基團的結構單元(a1)，樹脂(B)，其含有具有含氟基團的結構單元(b2)和選自具有酸不穩定基團的結構單元(b1)、具有羥基的結構單元(b3)和具有內酯結構的結構單元(b4)的至少一種結構單元，和產酸劑。
所述樹脂(A)不含有氟原子。樹脂(A)含有具有酸不穩定基團的結構單元(a1)。樹脂(A)可由結構單元(a1)組成，並且除結構單元(a1)之外，可含有其他的結構單元。優選樹脂(A)除結構單元(a1)之外，含有其他的結構單元。作為樹脂(A)，優選除結構單元(a1)之外，含有選自具有羥基的結構單元(a3)和具有內酯結構的結構單元(a4)的至少一種結構單元的樹脂，更優選除結構單元(a1)之外含有結構單元(a3)和結構單元(a4)的樹脂。
樹脂(A)可含有兩種或更多種的結構單元(a1)。
作為樹脂(B)，優選含有結構單元(b1)和結構單元(b2)的樹脂，更優選除結構單元(b1)和結構單元(b2)之外，含有選自結構單元(b3)和結構單元(b4)的至少一種結構單元的樹脂，還更優選除結構單元(b1)和結構單元(b2)之外，含有結構單元(b3)和結構單元(b4)的樹脂。
樹脂(B)可含有兩種或更多種的結構單元(b2)。
在本發明的化學放大正性光刻膠組合物中，樹脂(A)和樹脂(B)的重量比通常是98/2～20/80，優選95/5～50/50，更優選85/15～50/50和最優選75/25～60/40。
樹脂(B)中結構單元(b2)的含量，基於樹脂(B)中的全部結構單元，優選是5～70摩爾％，更優選10～60摩爾％。
結構單元(a1)和(b1)中的酸不穩定基團被酸切割。結構單元(a1)中的酸不穩定基團可以與結構單元(b1)中的相同，並且結構單元(a1)中的酸不穩定基團可以與結構單元(b1)中的不同。
本發明的說明書中，″酯基″表示″具有羧酸的酯的結構″。具體地說，″叔丁基酯基″是″具有羧酸的叔丁基酯的結構″，並可以被描述為″-COOC(CH3)3″。
酸不穩定基團的例子包括具有羧酸的酯的結構，例如其中鄰近於氧原子的碳原子是季碳原子的烷基酯基，其中鄰近於氧原子的碳原子是季碳原子的脂環酯基，和其中鄰近於氧原子的碳原子是季碳原子的內酯酯基。″季碳原於″表示「連接四個除氫原子之外取代基的碳原子」。
酸不穩定基團的例子包括烷基酯基，其中鄰近於氧原子的碳原子是季碳原子，例如叔丁基酯基；乙縮醛類型的酯基，例如甲氧基甲基酯，乙氧基甲基酯，1-乙氧基乙基酯，1-異丁氧基乙基酯，1-異丙氧基乙基酯，1-乙氧基丙氧基酯，1-(2-甲氧乙氧基)乙基酯，1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基酯，1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯，1-12-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯，四氫-2-呋喃基酯和四氫-2-吡喃基酯基；脂環酯基，其中鄰近於氧原子的碳原子是季碳原子，例如異冰片基酯，1-烷基環烷基酯，2-烷基-2-金剛烷基酯，和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基。
結構單元(a1)和(b1)可以為相同或不同的。
優選衍生於任選取代的丙烯酸類化合物的結構單元作為結構單元(a1)和(b1)。
在本發明的說明書中，″任選取代的丙烯酸類化合物″表示丙烯酸酯、其中α-碳被取代基取代的丙烯酸酯。取代基的例子包括C1-C4烷基。
任選取代的丙烯酸類化合物的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，2-乙基丙烯酸酯，2-正丙基丙烯酸酯，和2-正丁基丙烯酸酯。
結構單元(a1)和(b1)的例子包括衍生於以下的結構單元丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲氧基甲基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲基酯，丙烯酸乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸乙氧基甲基酯，丙烯酸1-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯，丙烯酸1-異丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸1-異丁氧基乙基酯，丙烯酸1-異丙氧基乙基酯，甲基丙烯酸1-異丙氧基乙基酯，丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯，丙烯酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯，甲基丙烯酸1-(2-甲氧乙氧基)乙基酯，丙烯酸1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基酯，甲基丙烯酸1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基酯，丙烯酸1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯，甲基丙烯酸1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯，丙烯酸1-[2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯，甲基丙烯酸1-[2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯，丙烯酸四氫-2-呋喃基酯，甲基丙烯酸四氫-2-呋喃基酯，丙烯酸四氫-2-吡喃基酯，甲基丙烯酸四氫-2-吡喃基酯，丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸1-烷基環烷基酯，甲基丙烯酸1-烷基環烷基酯，丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯，丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯和甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
優選的結構單元(a1)和(b1)的例子包括由式(Ia)表示的結構單元(以下簡稱為結構單元(Ia))，和由式(Ib)表示的結構單元(以下簡稱為結構單元(Ib))。
在結構單元(Ia)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示C1-C8烷基，R3表示甲基，n表示0～14的整數，Z1表示單鍵或-(CH2)K-COO-基團，和k表示1～4的整數。在結構單元(Ib)中，R4表示氫原子或甲基，R5表示C1-C8烷基，R6和R7為相同或不同的，各自獨立地表示氫原子或可含有至少一個雜原子的單價C1-C8烴基，R6和R7可以彼此鍵合以與鍵合R6的碳原子和鍵合R7的碳原子一起形成環，或R6和R7可以彼此鍵合形成雙鍵，所述雙鍵位於鍵合R6的碳原子和鍵合R7的碳原子之間，m表示1～3的整數，Z2表示單鍵或-(CH2)k′-COO-基團，和k′表示1～4的整數。
C1-C8烷基的例子包括甲基，乙基，1-丙基，1-甲基乙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基-1-丙基，1-戊基，2-戊基，2-甲基-1-丁基，3-戊基，2，2-二甲基-1-丙基，3-甲基-1-丁基，1-己基，2-己基，1-庚基，4-庚基，1-辛基，2-辛基，5-甲基-2-庚基，環戊基，2-甲基環戊基，環己基，3-甲基環己基，4-甲基環己基，2，3-二甲基環己基，4，4-二甲基環己基，和5-甲基-雙環[2.2.1]庚-2-基，並優選C1-C3烷基，例如甲基，乙基，1-丙基和1-甲基乙基。
單價C1-C8烴基的例子包括甲基，乙基，1-丙基，1-甲基乙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基-1-丙基，1-戊基，2-戊基，2-甲基-1-丁基，3-戊基，2，2-二甲基-1-丙基，3-甲基-1-丁基，1-己基，2-己基，1-庚基，4-庚基，1-辛基，2-辛基，5-甲基-2-庚基，環戊基，2-甲基環戊基，環己基，3-甲基環己基，4-甲基環己基，2，3-二甲基環己基，和4，4-二甲基環己基。
雜原子的例子包括氧，氮和硫原子。
通過R6和R7彼此鍵合以與鍵合R6的碳原子和鍵合R7的碳原子一起形成的環的例子包括環丁烷，環戊烷和環己烷環。
優選結構單元(Ia)作為結構單元(a1)和(b1)。
結構單元(Ia)衍生於由下式表示的單體 其中，R1，R2，R3，n，和Z1與以上所定義的相同，和結構單元(Ib)衍生於由下式表示的單體
其中，R4，R5，R6，R7，m，和Z2與以上定義的相同。
由上述通式表示的單體的例子包括以下






在這些單體當中，優選丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯，丙烯酸1-(2-烷基-2-金剛烷氧基羰基)烷基酯和甲基丙烯酸1-(2-烷基-2-金剛烷氧基羰基)烷基酯，和更優選丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯，丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯，和甲基丙烯酸1-(2-甲基-2-金剛烷氧基羰基)甲基酯，這是由於當含有這些結構單元的樹脂用於本發明的光刻膠組合物時，得到極好的靈敏度。
丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯可以例如通過使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯醯滷反應而生成，和甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯可以例如通過使2-烷基2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯醯滷反應而得到。
結構單元(a3)和(b3)具有羥基。結構單元(a3)和(b3)可為相同或不同的。
優選衍生於任選取代的丙烯酸類化合物的結構單元作為結構單元(a3)和(b3)。任選取代的丙烯酸類化合物的例子包括與如上所述的相同的那些。
優選由式(IIa)表示的結構單元(以下簡稱為結構單元(IIa))作為結構單元(a3)。優選由式(IIb)表示的結構單元(以下簡稱為結構單元(IIb))作為結構單元(b3)。
在結構單元(IIa)中，R12表示氫原子或甲基，R13和R14是相同或不同的，並且各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R15表示甲基，n″表示0～12的整數，Z4表示單鍵或-(CH2)q』-COO-基團，和q′表示1～4的整數。在結構單元(IIb)中，R8表示氫原子或甲基，R9和R10是相同或不同的，各自獨立地表示氫原子，甲基或羥基，R11表示甲基，n′表示0～12的整數，Z3表示單鍵或-(CH2)q-COO-基團，和q表示1～4的整數。
結構單元(IIa)衍生於由下式表示的單體 其中R12，R13，R14，R15，n″和Z4與以上所定義的相同，和結構單元(IIb)衍生於由下式表示的單體
其中，R8，R9，R10，R11，n′和Z3與以上所定義的相同。
由上述通式表示的單體的具體例子包括以下的
在這些單體中，優選丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯，丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸1-(3-羥基-1-金剛烷氧基羰基)甲基酯和甲基丙烯酸1-(3，5-二羥基-1-金剛烷氧基羰基)甲基酯，這是應為當含有衍生於這些單體的結構單元的樹脂用於本發明的光刻膠組合物時，得到極好的解析度。
例如可以通過使相應的羥基取代的金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸、或其醯滷反應，生成丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯，丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯，另外它們也可以商業得到。
結構單元(a4)和(b4)分別具有內酯結構。結構單元(a4)和(b4)可為相同或不同的。
優選衍生於任選取代的丙烯酸類化合物的結構單元作為結構單元(a4)和(b4)。任選取代的丙烯酸類化合物的例子包括與如上所述的相同的那些。
優選由式(IIIg)，(IIIh)，(IIIi)，(IIIj)，(IIIk)或(IIIl)表示的結構單元作為結構單元(a4)，更優選由式(IIIg)和(IIIh)表示的結構單元。
優選由式(IHa)，(IIIb)，(IIIc)，(IIId)，(IIIe)或(IIIf)表示的結構單元作為結構單元(b4)，更優選由式(IIIa)和(IIIb)表示的結構單元。
在由式(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)，(IIId)，(IIIe)或(IIIf)表示的結構單元中，R17表示氫原子或甲基，R18表示甲基，R19表示羧基，氰基或C1-C4烴基，R20表示羧基，氰基或C1-C4烴基，j表示0～3的整數，a表示0～5的整數，b表示0～3的整數，和當b表示2或3時，R19或R20可為相同或不同的，c表示0～(2j+2)的整數，Z5表示單鍵或-(CH2)q″-COO-基團，和q″表示1～4的整數。
在由式(IIIg)，(IIIh)，(IIIi)，(IIIj)，(IIIk)或(IIIl)表示的結構單元中，R21表示氫原子或甲基，R22表示甲基，R23表示羧基、氰基或C1-C4烴基，R24表示羧基、氰基或C1-C4烴基，i表示0～3的整數，d表示0～5的整數，e表示0～3的整數，和當e表示2或3時，R23或R24可為相同或不同的，f表示0～(2i+2)的整數，Z6表示單鍵或-(CH2)q-COO-基團，和q表示1～4的整數。
C1-C4烴基的例子包括C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基和叔丁基，並優選甲基。
由式(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)，(IIId)，(IIIe)，(IIIf)，(IIIg)，(IIIh)，(IIIi)，(IIIj)，(IIIk)和(IIIl)表示的結構單元分別衍生於相應的單體。
用於得到由式(IIIa)和(IIIg)表示的結構單元的單體的具體例子包括以下
用於得到由式(IIIb)和(IIIh)表示的結構單元的單體的具體例子包括以下

用於得到由式(IIIc)和(IIIi)表示的結構單元的單體的具體例子包括以下

用於得到由式(IIId)和(IIIj)表示的結構單元的單體的具體例子包括以下
用於得到由式(IIIe)和(IIIk)表示的結構單元的單體的具體例子包括以下
用於得到由式(IIIf)和(IIIl)表示的結構單元的單體的具體例子包括以下
在這些單體中，優選以下的 在上述單體中，丙烯醯氧-γ-丁內酯可以通過使相應的α-或β-溴-γ-丁內酯與丙烯酸反應，或使相應的α-或β-羥基-γ-丁內酯與丙烯醯滷反應而製備，和甲基丙烯醯氧-γ-丁內酯可以通過使相應的α-或β-溴-γ-丁內酯與甲基丙烯酸反應，或使相應的α-或β-羥基-γ-丁內酯與甲基丙烯醯滷反應而製備。
在上述單體中，用於得到由式(IIIb)，(IIIc)，(IIIh)和(IIIi)表示的結構單元的單體的例子包括以下具有羥基的脂環族內酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
上述具有羥基的脂環族內酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，可以通過使具有羥基的相應脂環族內酯與記載於JP 2000-26446A的丙烯醯滷或甲基丙烯醯滷反應而製備。
結構單元(b2)具有含氟基團。結構單元(b2)可具有兩個或更多的含氟基團。
含氟基團的例子包括被至少一個氟原子取代的烷基，被至少一個氟原子取代的烷氧基，和被至少一個氟原子取代的烷氧羰基，所述烷氧羰基可被烷氧基取代或被至少一個氟原子取代的烷氧基取代。
結構單元(b2)除含氟基團之外也可具有一個或多個羥基。
優選衍生於任選取代的丙烯酸類化合物的結構單元作為結構單元(b2)。任選取代的丙烯酸類化合物的例子包括與如上所述相同的那些。
結構單元(b2)優選的例子包括由式(IV)表示的結構單元(以下簡稱為結構單元(IV))。
在結構單元(IV)中，R25表示氫原子或甲基，和AR表示C1-C30含氟烷基，其可含有1～5個羥基和選自氧、氮和硫原子的至少一個雜原子。
C1-C30含氟烷基的例子包括C1-C30全氟烷基，例如三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，和九氟丁基；C1-C30全氟烷氧基烷基，例如1-三氟甲氧基乙基和1-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷氧基全氟烷基，例如1-三氟甲氧基二氟乙基和1-五氟乙氧基二氟乙基；及以下的
上述的通式中，具有開放端的直線表示從相鄰氧基團伸出的鍵。
舉例說明衍生於下列單體的結構單元作為結構單元(IV)。
它們當中，優選衍生於下列單體的結構單元，這是因為當含有衍生於這些單體的結構單元的樹脂用於本發明的光刻膠組合物時，得到極好的解析度。
除上述結構單元之外，樹脂(A)和(B)可含有其他的結構單元。含有衍生於2-降冰片烯的結構單元的樹脂表現出剛性的結構，這是因為在其主鏈上直接存在脂環基團，並且所述樹脂顯示出極好的抗幹刻蝕的性能。
衍生於2-降冰片烯的結構單元可以通過自由基聚合引入主鏈，所述自由基聚合例如除2-降冰片烯之外，還一起使用脂肪族不飽和二羧酸酐，例如馬來酸酐和衣康酸酐。通過打開2-降冰片烯的雙鍵形成衍生於2-降冰片烯的結構單元，其可以由式(d)表示 其中，R55和R56各自獨立地表示氫原子，C1-C3烷基，C1-C3羥烷基，羧基，氰基或-COOU1基團，其中U1表示醇殘基，條件是醇殘基不是酸不穩定基團，或R55和R56可以鍵合在一起，形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基。
衍生於馬來酸酐的結構單元和衍生於衣康酸酐的結構單元是衍生於脂肪族不飽和二羧酸酐的結構單元，分別通過打開它們的雙鍵形成，並可以分別地由式(e)和式(f)表示。
在R55和R56中，C1-C3烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基和異丙基，C1-C3羥烷基的例子包括羥甲基和2-羥乙基。
在R55和R56中，-COOU1基團為由羧基形成的酯，並舉例說明任選取代的具有約1～8個碳原子的伯或仲烷基、2-氧代氧雜環戊烷-3-基或2-氧代氧雜環戊烷-4-基及類似的作為相應於U1的醇殘基，和舉例說明羥基、脂環烴殘基及類似的作為烷基上的取代基。
用於得到由式(d)表示的結構單元的單體的具體例子包括2-降冰片烯，2-羥基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙基酯，5-降冰片烯-2-甲醇，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，及類似的。
由式(g)表示的結構單元是具有酸不穩定基團的結構單元，甚至在其具有降冰片烯結構時也是如此 其中，R57和R58的任意一個表示-COOU2基團，其中U2表示酸不穩定基團，另一個表示氫原子，C1-C3烷基，C1-C3羥烷基，羧基，氰基或-COOU3基團，其中U3表示醇殘基，並且結構單元(a1)和(b1)也包括由式(g)表示的結構單元。
給出由式(g)表示的結構單元的單體的例子包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環己基酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代環己基)乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯等。
由式(h)表示的結構單元 其中，R59和R60的任一個表示C1-C3含氟烷基，C1-C3含氟羥烷基或-COOU4基團，其中U4表示含氟醇殘基，條件是含氟醇殘基不是酸不穩定基團，和另一個表示氫原子，可被至少一個氟原子取代的C1-C3烷基，可被至少一個氟原子取代的C1-C3羥烷基，羧基，氰基或-COOU5基團，其中U5表示醇殘基，條件是醇殘基不是酸不穩定基團而是具有含氟基團的結構單元，和結構單元(b2)也包括由式(h)表示的結構單元。
優選其Log P值是2.10或以上的樹脂作為樹脂(B)。本發明中，樹脂的親水性/憎水性參數Log P表示樹脂的分配係數P的常用對數，其是表示樹脂如何以平衡狀態分配於含有油(通常，1-辛醇)和水的兩相體系的值，其可以通過下列方程式計算Log P＝Log(C油/C水)其中，C油表示樹脂在油相中的摩爾濃度，C水表示樹脂在水相中的摩爾濃度。Log P值可以在分配實驗中試驗測量，並通過使用估計形成結構式的Log P值的計算軟體計算。本發明中，通過使用Log P值估算程序計算用於產生相應結構單元的單體的Log P值，所述程序被引入CambridgeSoft Corporation提供的Chem Draw UItra version 9.0.1中，樹脂的Log P值通過下列方程式計算樹脂的Log P值＝∑(樹脂中用於產生相應結構單元的每種單體計算的Log P值×樹脂中每種相應結構單元的含量比值)。
樹脂(A)在樹脂(A)所有的結構單元中通常含有比例為10～80摩爾％的結構單元(a1)，儘管所述比例基於圖案化曝光射線的種類，酸不穩定基團的種類等而改變。當樹脂(B)含有結構單元(b1)時，樹脂(B)在樹脂(B)所有的結構單元中通常含有比例為10～80摩爾％的結構單元(b1)，儘管所述比例基於圖案化曝光射線的種類，酸不穩定基團的種類等而改變。
當結構單元(a1)特別是衍生於丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯，丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的結構單元時，所述結構單元的比例有利地為樹脂(A)所有結構單元的15摩爾％或以上，和當結構單元(b1)特別是衍生於丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯，丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的結構單元時，所述結構單元的比例有利地為樹脂(B)所有結構單元的15摩爾％或以上。
使用聚苯乙烯作為標準參考物質，樹脂(A)通常具有約1000～500,000的重均分子量，優選4000～50,000。使用聚苯乙烯作為標準參考物質，樹脂(B)通常具有約1000～500,000的重均分子量，優選4000～50,000。
樹脂(A)和(B)例如可以通過聚合相應的單體製備。樹脂(A)和(B)也可以通過進行相應單體的低聚隨後聚合得到的低聚物而製備。
例如，含有結構單元(Ia)、結構單元(IIa)和由式(IIIh)表示的結構單元分別作為結構單元(a1)、結構單元(a3)和結構單元(a4)的樹脂(A)，例如可以通過聚合用於產生結構單元(Ia)的單體、用於產生結構單元(IIa)的單體和用於產生由式(IIIh)表示的結構單元的單體而得到。
例如，含有結構單元(Ia)、結構單元(IIb)、由式(IIIb)表示的結構單元和結構單元(IV)分別作為結構單元(b1)、結構單元(b3)、結構單元(b4)和結構單元(b2)的樹脂(B)，例如可以通過聚合用於產生結構單元(Ia)的單體、用於產生結構單元(IIb)的單體、用於產生由式(IIIb)表示的結構單元的單體和用於產生結構單元(IV)的單體而製備。
聚合反應通常在自由基引發劑的存在下進行。
不限制自由基引發劑，其例子包括偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮二(環己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2′-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機氫過氧化物，例如月桂醯過氧化物，叔丁基氫過氧化物，苯甲醯基過氧化物，叔丁基過氧化苯甲酸酯，異丙苯氫過氧化物，二異丙基過氧化二碳酸酯，二-正丙基過氧化二碳酸酯，叔丁基過氧化新癸酸酯，叔丁基過氧化戊酸酯和3，5，5-三甲基己醯過氧化物；和無機過氧化物，例如過二硫酸鉀，過二硫酸銨和過氧化氫。其中，優選偶氮化合物，更優選2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮二(環己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2』-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，尤其優選2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
這些自由基引發劑可以單獨使用或以其兩種或更多種混合物的形式使用。使用兩種或更多種的混合物時，不特別限制混合比。使用兩種自由基引發劑的混合物時，組合的優選例子包括2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的組合，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)的組合，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1，1′-偶氮二(環己烷-1-腈)的組合，和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的組合。
自由基引發劑的量基於全部單體或低聚物的摩爾量，優選為1～20摩爾％。
聚合反應溫度通常是0～150℃，優選40～100℃。
聚合反應通常在溶劑的存在下進行，優選使用足以溶解單體、自由基引發劑和得到的樹脂的溶劑。其例子包括烴溶劑如甲苯；醚溶劑如1，4-二烷和四氫呋喃；酮溶劑如甲基異丁基酮；醇溶劑如異丙醇；環酯溶劑如γ-丁內酯，二醇醚酯酯溶劑如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和非環酯溶劑如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨使用，也可以使用其混合物。
不限制溶劑的量，實踐中，優選相對於1份全部單體或低聚物使用1～5重量份的溶劑。
當具有烯烴雙鍵的脂環族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐被用作單體時，考慮到它們不易於聚合的趨勢，優選過量使用它們。
聚合反應完成之後，可以通過例如加入溶劑到得到的反應混合物中並過濾沉澱的樹脂，而分離生成的樹脂，其中存在的樹脂在所加入的溶劑中不溶解或溶解性很差。如果必要，可以提純分離的樹脂，例如通過用適當的溶劑洗滌。
本發明的化學放大正性光刻膠組合物含有產酸劑。通過輻照所述組合物產生的酸，在樹脂(B)含有結構單元(b1)的情況下，對樹脂(A)和樹脂(B)中的酸不穩定基團具有催化作用，切割酸不穩定基團，所述樹脂變得可溶於鹼性水溶液。
本發明的光刻膠組合物基於本發明組合物的總固體含量，通常包括80～99.9wt％的總的樹脂(A)和(B)，和0.1～20wt％的產酸劑。
產酸劑的具體例子包括由式(V)表示的鹽(以下簡稱為鹽(V))。
優選由式(VI)表示的鹽(以下簡稱為鹽(VI))作為鹽(V)。
在鹽(V)中，R26表示C1-C6直鏈或支鏈烴基或C3-C30單環或雙環烴基，單環或雙環烴基中的至少一個氫原子可以被替換為C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羥烷基，羥基，氰基，羰基或酯，或單環或雙環烴基中的至少一個-CH2-可以被替換為-CO-或-O-；A+表示有機反離子；Y1和Y2是相同或不同的，各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
鹽(VI)中，Q表示-CO-基團或-C(OH)-基團；環X表示C3-C30單環或多環烴基，其中Q是-C(OH)-基團時，在Q位的氫原子被替換為羥基，或其中Q是-CO-基團時，在Q位的兩個氫原子被替換為＝O基團，和單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被替換為C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羥烷基，羥基或氰基；Y3和Y4各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，和A』+表示有機反離子。
C1-C6直鏈或支鍵烴基的例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔丁基，正戊基和正己基。C1-C6烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基和正己氧基。
C1-C4全氟烷基的例子包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，和九氟丁基。C1-C6羥烷基的例子包括羥甲基，2-羥乙基，3-羥丙基和4-羥丁基。酯基的例子包括甲氧羰基，乙氧羰基和2-氧代四氫呋喃-3-基。C1-C6全氟烷基的例子包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十一氟戊基和十三氟己基。
環X的C3-C30單環或雙環烴基的例子包括C4-C8環烷基環，金剛烷基環和降冰片烷環。其具體的例子包括2-氧代環戊基，2-氧代環己基，3-氧代環戊基，3-氧代環己基，4-氧代環己基，2-羥基環戊基，2-羥基環己基，3-羥基環戊基，3-羥基環己基，4-羥基環己基，4-氧代-2-金剛烷基，3-羥基-1-金剛烷基，4-羥基-1-金剛烷基，5-氧代降冰片烷-2-基，1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基，3，6，6-三甲基-2-氧代雙環[3.1.1]庚-3-基，2-羥基降冰片烷-3-基，1，7，7-三甲基-2-羥基降冰片烷-3-基，3，6，6-三甲基-2-羥基雙環[3.1.1]庚-3-基， 及類似的。
在上述通式中，具有開放端的直線表示從相鄰基團伸出的鍵。
當Q是-CO-基團時，鹽(VI)是由式(VIa)表示的鹽 其中環X，Y3，Y4和A』+與以上所定義的相同，並且當Q是-C(OH)-基團時，由式(VI)表示的鹽是由式(VIb)表示的鹽 其中環X，Y3，Y4和A』+與以上所定義的相同。
鹽(VI)的陰離子部分的具體例子包括以下
也舉例說明了由式(VII)表示的鹽(以下簡稱為鹽(VII))作為產酸劑。
鹽(VII)中，R27表示C1-C6直鏈或支鏈全氟烷基，和A″+表示有機反離子。
C1-C6直鏈或支鏈全氟烷基的例子包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十一氟戊基和十三氟己基。
鹽(VII)的陰離子部分的具體例子包括三氟甲烷磺酸根陰離子，五氟乙烷磺酸根陰離子，七氟丙烷磺酸根陰離子和九氟丁烷磺酸根陰離子。
有機反離子的例子包括由式(IXz)表示的陽離子，由式(IXb)表示的陽離子，由式(IXc)表示的陽離子，和由式(IXd)表示的陽離子。
在由式(IXz)表示的陽離子中，Pa，Pb和Pc各自獨立地表示C1-C30烷基，其可被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一種取代，或C3-C30環烴基，其可被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一種取代。
式(IXz)中C1-C30烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正辛基和2-乙基己基。式(IXz)中C1-C12烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，正己氧基，正辛氧基和2-乙基己氧基。C3-C30環烴基的例子包括環戊基，環己基，1-金剛烷基，2-金剛烷基，雙環己基，苯基，2-甲基苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-異丙基苯基，4-叔丁基苯基，2，4-一二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，4-正己基苯基，4-正辛基苯基，1-萘基，2-萘基，芴基和聯苯基。
在式(IXb)中，P4和P5各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。式(IXb)中C1-C12烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正辛基和2-乙基己基，和式(IXb)中C1-C12烷氧基的例子包括與在上述式(IXz)中提到的相同的基團。
在式(IXc)中，P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6和P7鍵合形成C3-C12二價烴基，其與相鄰的S+一起形成環，和所述二價烴基中的至少一個-CH2-可以被替換為-CO-，-O-或-S-，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基，C3-C12環烷基或任選取代的芳香族基團，或P8和P9鍵合形成二價烴基，其與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環烷基，和所述二價烴基中的至少一個-CH2-可被替代為-CO-，-O-或-S-。
式(IXc)中C1-C12烷基的例子包括與上述式(IXb)中提到的相同的基團，和式(IXc)中C3-C12環烷基的例子包括環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基，環辛基和環癸基。通過鍵合P6和P7形成的C3-C12二價烴基的例子包括三亞甲基，四亞甲基，五亞甲基，和與相鄰的S+以及所述二價烴基一起形成的環狀基團的例子包括四亞甲基鋶基，五亞甲基鋶基和氧代二亞乙基鋶基。
式(IXc)中芳香族基團的例子包括苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。通過鍵合P8和P9形成的二價烴基的例子包括亞甲基，亞乙基，三亞甲基，四亞甲基和五亞甲基，和通過鍵合P8和P9與相鄰的-CHCO-一起形成的2-氧代環烷基的例子包括2-氧代環戊基和2-氧代環己基。
在式(IXd)中，P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，和r表示0或1。
式(IXd)中C1-C12烷基的例子包括與如上所述式(IXb)中提到的相同的基團，和式(IXd)中C1-C12烷氧基的例子包括與如上所述式(IXz)中提到的相同的基團。
由式(IXz)表示的陽離子的例子包括以下


在由式(IXz)表示的有機陽離子中，優選由式(IXa)表示的陽離子，和在由式(IXa)表示的陽離子中，優選式(IXe)的陽離子。
在式(IXa)中，P1，P2和P3各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，和C1-C12烷基的例子包括與上述式(IXb)中提到的相同的基團，和C1-C12烷氧基的例子包括與上述式(IXz)中提到的相同的基團。
在式(IXe)中，P22，P23和P24各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，和C1-C4烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基和叔丁基。
由式(IXb)表示的陽離子的例子包括以下
由式(IXc)表示的陽離子的例子包括以下
由式(IXd)表示的陽離子的例子包括以下


作為有機反離子，優選式(IXe)代表的陽離子。
可以單獨使用鹽或者可以使用它們的兩種或多種的混合物。
產酸劑的實例包括二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶1-(六氫-2-氧-3，5-亞甲基-2H-環戊二烯並[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶4-氧-1-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶3-羥基-1-金剛烷基甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-甲氧苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、對甲苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、對甲苯基二苯基鋶十七氟辛烷磺酸鹽、2，4，6-三甲基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-叔丁基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、1-(2-萘醯甲基)thiolanium六氟銻酸鹽、1-(2-萘醯甲基)thiolanium三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基鋶六氟銻酸鹽、和4-羥基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽。
作為產酸劑，為了得到良好的解析度和圖案輪廓優選式(Xa)、(Xb)或(Xc)代表的鹽。
鹽(VI)可以通過式(1)代表的鹽與式(2)代表的化合物反應來生成，例如在惰性溶劑例如乙腈、水、甲醇、二氯甲烷等中，在約0-150℃，優選約0-100℃的溫度下，同時攪拌 其中Q、環X、Y3和Y4與前面定義的相同，M代表Li、Na、K或Ag，A′+Z-(2)其中Z代表F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4，A′+與前面定義的相同。
待使用的式(2)代表的化合物的量通常為0.5-2摩爾/1摩爾式(1)代表的鹽。通過上述反應得到的鹽(VI)可以通過重結晶分離，並且可以通過用水清洗來純化。
當Q是-CO-時，式(1)代表的鹽是式(1a)代表的鹽 其中Q、環X、Y3、Y4和M與前面定義的相同，當Q是-C(OH)-時，式(1)代表的鹽是式(1b)代表的鹽
其中Q、環X、Y3、Y4和M與前面定義的相同。
用於生成鹽(VI)的式(1)代表的鹽可以，例如通過包括使醇和羧酸酯化的方法來製備，所述醇由式(3)代表，所述羧酸由式(4)代表 其中X和Q與前面定義的相同， 其中Y3、Y4和M與前面定義的相同。
當Q是-CO-時，式(3)代表的醇是式(5)代表的醇 其中環X與前面定義的相同，和當Q是-C(OH)-時，式(3)代表的醇是式(6)的醇 其中環X與前面定義的相同。
酯化反應通常可通過在非質子溶劑中混合原料，在約20-200℃，優選約50-150℃的溫度下進行，所述非質子溶劑例如二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯代苯、乙腈、N，N-二甲基甲醯胺等。在酯化反應中，通常加入酸催化劑或脫水劑。酸催化劑的實例包括有機酸例如對甲苯磺酸和無機酸例如硫酸。脫水劑的實例包括1，1′-羰基二咪唑、N，N′-二環己基碳二亞胺等。
由於可以縮短反應時間，所述酯化反應可以優選利用脫水進行，例如通過迪恩-斯達克法。
待使用的式(4)代表的羧酸的量通常為約0.2-3摩爾，優選約0.5-2摩爾/1摩爾式(3)代表的醇。所述酸催化劑的量可以是催化量或等於溶劑的量，通常為0.001-5摩爾/1摩爾式(3)代表的醇。所述脫水劑的量通常為0.2-5摩爾，優選0.5-3摩爾/1摩爾式(3)代表的醇。
式(1)代表的鹽還可以通過包括酯化式(3)的醇和式(7)的羧酸，然後用MOH水解酯化的化合物的方法來製備 其中Y3、Y4和M與前面定義的相同，MOH中M與前面定義的相同。
所述酯化反應可以與式(3)代表的醇和式(4)代表的羧酸的酯化相同的方式進行。
所述水解反應通常可以通過在溶劑中攪拌酯化反應生成的酯化化合物與MOH的混合物來進行。所述溶劑可以是水或水和水溶性溶劑例如乙腈、四氫呋喃等的混合溶劑。反應的終點例如可以通過19FNMR分析確定。
待使用的式(7)代表的羧酸的量通常為0.2-3摩爾，優選0.5-3摩爾/1摩爾式(3)代表的醇。所述酸催化劑的量可以是催化量或等於溶劑的量，通常為0.001-5摩爾/1摩爾式(3)代表的醇。所述脫水劑的量通常為0.2-5摩爾，優選0.5-3摩爾/1摩爾式(3)代表的醇。
MOH的量通常為0.2-3摩爾，優選1-2摩爾/1摩爾酯化化合物。
式(VIb)代表的鹽還可以通過還原式(VIa)代表的鹽而生成，同樣地，式(1b)代表的鹽還可以通過還原式(1a)代表的鹽來生成。
所述還原反應可以通過使用還原劑在溶劑中進行，所述還原劑例如是氫化硼化合物(例如硼氫化鈉、硼氫化鋅、三仲丁基硼氫化鋰、硼烷等)、氫化鋁化合物(例如三叔丁氧基氫化鋁鋰、二異丁基氫化鋁等)、有機矽氫化物化合物(例如Et3SiH、Ph2SiH2等)等，所述溶劑例如是水、醇、乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、二乙醚、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、苯等。所述還原反應通常在約-80到+100℃，優選約-10到+60℃的溫度下進行，同時攪拌。
本發明的光刻膠組合物中，由於曝光後延遲出現的酸鈍化引起的性能劣化可以通過加入有機鹼化合物，尤其含氮的有機鹼化合物作為猝滅劑來減少。
含氮有機鹼化合物的具體實例包括胺化合物和氫氧化季銨，所述胺化合物由下式代表 其中T1和T2獨立地代表氫原子、烷基、環烷基或芳基，並且所述烷基、環烷基和芳基任選地被至少一個選自羥基、任選地被C1-C4烷基取代的氨基和任選地被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的基團取代，T3和T4獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，並且所述烷基、環烷基、芳基和烷氧基任選地被至少一個選自羥基、任選地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基團取代，或者T3和T4與它們結合的碳原子結合在一起形成芳環，T5代表氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，並且所述烷基、環烷基、芳基和烷氧基任選地被至少一個選自羥基、任選地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基團取代，T6代表烷基或環烷基，並且所述烷基和環烷基任選地被至少一個選自羥基、任選地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基團取代，A1代表-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、亞烷基或亞鏈烯基，所述亞烷基中至少一個亞甲基任選地用-O-代替，所述亞鏈烯基中至少一個亞甲基任選地用-O-代替，所述氫氧化季銨由下式代表 其中T1、T2和T6與前面定義的相同，T7代表氫原子、烷基、環烷基或芳基，並且所述烷基和環烷基任選地被至少一個選自羥基、任選地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基團取代，所述芳基任選地被至少一個選自羥基、任選地被C1-C4烷基取代的氨基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基的基團取代。
T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的烷基優選地含有約1-10個碳原子，更優選地含有約1-6個碳原子。
任選地被C1-C4烷基取代的氨基的實例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁氨基、二甲基氨基和二乙基氨基。任選地被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧乙氧基。
任選地被至少一個選自羥基、任選地被C1-C4烷基取代的氨基和任選地被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的基團取代的烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的環烷基優選含有約5-10個碳原子。任選地被至少一個選自羥基、任選地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基團取代的環烷基的具體實例包括環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
T1、T2、T3、T4和T5中的芳基優選含有約6-10個碳原子。任選地被至少一個選自羥基、任選地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基團取代的芳基的具體實例包括苯基和萘基。
T7中的芳基優選含有約6-10個碳原子。任選地被至少一個選自羥基、任選地被C1-C4烷基取代的氨基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基的基團取代的芳基的具體實例包括苯基、萘基和3-三氟甲基苯基。
T3、T4和T5中的烷氧基優選含有約1-6個碳原子，並且其具體實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。
A1中的亞烷基和亞鏈烯基優選地含有2-6個碳原子。亞烷基的具體實例包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞甲基二氧基和亞乙基-1，2-二氧基，亞鏈烯基的具體實例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具體實例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、雙環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺、三異puropanol胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯並咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2′-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫化物、4，4′-二吡啶基二硫化物、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2′-二吡啶甲基胺和3，3′-二吡啶甲基胺。
氫氧化季銨的實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨、和氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(通常所說的膽鹼)。
還可以使用JP 11-52575A1中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。
對於形成具有較高解析度的圖案，優選使用氫氧化季銨作為猝滅劑。
本發明的光刻膠組合物優選地包含0.01-1重量％的猝滅劑，基於本發明組合物的總固體含量。在本發明中，總固體含量指的是除了溶劑以外的總含量。
如果需要，本發明的光刻膠組合物可以包含少量各種添加劑，例如感光劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩定劑和染料，只要不阻礙本發明的效果。
本發明的光刻膠組合物通常是光刻膠液體組合物的形式，其中將上述成分溶解在溶劑中並且將光刻膠液體組合物通過傳統的方法例如旋塗施加到襯底例如矽晶片上。所用溶劑足以溶解上述成分、具有足夠的乾燥速率並且在溶劑蒸發之後得到均勻和光滑的塗層。可以使用本領域通常使用的溶劑。
所述溶劑的實例包括二醇醚酯例如乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、和丙二醇一甲基醚乙酸酯；非環酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環己酮；以及環狀酯例如γ-丁內酯。這些溶劑可以單獨使用並且可以混合它們的兩種或多種來使用。
施加到襯底上並且隨後乾燥的光刻膠膜經過曝光來圖案化，然後經過熱處理促進解封閉(deblocking)反應，並且隨後用鹼性顯影劑顯影。所用鹼性顯影劑可以是本領域使用的各種鹼性水溶液的任意一種。通常地，經常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(一般稱為「膽鹼」)的水溶液。
本文公開的實施方案在所有方面應該理解為實施例並且不是限制性的。本發明的範圍不是通過上述描述確定的，而是通過附加的權利要求確定，並且包括與權利要求等同含義和範圍的所有變化。
通過實施例將更具體地描述本發明，所述實施例不限制本發明的範圍。除非另外特別指出，下面實施例中用來代表任何組分的含量和任意材料的量的「％」和「份」是基於重量。下面實施例中任意材料的重均分子量是使用TOSOH CORPORATION製造的聚苯乙烯作為標準參比材料，通過凝膠滲透色譜[柱(共計3個柱)TOSOH CORPORATION製造的TSK凝膠多孔HXL-M，溶劑四氫呋喃，流速1.0mm/min.，檢測器RI檢測器，柱溫40℃，進樣體積100μl]得出的數值。
實施例中使用的單體是下面的單體A-J。
實施例中使用的產酸制、猝滅劑和溶劑如下。
產酸劑
產酸劑P1三苯基鋶全氟丁烷磺酸鹽 產酸劑P2三苯基鋶4-氧-1-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸鹽
猝滅劑
猝滅劑Q1三正辛基胺猝滅劑Q22，6-二異丙基苯胺溶劑
溶劑S1丙二醇一甲基醚乙酸酯 200份丙二醇一甲基醚20.0份溶劑S2丙二醇一甲基醚乙酸酯 100份2-庚酮20.0份丙二醇一甲基醚20.0份γ-丁內酯 3.5份溶劑S3丙二醇一甲基醚乙酸酯 140份2-庚酮35.0份丙二醇一甲基醚20.0份γ-丁內酯 3.0份評價條件
H1評估膜厚度 150nm曝光條件NA＝0.75，2/3環H2評估膜厚度 150nm曝光條件NA＝0.75，3/4環H3評估膜厚度 120nm曝光條件NA＝0.75，3/4環樹脂合成實施例1(樹脂A1的合成)將30.00份單體A、14.27份單體B和10.28份單體C溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體C＝50∶25∶25)的2.6倍量的甲基異丁基酮中。以基於所有單體摩爾量的2摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈作為引發劑，並將得到的混合物在87℃加熱約6小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約9400的共聚物，產率為47％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂A1。
樹脂合成實施例2(樹脂A2的合成)將23.00份單體A、5.47份單體B、7.88份單體C和5.14份單體E溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體C∶單體E＝50∶12.5∶25∶12.5)的2.6倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈作為引發劑，並將得到的混合物在87℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約8200的共聚物，產率為58％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂A2。
樹脂合成實施例3(樹脂A3的合成)將13.50份單體A、3.53份單體B和18.66份單體F溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體F＝40∶11∶49)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在74℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約8300的共聚物，產率為85％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂A3。
樹脂合成實施例4(樹脂B1的合成)將25.00份單體A、11.89份單體B和18.13份單體D溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體D＝50∶25∶25)的2.6倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈作為引發劑，並將得到的混合物在87℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約8900的共聚物，產率為62％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B1。
樹脂合成實施例5(樹脂B2的合成)將11.20份單體A和15.52份單體G溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體G＝50∶50)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氟二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在75℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約8200的共聚物，產率為72％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B2。
樹脂合成實施例6(樹脂B3的合成)將12.05份單體A、4.59份單體B和10.02份單體G溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體G＝50∶20∶30)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在75℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約8000的共聚物，產率為75％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B3。
樹脂合成實施例7(樹脂B4的合成)將12.55份單體A、7.16份單體B和6.96份單體G溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體G＝50∶30∶20)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在75℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約7900的共聚物，產率為68％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B4。
樹脂合成實施例8(樹脂B5的合成)將12.40份單體A、7.08份單體B和7.20份單體D溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體D＝50∶30∶20)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在75℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約8900的共聚物，產率為68％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B5。
樹脂合成實施例9(樹脂B6的合成)將12.40份單體A、7.08份單體B和7.24份單體H溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體H＝50∶30∶20)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在75℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約7900的共聚物，產率為68％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B6。
樹脂合成實施例10(樹脂B7的合成)將10.85份單體B和15.81份單體G溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體B∶單體G＝50∶50)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在75℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約16500的共聚物，產率為68％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B7。
樹脂合成實施例11(樹脂B8的合成)將14.50份單體A、1.47份單體B、17.90份單體D和2.79份單體F溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體D∶單體F＝47∶5∶40∶8)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在73℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約10900的共聚物，產率為75％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B8。
樹脂合成實施例12(樹脂B9的合成)將21.00份單體A、2.66份單體B、7.62份單體D和6.71份單體F溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體D∶單體F＝60∶8∶15∶17)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在73℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約7900的共聚物，產率為73％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B9。
樹脂合成實施例13(樹脂B10的合成)將20.60份單體A、1.96份單體B、9.96份單體D和5.42份單體F溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體D∶單體F＝60∶6∶20∶14)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在73℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約11400的共聚物，產率為72％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B10。
樹脂合成實施例14(樹脂B11的合成)將14.60份單體A、1.48份單體B、13.52份單體D、2.80份單體F和4.31份單體G溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體D∶單體F∶單體G＝47∶5∶30∶8∶10)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在75℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約8800的共聚物，產率為78％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B11。
樹脂合成實施例15(樹脂B12的合成)將14.50份單體A、1.47份單體B、13.43份單體D、2.79份單體F和4.50份單體H溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體D∶單體F∶單體H＝47∶5∶30∶8∶10)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在75℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約8600的共聚物，產率為77％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B12。
樹脂合成實施例16(樹脂B13的合成)將17.70份單體A、3.37份單體B、8.79份單體F、3.92份單體I和2.79份單體J溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體F∶單體I∶單體J＝50∶10∶22∶14∶4)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在75℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約7000的共聚物，產率為68％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B13。
樹脂合成實施例17(樹脂B14的合成)將8.65份單體A、1.98份單體B、10.04份單體D、13.28份單體F和4.10份單體I溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體D∶單體F∶單體I＝25∶6∶20∶34∶15)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在73℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約11100的共聚物，產率為82％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B14。
樹脂合成實施例18(樹脂A4的合成)將25.35份單體A、8.68份單體C和11.34份單體E溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體C∶單體E＝50∶25∶25)的2.6倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的2.5摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈作為引發劑，並將得到的混合物在87℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約8400的共聚物，產率為58％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂A4。
樹脂合成實施例19(樹脂B15的合成)將253.5份單體A、18.39份單體D和11.34份單體E溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體D∶單體E＝50∶25∶25)的2.6倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈作為引發劑，並將得到的混合物在87℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗兩次來純化。由此，得到重均分子量為約9000的共聚物，產率為62％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B15。
樹脂合成實施例20(樹脂B16的合成)將18.05份單體A、18.33份單體D和4.85份單體E溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體D∶單體E＝50∶35∶15)的2.6倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈作為引發劑，並將得到的混合物在87℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗兩次來純化。由此，得到重均分子量為約10800的共聚物，產率為72％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B16。
樹脂合成實施例21(樹脂B17的合成)將18.00份單體A、2.40份單體B、18.28份單體D和2.58份單體E溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體D∶單體E＝50∶7∶35∶8)的2.6倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈作為引發劑，並將得到的混合物在87℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗兩次來純化。由此，得到重均分子量為約10400的共聚物，產率為72％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B17。
樹脂合成實施例22(樹脂B18的合成)將12.5份單體A、6.25份單體C和17.64份單體D溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體C∶單體D＝37∶27∶36)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在73℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約10800的共聚物，產率為78％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B18。
樹脂合成實施例23(樹脂B19的合成)將4.65份單體A、5.73份單體C和26.08份單體D溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體C∶單體D＝15∶27∶58)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在73℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約15800的共聚物，產率為41％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B19。
樹脂合成實施例24(樹脂B20的合成)將13.55份單體A、3.55份單體B、9.83份單體D和11.09份單體F溶解在相當於使用的所有單體量(單體比率單體A∶單體B∶單體D∶單體F＝40∶11∶20∶29)的1.5倍量的1，4-二烷中。以基於所有單體摩爾量的分別為1摩爾％和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為引發劑，並將得到的混合物在73℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量甲醇和水的混合溶劑中以引起沉澱。分離沉澱並且用大量甲醇和水的混合溶劑清洗三次來純化。由此，得到重均分子量為約11400的共聚物，產率為80％。這種共聚物具有下列結構單元。這是所謂樹脂B20。
實施例1-38和比較實施例1-15將下列組分混合得到溶液，並且將所述溶液進一步通過孔徑為0.2μm的含氟樹脂過濾器過濾，來製備光刻膠液體。
樹脂(表1中描述了種類和量)產酸劑(表1中描述了種類和量)猝滅劑(表1中描述了種類和量)溶劑(表1中描述了種類)實施例1-38中製備的光刻膠液體分別稱為光刻膠R1-R38，比較實施例1-15中製備的光刻膠液體分別稱為光刻膠C1-C15。
表1


將各個矽晶片用「ARC-95」塗布，「ARC-95」是可購自NissanChemical Industries，Ltd.的有機抗反射塗層組合物，隨後將塗布的矽晶片在205℃條件下烘烤60秒來形成780厚的有機抗反射塗層。將實施例1-38和比較實施例1-15中製備的各個光刻膠液體旋塗在抗反射塗層上，在乾燥後得到表2中顯示的膜厚度。施塗各個光刻膠液體之後，將用各個光刻膠液體塗布的矽晶片以表2中「PB」欄顯示的溫度在直接加熱板(direct hotplate)上各自預烘60秒。使用ArF受激準分子分檔器(CANON INC.製造的「FPA5000-AS3」)在表2中顯示的評估條件下，將已經在其上分別形成光刻膠膜的各個晶片曝光，由於逐步改變曝光量形成線和空白圖案。
曝光之後，各個晶片在加熱板上在表2中「PEB」欄顯示的溫度下進行曝光後烘烤60秒，然後使用2.38重量％的氫氧化四甲基銨的水溶液進行槳式顯影(paddle development)。
表2


用掃描電子顯微鏡觀察到顯影后有機抗反射塗層襯底上顯現的各個暗場圖案，表3中顯示了結果。本文所用的術語「暗場圖案」指的是穿過中間掩膜通過曝光和顯影得到的圖案，所述中間掩膜包含鉻基層(光屏蔽層)和在鉻基層內形成並彼此排列成行的線性玻璃表面(透光部分)。因此，曝光和顯影之後，所述暗場圖案是這樣的，使得線和空白圖案周圍的光刻膠層保留在襯底上。
有效靈敏度(ES)它表示為如下的曝光量，在穿過100nm線和空白圖案掩膜曝光並且顯影之後線圖案(光屏蔽層)和空白圖案(透光部分)變為1∶1。
解析度它表示為空白圖案的最小尺寸，在有效靈敏度的曝光量下被線圖案分隔的空白圖案。
圖案輪廓進行光刻過程之後通過掃描電子顯微鏡觀察到的光刻膠圖案的界面(wall surface)，當圖案是矩形或接近矩形時，其評價結果標記為「○」，當圖案是錐形時，其評價結果標記為「△」，以及當圖案是錐形並且觀察到頂端厚度減少時，其評價結果標記為「×」。
表3

將如上製備的各個光刻膠液體R1-R38和C1-C15旋塗在矽晶片上來得到乾燥後0.15μm的膜厚度。施塗各個光刻膠液體之後，將用各個光刻膠液體塗布的矽晶片以表2中「PB」欄顯示的溫度在直接加熱板上各自預烘60秒。使用ArF受激準分子分檔器(CANON INC.製造的「FPA5000-AS3」，NA＝0.75，2/3環)和沒有圖案的空白掩膜，在35mJ/cm2的曝光量下將已經在其上分別形成光刻膠膜的各個晶片的一半曝光。
曝光後，使用Kyowa Interface Science Co.，LTD.製造的「DropMaster-700」測量曝光後晶片的曝光部分和未曝光部分的各個接觸角和後退接觸角。通過微液滴法在滴下1μl水之後0.1秒後測量接觸角，通過逐步傾注方式的滑動方法使用50μl水測量後退接觸角。表4和表5中顯示了測量結果。
表4


表5

從表3、4和5中示出的結果可以看出，儘管保持相同或更大的有效靈敏度和解析度，與比較實施例相比，通過對應於本發明的實施例得到的圖案顯示良好的圖案輪廓，通過對應於本發明的實施例得到的樹脂膜具有較大的後退接觸角。
實施例39和比較實施例16-18
將下列組分混合得到溶液，並將所述溶液通過孔徑為0.2μm的含氟樹脂過濾器進一步過濾來製備樹脂液體。
樹脂(表6中描述了種類和量)溶劑(表6中描述了種類)表6

將上面製備的各個樹脂液體旋塗在氟化鎂(MgF2)襯底上來得到乾燥後100nm的膜厚度。施塗各個樹脂液體之後，將用各個樹脂液體塗布的襯底在直接加熱板上120℃各自預烘60秒。使用真空紫外分光光度儀(Litho Tech Japan CO.，Ltd製造的「VUVSP-900」)測量各透射率。用未塗布樹脂液體的氟化鎂襯底的透射率除以塗布樹脂液體的襯底的透射率，來計算用樹脂液體塗布的襯底的透射率，並用百分數表示。
通過下面的方程式計算各吸光度A吸光度(1/μm)T透射率(％)d膜厚度(μm)A=-Log10(T100)d]]>表7中顯示計算結果。
表7

實施例40
通過使用引入CambridgeSoft Corporation提供的Chem Draw Ultra9.0.1版本的Log P值估算程序，計算單體A-J的各個Log P值。表8中顯示了單體A-J的計算值。
表8

基於樹脂的NMR分析得出的結果計算樹脂中相應結構單元的各含量比率，通過下面的方程式計算樹脂的Log P值樹脂的Log P值＝∑(用來得到樹脂中相應結構單元的單體的各個計算Log P值×樹脂中相應結構單元的各含量比率)。
表9中顯示了樹脂B3、B5和B7中結構單元的含量比率，表10中顯示了各個樹脂的Log P值。
表9

表10

本發明的光刻膠組合物提供了良好的光刻膠圖案、解析度和圖案輪廓，並且適用於光學光刻例如ArF受激準分子雷射光刻。通過使用本發明的光刻膠組合物可以在襯底上形成具有較大後退接觸角的光刻膠膜，來抑制液浸光刻方法中缺陷的形成，本發明的組合物尤其適用於液浸光刻方法。
權利要求
1.一種化學放大正性光刻膠組合物，包括樹脂(A)，其不含有氟原子，而含有具有酸不穩定基團的結構單元(a1)，樹脂(B)，其含有具有含氟基團的結構單元(b2)和選自具有酸不穩定基團的結構單元(b1)、具有羥基的結構單元(b3)和具有內酯結構的結構單元(b4)的至少一種結構單元，和產酸劑。
2.根據權利要求1的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(A)除所述結構單元(a1)之外，含有選自具有羥基的結構單元(a3)和具有內酯結構的結構單元(a4)的至少一種結構單元。
3.根據權利要求2的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(A)除結構單元(a1)之外，含有結構單元(a3)和結構單元(a4)。
4.根據權利要求1～3任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)含有結構單元(b1)和結構單元(b2)。
5.根據權利要求4的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)除結構單元(b1)和結構單元(b2)之外，含有選自結構單元(b3)和結構單元(b4)的至少一種結構單元。
6.根據權利要求5的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)除結構單元(b1)和結構單元(b2)之外，含有結構單元(b3)和結構單元(b4)。
7.根據權利要求1的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)含有5～70摩爾％的結構單元(b2)，基於樹脂(B)中的全部結構單元。
8.根據權利要求2的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)含有10摩爾％或以上的結構單元(b2)，基於樹脂(B)中的全部結構單元。
9.根據權利要求1的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(a1)和(b1)是相同或不同的，各自獨立地表示由式(Ia)表示的結構單元 其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示C1-C8烷基，R3表示甲基，n表示0～14的整數，Z1表示單鍵或-(CH2)k-COO-基團，和k表示1～4的整數，或由式(Ib)表示的結構單元 其中，R4表示氫原子或甲基，R5表示C1-C8烷基，R6和R7為相同或不同的，各自獨立地表示氫原子或可含有至少一個雜原子的單價C1-C8烴基，R6和R7可以彼此鍵合以與鍵合R6的碳原子和鍵合R7的碳原子一起形成環，或R6和R7可以彼此鍵合以在鍵合R6的碳原子和鍵合R7的碳原子之間形成雙鍵，m表示1～3的整數，Z2表示單鍵或-(CH2)k′-COO-基團，和k′表示1～4的整數。
10.根據權利要求1的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(b3)表示由式(IIb)表示的結構單元 其中R8表示氫原子或甲基，R9和R10為相同或不同的，各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R11表示甲基，n』表示0～12的整數，Z3表示單鍵或-(CH2)q-COO-基團，和q表示1～4的整數。
11.根據權利要求2的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(a3)表示由式(IIa)表示的結構單元 其中R12表示氫原子或甲基，R13和R14為相同或不同的，各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R15表示甲基，n″表示0～12的整數，Z4表示單鍵或-(CH2)q』-COO-基團，和q′表示1～4的整數。
12.根據權利要求1的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(b4)表示由式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)表示的結構單元 其中R17表示氫原子或甲基，R18表示甲基，R19表示羧基、氰基或C1-C4烴基，R20表示羧基、氰基或C1-C4烴基，j表示0～3的整數，a表示0～5的整數，b表示0～3的整數，並且當b表示2或3時，R19或R20可為相同或不同的，c表示0～(2j+2)的整數，Z5表示單鍵或-(CH2)q」-COO-基團，和q″表示1～4的整數。
13.根據權利要求2的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(a4)表示由式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)表示的結構單元 其中，R21表示氫原子或甲基，R22表示甲基，R23表示羧基、氰基或C1-C4烴基，R24表示羧基、氰基或C1-C4烴基，i表示0～3的整數，d表示0～5的整數，e表示0～3的整數，並且當e表示2或3時，R23或R24可為相同或不同的，f表示0～(2i+2)的整數，Z6表示單鍵或-(CH2)q-COO-基團，和q表示1～4的整數。
14.根據權利要求1的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述結構單元(b2)表示由式(IV)表示的結構單元 其中，R25表示氫原子或甲基，和AR表示C1-C30含氟烷基，其可含有1～5個羥基和選自氧、氮和硫原子的至少一個雜原子。
15.根據權利要求1的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(A)和所述樹脂(B)的重量比是98/2～20/80。
16.根據權利要求1的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述產酸劑是由式(V)表示的鹽 其中，R26表示C1-C6直鏈或支鏈烴基或C3-C30單環或雙環烴基，和所述單環或雙環烴基中的至少一個氫原子可以被替換為C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羥烷基，羥基，氰基，羰基或酯基，或所述單環或雙環烴基中的至少一個-CH2-可以被替換為-CO-或-O-；A+表示有機反離子；Y1和Y2為相同或不同的，各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
17.根據權利要求16的化學放大正性光刻膠組合物，其中由式(V)表示的鹽是由式(VI)表示的鹽 其中，Q表示-CO-基團或-C(OH)-基團；環X表示C3-C30單環或多環烴基，其中當Q是-C(OH)-基團時，在Q位的氫原子被替換為羥基，或其中當Q是-CO-基團時，在Q位的兩個氫原子被替換為＝O基團，和所述單環或多環烴基中的至少一個氫原子可以被替換為C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羥烷基，羥基或氰基；Y3和Y4各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A』+表示有機反離子。
18.根據權利要求1的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述產酸劑是由式(VII)表示的鹽A″+-O3S-R27(VII)其中，R27表示C1-C6直鏈或支鏈全氟烷基，和A」+表示有機反離子。
19.根據權利要求18的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述有機反離子是由式(IXz)表示的陽離子 其中，Pa，Pb和Pc各自獨立地表示C1-C30烷基，其可被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一種取代，或C3-C30環烴基，其可被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一種取代，由式(IXb)表示的陽離子 其中，P4和P5各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，由式(IXc)表示的陽離子 其中，P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6和P7鍵合以形成C3-C12二價烴基，其與相鄰的S+一起形成環，並且二價烴基中的至少一個-CH2-可以被替換為-CO-，-O-或-S-，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基，C3-C12環烷基或任選取代的芳香族基團，或P8和P9鍵合以形成二價烴基，其與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環烷基，並且所述二價烴基中的至少一個-CH2-可以被替換為-CO-，-O-或-S-，或由式(IXd)表示的陽離子 其中，P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，和r表示0或1。
20.根據權利要求19的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述由式(IXz)表示的陽離子是由式(IXa)表示的陽離子 其中，P1，P2和P3各自獨立地表示氫原子，羥基，C1-C12烷基，或C1-C12烷氧基。
21.根據權利要求16～18任一項的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述有機反離子是式(IXe)表示的陽離子 其中，P22，P23和P24各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
22.根據權利要求17的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述環X是C4-C8環烷基，金剛烷基或降冰片烷基，條件是每個所述基團中，當Q是-C(OH)-基團時，在Q位的氫原子被替換為-OH基團，和當Q是-CO-基團時，在Q位的兩個氫原子被替換為＝O，以及條件是每個所述基團中的至少一個氫原子可以被替換為C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羥烷基，羥基或氰基。
23.根據權利要求17的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述由式(VI)表示的鹽是由式(Xa)，(Xb)或(Xc)表示的鹽 其中，P25，P26和P27各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，P28和P29各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P28和P29鍵合以形成C3-C12二價烴基，其與相鄰的S+一起形成環，和C3-C12二價烴基中的至少一個-CH2-可被替換為-CO-、-O-或-S-，P30表示氫原子，P31表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或任選被取代的芳香族基團，或P30和P31鍵合形成C3-C12二價烴基，其與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環烷基，和C3-C12二價烴基中的至少一個-CH2-可被替換為-CO-、-O-或-S-，和Y11，Y12，Y21，Y22，Y31和Y32各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
24.根據權利要求1的化學放大正性光刻膠組合物，其中所述樹脂(B)的Log P值為2.10或更高，所述Log P值通過下列方程式計算樹脂的Log P值＝∑(用來得到樹脂中相應結構單元的單體的各個計算Log P值×樹脂中相應結構單元的各含量比率)其中，通過使用軟體估算形成結構分子式的Log P值而計算單體的Log P值。
全文摘要
本發明提供了化學放大光刻膠組合物，其包含樹脂(A)，其不含有氟原子，而含有具有酸不穩定基團的結構單元(a1)；樹脂(B)，其含有具有含氟基團的結構單元(b2)和選自具有酸不穩定基團的結構單元(b1)、具有羥基的結構單元(b3)和具有內酯結構的結構單元(b4)的至少一種結構單元；和產酸劑。
文檔編號G03F7/039GK101021683SQ20071007926
公開日2007年8月22日 申請日期2007年2月13日 優先權日2006年2月15日
發明者安藤信雄, 藤裕介, 武元一樹 申請人:住友化學株式會社