以重氮鹽縮聚物為基礎的感光組合物以及由此組合物製備的感光記錄材料的製作方法
2023-05-16 07:29:31 1
專利名稱:以重氮鹽縮聚物為基礎的感光組合物以及由此組合物製備的感光記錄材料的製作方法
本發明涉及一種感光組合物，它含有一種重氮縮聚物和聚合物粘合劑，這種組合物特別適合用於生產印刷板。
DE-ANo.2，024，244(相應於US-ANo.3，867，147)中介紹了含有可縮和重氮鹽和其它非感光可縮合化合物的共縮聚產物的感光記錄材料。如果與聚合物粘合劑適當組合，此材料可用於生產印刷板。這種感光材料以其自身的高感光性和良好的耐印率而著稱。若採用不溶於水的粘合劑，例如用聚乙烯醇縮甲醛，可以得到特別高的耐印率。但是，這種塗層只有用含大量揮發性有機溶劑的顯影劑適當處理後方能有用。
DE-ANo.3，130，987Z中介紹了類似的組合物，它們含有乙烯-順丁烯二酸酐共聚物粘合劑，可以用純粹的鹼性水溶液顯影。這些粘合劑的酸值通常都遠大於100。然而用這些組合物製得的印刷板的耐印率比含有不溶於鹼性水溶液的粘合劑的印刷板要低。
另外，DE-ANo.3，067，077中介紹了含有下述粘合劑的相應組合物這些粘合劑含有具有鏈烯磺醯基氨基甲酸乙酯側基的聚合物。這些組合物也能通過純水溶液顯影。然而當組合物加工成石印版時，產生光熟化塗層，從而對油墨的吸附就不夠充分。
根據US-ANo.2，861，058，含有肉桂酸酯和二羧酸單酯側基的感光聚合物是已知的。為使塗層能夠溶於鹼性水溶液，這些聚合物含有數量較多的酸基，與其相應的酸值在至少100到約300範圍內。
在DE-ANO.2，751，060中，介紹了這樣的感光組合物，它們含有一種感光樹脂和一種纖維素醚二羧酸單酯。這些組合物用於光致抗蝕劑塗層的製造中，具有良好的抗蝕性。由於用做母體物質的纖維素具有強親水性，這些聚合物的親油性，在多數情況下，使得它們不適宜用於印刷板成象區域的印刷。再者，由於纖維素分子具有一定的大小和結構，故難以通過取代反應使其性質得到足夠程度的改變。
本發明的主題是提供一種負性感光組合物，它適用於生產印刷板，特別是石印版。該組合物具有以重氮鹽縮聚物為基礎的各種已知組合物的全部優點，可以用實際上不含溶劑的鹼性水溶液顯影，同時使印刷板具有高的耐印率和對油墨的良好吸附能力，這是一些直到目前只有在顯影過程加入相當大量的有機溶劑才能達到的印刷板特性。
按照本發明，我們提供一種感光組合物，它含有重氮鹽縮聚物和一種含有羧基側基的非感光性聚合物粘合劑，它可以在鹼性水溶液中溶解或至少能在其中溶脹。
本發明組合物的特徵在於，其粘合劑組分含有一種有機多羧酸的內酐與具有羥基，但無更多能與酸酐反應的官能團的合成聚合物反應而得到的產物。
所述酸酐以來自二羧酸或三羧酸，特別是二羧酸為好，此酸酐可以具有一個、兩個或若干個環。
特別可取的粘合劑是使上述聚合物與符合下列Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ式之一的酸酐反應而製得的
式中R1和R2分別表示氫原子、烷基或R1與R2相互連接而形成的取代或未取代及部分任意選擇加氫的五節或六節芳環或芳雜環，此環可與至多兩個芳環或脂環稠合;
R3、R4和R5分別表示氫原子或烷基或者R3與R5彼此連接而形成取代或未取代，飽和或不飽和的脂環，該環包括X在內，可以是五節或六節環;
R6和R7是氫原子或烷基;
X是單鍵、取代或未取代的1，1-亞烷基或1，1-環亞烷基、氧原子或硫原子。
Y是氧原子或硫原子、1，1-或1，2-亞烷基或1，2-亞鏈烯基，它可與芳環或脂環選擇稠合;
Z代表為構成一個飽和或不飽和，取代或未取代的環而需要的構環成員，該環可以選擇地與最多兩個芳環或脂環稠合。
如果R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7代表烷基，這些烷基通常有1到4個碳原子，尤以1或2個碳原子為宜。可與芳環或脂環鍵連的取代基包括，例如烷基、烷氧基、囟原子、硝基或羧基。
適宜的酸酐包括順丁烯二酸酐及其衍生物，例如二甲基順丁烯二酸酐或檸康酐;丁二酐及其衍生物，例如甲基丁二酐;戊二酐及其衍生物，例如3-甲基戊二酐，3，3-四亞甲基戊二酐或樟腦酸酐;3-氧雜戊二酸酐及其衍生物;鄰苯二甲酸酐及其取代產物，例如氯、硝基或羧基取代的鄰苯二甲酸酐，部分或全部氫化的鄰苯二甲酸酐，例如六氫化鄰苯二甲酸酐或環己烯-1，2-二羧酸酐;萘-2，3-二羧酸酐或萘-1，8-二羧酸酐及其取代產物;吡啶-鄰二羧酸酐及其取代產物;吡嗪-鄰二羧酸酐及其取代產物;呋喃-鄰二羧酸酐或呋喃-2，5-二羧酸酐及其取代產物和部分或全部氫化的衍生物;噻吩-鄰二羧酸酐或噻吩-2，5-二羧酸酐以及它們的取代產物和部分或全部氫化的衍生物;由二烯烴與順丁烯二酸酐進行狄爾斯-阿得耳反應生成的二環或多環酸酐，例如由呋喃、蒽、1，3-環己二烯或環戊二烯與順丁烯二酸酐的加成產物。
尤以(二烯烴)與順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酐或3-氧雜戊二酸酐反應得到的產物為好。
能夠利用的含有羥基的合成聚合物特別包括含有乙烯醇單元的聚合物，但也包括環氧樹脂和皂化的環氧樹脂、烯丙醇與較高分子量不飽和醇的共聚物、聚丙烯酸羥烷基酯和聚甲基丙烯酸羥烷基酯以及類似聚合物。
含有乙烯醇單元的適宜聚合物包括部分皂化的聚乙烯酯、帶有游離羥基的聚乙烯醇縮醛以及帶有乙烯酯單元或乙烯縮醛單元或乙烯醇單元的共聚物的相應反應產物。
含有羧基的粘合劑的分子量可以在較寬範圍內變動。一般來說，所用粘合劑的平均分子量範圍為5，000到約200，000或更大，尤以10，000到100，000為好。粘合劑的酸值通常在5到80範圍內，尤以10到70為好。因此，聚合物的酸值明顯低於粘合劑的酸值。到目前為止，這種粘合劑一直被應用於同類型的感光組合物中-只要這些組合物適合於並希望用水溶液顯影。
酸酐與含有羥基聚合物的反應可以很平穩地進行，在許多情況下它是一個定量反應，因此十分容易重複。從而可以精確和可重複地調節所需要的粘合劑酸值以達到某一目的，例如，應用某種特殊的顯影劑。
反應可以在酮類中進行，如丁酮，或在四氫呋喃、二惡烷或其它醚類中進行。將叔胺類用做催化劑是適宜的。一般來說，對每100份重量的含羥基聚合物，所用酸酐的重量為0.5到20份，溶劑為1，000到3，000份，叔胺為0.5到5份。
適宜的重氮鹽縮聚物是可縮合芳烴重氮鹽(例如二苯胺-4-重氮鹽)與醛類(以甲醛為好)縮合後的產物。使用共縮合產物將特別有利，該產物除含有除重氮鹽單元以外，還含有其它非感光單元，非感光單元由可縮和的化合物，特別是芳胺、酚類、酚醚、芳硫醚、芳烴、芳雜環化合物和有機醯胺衍生而來。在DE-ANo.2，024，244中有關於這些縮合產物的介紹。一般說來，DE-ANo.2，739，774中介紹過的所有重氮鹽縮聚物都是適宜的。
重氮鹽單元A-NX以從符合式(R8-R9)pR10N2X的化合物衍生而來的為好，式中X是重氮化合物的陰離子，P是1到3的整數，R8是至少能在一個位置上與活性羰基化合物縮合的芳基，R10是亞苯基，R9是單鍵或下列基團之一-(CH2)q-NR11-，-O-(CH2)r-NR11-，-S-(CH2)r-NR11-，-S-CH2CO-NR11-，-O-R12-O-，
-O-，-S-或者-CO-NR11-，其中q 是0到5的整數;
r 是2到5的整數;
R11是氫原子、具有1到5個碳原子的烷基、具有7到12個碳原子的芳烷基或具有6到12個碳原子的芳基;
R12是具有6到12個碳原子的亞芳基。
在本發明的組合物中，按重量計，通常含有5～90%的重氮化合物，10～70%較好，以及95～10%的聚合物粘合劑，90～30%較好。
為了穩定這種感光組合物，加入一種酸性化合物是有利的。可以採用的化合物包括無機酸和強有機酸，尤以磷酸、硫酸、過氯酸、硼酸或對甲苯磺酸為好，磷酸是特別適宜的酸。
組合物中也可以加入增塑劑、粘合促進劑、染料、顏料和色母料。
這些添加物的類型和用量取決於該感光組合物應用的領域，原則上必須小心，添加物質不能吸收過多的，能引起交鏈的光，因為這將使實際感光性降低。
另外，感光組合物可以含有染料和(或)顏料，它們可以用來增加曝光時的反差，也可以使塗層變硬。適宜的染料在-例如-US-ANo.3，218，167和No.3，884，693中已有詳細說明。特別適宜的是，例如，維多利亞純蘭FGA、雷諾爾蘭B2G-H(色素索引74，160)、結晶紫或若丹明6GDN(色素索引45，160)。為了增加曝光後的象反差，可以使用間胺黃(色素索引13，065)、甲基橙(色素索引13，025)或苯偶氮基二苯胺。
對於特殊目的，將其量直到按上述聚合物粘合劑重量計算的40%的另外的聚合物摻合到本發明的感光組合物中可能是有利的。該聚合物採用含有羥基或羧基或醯胺或氨基甲酸乙酯基團的樹脂對此目的是有益的。
在許多情況下，加入與上述含有羧基的粘合劑不同的粘合劑，會使感光組合物的許多性質產生不希望的變壞，這通常可歸因於塗層中各個成份的不相容性。與此相反，前面提到的添加後有有利效果的樹脂可以-例如-導致耐磨性的改進，因此，如果將組合物用於石印板中，能增加印刷複製的數目。
更適宜的附加聚合物包括含有醯胺基或氨基甲酸乙酯基的聚合物。將DE-ANo.2，218，821中所使用的聚醯胺、DE-ANo.2，948，554中介紹的聚氨酯或在DE-ANo.2.053，363和No.2，053，364中介紹的磺醯基氨基甲酸乙酯用於上述目的是有利的。
添加其分子量與用於感光組合物中的含羧基聚合物大約相同的聚醯胺和聚氨酯，證明是特別合適的。
在本發明範圍內，感光組合物中最重要成份的重量比以下列為宜。在每種情況下，這些數據都是以非揮發性成份-溶劑揮發後獲得的固體感光塗層中的成份-為基礎進行計算的。
粘合劑 30～90%重氮鹽縮聚產物 10～70%酸 0～10%染料或顏料 0～12%曝光時改變顏色的染料 0～5%載體材料是採用合適的有機溶劑或混合溶劑通過流延、噴塗或浸塗進行塗布的。
適宜的溶劑包括醇、酮、醚等等，二元醇或酮醇的部分醚證明是有用的溶劑，例如乙二醇單甲醚。
適宜的載體有如鎂、鋅、銅，用機械、化學、電化學方法粗糙化的鋁、陽極氧化的鋁、鋼以及聚酯薄膜或纖維素乙酸酯薄膜、具倫鋼(Perolon gauze)等等，這些材料的表面都經過有選擇的預處理。載體材料可以作為最終載體，也可作為暫時載體，光敏塗層通過層壓從暫時載體轉移到待加工的工作片上。
使用本發明感光組合物製備的記錄材料，一方面是用於在適宜的載體或接受片上成象，另一方面是用於製作用做印刷板、螢光屏、抗蝕膜等的凸紋板(reliefs)。
此外，利用本感光組合物，還可以配製紫外照射可硬化的油墨或紫外照射可硬化的漆，此漆可以用來保護表面。
本發明的組合物主要用於石印版的生產，其中載體材料以鋁為好。
在通常的方法中，對用於此用途的鋁進行預處理特別適宜，例如先通過機械、化學或電化學方法進行粗糙化加工，然後可予選擇地進行陽極氧化。進一步用諸如聚乙烯基磷酸、鹼金屬矽酸鹽、磷酸鹽、六氟鋯酸鹽、鉻酸鹽、硼酸鹽、聚丙烯醯胺和纖維素衍生物等材料對此載體材料進行處理是有利的。
採用常規方法，通過曝光成象，用適宜的顯影劑洗去塗層的未曝光區域，對用組合物製成的材料進行加工。
如本技術領域：
中已知的那樣，記錄材料是在一種底本(original)下曝光的，使用的是這樣的光源它發出的光的近紫外區在其光譜中佔有可能佔有的最大比例。記錄材料也能通過雷射照射曝光，適宜的照射用雷射是短波雷射，例如氬雷射、氪離子雷射、氦/鎘雷射，其發射光波長在300到600nm區域內，對於某些塗層，甚至可以採用發射光波長為約10.6μm的CO2雷射，或發射光波長約為1.06μm的YAG雷射。
顯影劑溶液可以採用鹼性水溶液，其PH值範圍為8到14，尤以9到12為宜。該溶液中含有緩衝劑鹽，例如可溶於水的鹼金屬磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或苯甲酸鹽。附加成份是浸潤劑，以陰離子浸潤劑為好，如果適宜的話，附加成份可以是可溶於水的聚合物。溶液中也可以含有少量可混溶於水的有機溶劑，其量可達-例如-5%(重量百分比)，以不大於2%重量更適宜。最好使用難揮發溶劑，例如芳脂醇，其蒸氣壓對顯影劑的處理中是無足輕重的。
顯影可通過常規方法進行，如浸浴、噴霧、刷洗或用襯墊擦塗。
本發明採用的含有羧基的各種粘合劑可由不貴重的原料容易和可重複地製得。這些粘合劑與塗料的其它組分容易相容，它們能容易地互相結合，也容易與其它聚合物結合，從而形成成均勻的材料。
製得的塗層對刮痕幾乎不敏感，顯影很容易，其成象區與非成象區之間有顯明的差別和陡度。
使用本發明材料製備的印刷版具有高的耐印率和良好的油墨接受能力，這一點特別有利，印刷漏字板對鹼性顯影劑也有高的耐鹼性。
極為出乎人們意料的是，與粘合劑異常低的酸值無關，本發明的材料很容易用鹼性水溶液進行顯影。
通過下列實例詳細說明本發明。在實例中，按重量計算的份數和按體積計算的份數的單位分別是克和立方釐米，百分數和數量比都是按重量計算的，另有說明的除外。
實例1將50份按重量計算的，其分子量約為70，000到80，000的，含有71%的乙烯基縮丁醛單元、2%的醋酸乙烯單元和27%的乙烯醇單元的聚乙烯醇丁醛和4份按重量計算的順丁烯二酸酐溶解在725份按重量計算的甲乙酮中，溶解是在加熱下進行的。將所得到的透明溶液與1份按重量計算的三乙胺相混合，回流5小時，冷卻後，過濾此溶液，把濾液逐滴加到10，000份按重量計算的蒸餾水中。在此過程中，得到一種白色的纖維狀產物。抽濾出該產物，在40℃真空乾燥至恆重。
產量按重量計為52份分析值碳61.9%;氫9.3%酸值30將由下列成份製備的一種塗層溶液塗布在一種鋁箔上，隨後乾燥。塗布前此鋁箔已經過如下的處理用腐蝕漿料水液刷洗使其粗糙化，然後用濃度為0.1%的聚乙烯磷酸水溶液進行預處理。
62份按重量計算的上述聚合物，21份按重量計算的重氮鹽縮聚物，它是由1摩爾3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽和1摩爾4，4′-二甲氧基甲基-二苯醚在濃度為85%的磷酸中製備的，產品以均三甲基苯磺酸鹽形式離析出來，2.5份按重量計算的磷酸(濃度為85%)3份按重量計算的維多利亞純蘭FAG(色素索引中稱為鹼性蘭81)以及0.7份按重量計算的苯偶氮基二苯胺，將上述成份溶解在2570份按重量計算的乙二醇單甲醚和780份按重量計算的四氫呋喃中將這樣製得的感光塗層-塗層重量為0.95g/m2-放在負本(negative original)下，以5千瓦的金屬囟化物燈為光源曝光30秒鐘。
用顯影劑溶液對曝光的塗層進行處理，顯影劑中含有下列成份5.0份按重量計算的辛基硫酸鈉、1.5份按重量計算的偏矽酸鈉(含有5個結晶水)、1份按重量計算的磷酸三鈉鹽(含有12個結晶水)、0.5份按重量計算的磷酸氫二鈉(含有12個結晶水)以及92.0份按重量計算的水。
用一塊絲絨墊將此顯影液擦拭著塗到曝光塗層上，以適當地除去塗層中未曝光的區域。顯影后，用清水衝洗並進行乾燥。
經過這樣曝光和顯影所製成的板，經銀鹽片連續色調的梯級光楔測定為四級整。該光楔的密度範圍是從0.15到1.50，其密度增量為0.15。將以這種方法製得的印刷板用在膠機上印刷時，其耐印率為40，000。
實例2將24.7份按重量計算的苯乙烯與烯丙醇的共聚物(此共聚物中含有46%的苯乙烯單元和54%的烯丙醇單元，其羥基值為192)溶於350份按重量計算的甲乙酮。把1份按重量計算的順丁烯二酸酐加到所得到的透明溶液中。順丁烯二酸酐溶解後，加入0.5份按重量計算的三乙胺。把混合物加熱到回流溫度，回流5小時後，將其冷卻。對基本透明的溶液進行過濾，將濾液逐滴加到5，000份按重量計算的蒸餾水中，抽濾出得到的白色粉狀產物，按實例1中說明的方法進行乾燥。
聚合物產量按重量計算為25份，其酸值為16。
將由下列成份製備的一種塗層溶液塗布在一種鋁箔片上。此鋁片已預先經過如下處理在硝酸中用電化學方法使其粗糙化，然後陽極氧化，再用聚乙烯磷酸溶液進行後處理。乾燥塗層的重量為1.02g/m2。
86.5份按重量計算的上述粘合劑、29份按重量計算的按實例1中所述的重氮鹽縮聚產物、3.5份按重量計算的磷酸(濃度為85%)、4.3份按重量計算的維多利亞純蘭FGA以及1份按重量計算的苯偶氮基二苯胺，將上述成份溶解在4200份按重量計算的乙二醇單甲醚中曝光和顯影是按與實例1中所述相似的方法進行的。塗墨後，得到這樣的印刷板它很容易接受油墨，而其非成象區域不接受多脂的印刷油墨。
把印刷板夾緊在可輸送箔片的印刷機上後，可以生產出數千張很好的印刷產品。
實例3一種含61.3%的碳及9.3%的氫，其酸值為8的聚合物是按與實例1中所述相似的方法製備的。即，使100份按重量計算的聚乙烯醇縮丁醛與1份按重量計算的順丁烯二酸酐在1，300份按重量計算的的甲乙酮中進行反應。使聚合物在水中沉澱，並乾燥之。
這樣製得的粘合劑可用來製備具有如實例1所詳細說明的組成的塗層溶液。
將這種塗層溶液塗布在一種鋁箔上，此鋁箔已經按實例2所指明的方法進行過預處理;然後乾燥，塗層重量大約為1g/m2。
使此感光塗層在負本(negative original)下曝光，曝光時間為30秒鐘，光源是5千瓦的金屬囟化物燈。然後用顯影劑顯影，顯影劑的組成如下5.0份按重量計算的辛基硫酸鈉、1.5份按重量計算的矽酸鈉(含5個結晶水)、1份按重量計算的磷酸三鈉(含12個結晶水)、1份按重量計算的苯氧基乙醇以及91.5份按重量計算的水。感光塗層的非成象區域數秒鐘後就分離下來，用絲絨墊擦洗後，用清水衝洗該板，然後乾燥。
由此得到的經過曝光和顯影的板具有與實例1中所述相同的性質。對此板進行塗膠處理，然後在印刷機上將其夾緊，可以生產出220，000張很好的印刷品。
實例4將25份按重量計算的實例1中所述的聚乙烯醇縮丁醛和10份按重量計算的順丁烯二酸酐溶解在400份按重量計算的甲乙酮中，使溶液與1份按重量計算的三乙胺相混合，並回流5小時。
在水中沉澱後，得到一種聚合物，它含有59.9%的碳和8.5%的氫，酸值為70。
將由下列成份製備的一種塗層溶液塗布在如實例2中所述的一種載體上。乾燥後，塗層重量為0.98g/m2。
34.1份按重量計算的上述聚合物、11.4份按重量計算的實例1中有詳細說明的重氮鹽縮聚產物、1.5份按重量計算的磷酸(濃度為85%)、1.1份按重量計算的結晶紫(色素索引42，555)以及1.1份按重量計算的苯偶氮基二苯胺，將上述組份溶解在按重量計算的1，600份乙二醇單甲醚中顯影方法是按照和實例1中所述相似的方法進行的，在本例中，印刷板曝光成象後，被浸入到顯影劑中放置一分鐘，然後用水淋洗。這樣製成的印刷板具有極好的顯影效果。即即使對於非常微細的中間影調和線條，也能顯示出一種差示複製效果。其非成象區域沒有汙跡和塗層殘餘物，解析度很高。
當此印刷板用在印刷機上進行印刷時，可以得到許多質量優良的印刷品。
實例5將46份按重量計算的，如實例1所詳細說明的聚乙烯醇縮丁醛和3.6份按重量計算的鄰苯二甲酸酐溶解在690份按重量計算的甲乙酮中，得到一種透明溶液。加入1.1份按重量計算的三乙胺後，回流溶液5小時。冷卻後，將此溶液逐滴加到10，000份按重量計算的水中。沉澱出白色纖維狀聚合物。抽濾出此聚合物，進行乾燥。
產量按重量計算為49份分析值碳61.9%，氫9.2%，酸值16將由下列成份製備的一種塗層溶液塗布在如實例2所述的一種載體上。乾燥後，塗層重量為0.95g/m2。
35.1按重量計算的按上述製得的聚合物、23.4份按重量計算的重氮鹽縮聚產物(此縮聚物的製法如下使1摩爾3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽與1摩爾4-甲基-4′-甲氧基甲基-二苯醚縮合後，與1摩爾4，4′-雙甲氧基甲基-二苯醚在濃度為85%的磷酸中縮合;產物以均三甲苯磺酸鹽形式分離出來)、2.1份按重量計算的磷酸(濃度為85%)、1.5份按重量計算的維多利亞純蘭FAG以及1.1份按重量計算的苯偶氮基二苯胺將上述成份溶解在1，900份按重量計算的乙二醇單甲醚中曝光成象後，用實例1所詳細說明的顯影劑顯影，即可得到一種印刷板，它具有很高的解析度和良好的陡度。
在拭印過程中，成象區域能夠很快地接受油墨。清洗後的印刷版的性能在試印時不受各種化學處理劑的不良影響。
實例6到實例9按照實例5所述，在以下各實例中分別採用下列酸酐進行反應實例6順-六氫化鄰苯二甲酸酐實例74，5-二氯鄰苯二甲酸酐實例83-硝基鄰苯二甲酸酐實例9偏苯三酸酐在所有情況下，實際上都可以定量地得到相應的聚合物。
用按實例5製得的聚合物製成且塗在實例2中使用的載體上的塗料層，可以用實例1或實例3中有詳細說明的顯影劑溶液非常方便地進行顯影。
當把這種經過曝光和顯影所得到的板裝在印刷機上印刷時，它們在所有情況下都顯示出很好的差示成象效果。可以生產出高解析度和質量良好的印刷品。
實例10將20份按重量計算的實例1中有詳細說明的聚乙烯醇縮丁醛和1.6份按重量計算的吡啶-2，3-二羧酸酐溶解在280份按重量計算的甲乙酮中。加入0.5份按重量計算的三乙胺後，將透明溶液回流5小時。把冷卻後的溶液逐滴加到5，000份按重量計算的水中，抽濾出生成的聚合物沉澱並乾燥之。得到20.5份按重量計算的一種白色脆性聚合物。
分析值碳62.2%，氫9.4%，氮0.6%酸值17
將由下列成份製備的一種塗層溶液塗布在實例2中所述的一種載體上，乾燥後，塗層重量為1.03g/m2。
88.7份按重量計算的按上述製得的聚合物、30份按重量計算的如實例1中所詳細說明的重氮鹽縮合產品、4.6份按重量計算的磷酸(濃度為85%)、4.3份按重量計算的維多利亞純蘭FGA、1.1份按重量計算的苯偶氮基二苯胺、3，675份按重量計算的乙二醇單甲醚以及1，115份按重量計算的四氫呋喃將由此得到的感光塗層放在負本(negative original)下，以5千瓦的金屬囟化物燈為光源，曝光25秒。
使用具有如下組成的顯影劑溶液，可以在數秒鐘之內使這種經過曝光的塗層顯影。
50份按重量計算的辛基硫酸鈉、1.5份按重量計算的矽酸鈉(含5個結晶水)、1.0份按重量計算的磷酸三鈉(含12個結晶水)、以及92.5份重量計算的水，將此顯影液用一塊絲絨墊塗到曝光塗層上。
經過曝光和顯影的板-這是一種具有良好差示複印效果的底板，其連續色調梯級光楔級數為4級。
實例11將294份按重量計算的、如實例1所詳細說明的聚乙烯醇縮丁醛和10.3份按重量計算的順丁烯二酸酐溶解在4.170份按重量計算的甲乙酮中。加入5份按重量計算的三乙胺後，將溶液回流5小時。把冷卻後的溶液逐滴加到50，000份按重量計算的水中;在此過程中，有一種白色的纖維狀聚合物沉澱出來。
分析值碳62.0%，氫9.4%，酸值13
將由下列成份製備的一種塗層溶液塗布在實例2中所述的一種載體上，乾燥後，塗層重量為1.03g/m2。
270份按重量計算的按上述製得的聚合物、165份按重量計算的如實例1所詳細說明的重氮鹽縮合產物、17份按重量計算的維多利亞純蘭FGA、4份按重量計算的苯偶氮基二苯胺以及15份按重量計算的磷酸(濃度為85%)將上述成份溶解在10，500份按重量計算的乙二醇單甲醚、2，400份按重量計算的四氫呋喃和800份按重量計算的醋酸丁酯中按實例10中所述使此感光塗層曝光成象。立即用實例10中有詳細說明的顯影劑對其進行加工。顯影后，用市售的塗膠劑處理所得到的板。
把這樣製成的印刷板裝在印刷機上印刷時，至少可以生產出200，000張質量優良的印刷品。
實例12將實例11所述的塗層溶液塗布於一種鋁片上;對此鋁片預先進行了如下處理在鹽酸溶液中用電化學方法粗糙化，陽極氧化，並按實例2所述進行後處理。所得乾燥塗層的重量為0.95g/m2。
曝光、顯影后，將此印刷板裝到膠印刷機上印刷。當印片數達到170，000時，停止印刷拭驗，此時，所得到的印刷品仍具有良好的質量。
實例13將實例所述的感光塗料塗布在按實例2所述進行過處理的5張鋁片上。
把得到的5塊印刷板放在乾燥箱中儲存1小時到5小時，此乾燥箱已預先升溫至100℃。
將已冷卻的感光塗層置於負本(negative original)下，曝光25秒，然後用實例3說明的顯影液處理45秒鐘。
同以通常方法製得的印刷板比較，已經在乾燥箱中分別加熱1或2小時的板，既未顯示出任何明顯的梯級光楔級數延伸，也沒有出現任何顯影速度降低的現象;而對於儲存3小時的板，觀察到其顯影速度有輕微的降低，其梯級光楔級數有一級延伸。將儲存述4小時的板用多脂的印刷油墨塗墨時，出現的主要傾向是非成象區出現沉浮垢;而老化5小時的板能很明顯地接受油墨，即使在非成象區也是如此。
上述結果表明，感光塗層對熱的作用不很敏感。
實例14到17如果將實例1中的順丁烯二酸酐用相同量的下列脂肪二羧酸的酸酐代替，可以得到性質相似的聚合物。當把它們加到實例1或實例3所述的一種塗層溶液中，並且按照這些例子中所述的方法進行操作時，由這些聚合物製得的經過曝光和顯影的板顯示出很高的解析度、良好的印刷複製效果和很高的耐印率。
實例 酸酐 酸值14 琥珀酸酐 2615 3，3-四亞甲基-戊二酸酐 1416 樟腦酸酐 1217 3-氧雜戊二酸酐 27實例18將由下列成份製備的一種塗層溶液塗布在實例2中所述的一種載體上，乾燥，並按實例1所述進行加工。塗層重量是1.03g/m2。
35.1份按重量計算的實例11所述的聚合物、23.4份按重量計算的如實例5所詳細說明的重氮鹽酸縮聚產物、2.3份按重量計算的磷酸(濃度為85%)、2.0份按重量計算的雷諾爾蘭BQG-H(色素索引74，160)以及1.1份按重量計算的苯偶氮基二苯胺，將上述成份溶解在1，800份按重量計算的乙二醇單甲醚和480份按重量計算的醋酸丁酯中將在此製片過程中所得到的具有優良性能的印刷板裝在印刷機上印刷時，可以生產出大量高解析度的印刷品。
實例19將50份按重量計算的實例1所述的聚乙烯醇縮丁醛和8份按重量計算的3-氧雜戊二酸酐溶解在700份按重量計算的甲乙酮中，然後於其中加入1份按重量計算的三乙胺，回流混合物5小時。將混合物冷卻後，使其在5，000份按重量計算的水中沉澱。乾燥所得到的纖維狀產物。
產量54份按重量計算的、其酸值為50的聚合物。
將由下列成份製備的一種塗層溶液塗布在如實例2中使用的一種載體上。乾燥後，感光塗層的重量是1.0g/m2。
15.7份按重量計算的按上述製得的聚合物、15.7份按重量計算的如實例1所詳細說明的重氮鹽縮聚產物、1.0份按重量計算的磷酸(濃度為85%)、1.2份按重量計算的雷諾爾蘭BQG-H(色素索引74，160)以及0.2份按重量計算的苯偶氮基二苯胺，將上述成份溶解在按重量計算的1，200份乙二醇單甲醚中加工處理按實例1所述進行，由此得到的處理十分簡便、具有深的陡度和高的解析度的經曝光和顯影的板，當用在印刷機上時，可以生產出100，000份以上的印刷品而不產生任何明顯的磨損。
實例20到22
在這些實例中採用不同的含羥基聚合物與一定量的順丁烯二酸酐反應。將按實例1所述方法製備的聚合物用於配製塗層溶液，此溶液具有相應於實例18所述的組成。加工按實例3所述進行。在所有情況下，都得到高質量的印刷板。使用於印刷機時，該板顯示出特別高的耐化學試劑和耐機械作用性能，並且具有高的耐印率。
實例20使20份按重量計算的、實例1所述的聚乙烯醇縮丁醛與8份按重量計算的順丁烯二酸酐在350份按重量計算的甲乙酮中進行反應，並按實例1中的方法操作。酸值為70。
實例21使20份按重量計算的聚乙烯醇縮丁醛與8份按重量計算的順丁烯二酸酐在350份按重量計算的甲乙酮中反應。產物的酸值為73。這裡使用的聚乙烯醇縮丁醛的分子量大約為70，000到80，000;它含有79%的按重量計算的乙烯基縮丁醛單元、2%的按重量計算的醋酸乙烯單元以及19%的按重量計算的乙烯醇單元。
實例22使20份按重量計算的聚乙烯醇縮丁醛與8份按重量計算的順丁烯二酸酐在350份按重量計算的甲乙酮中反應。產物酸值為43。這裡使用的聚乙烯醇縮丁醛的分子量大約是70，000到80，000;它含有86%的按重量計算的乙烯基縮丁醛單元，2%的按重量計算的醋酸乙烯單元和12%的按重量計算的乙烯醇單元。
實例23在加熱下，將50份按重量計算的、實例1所述的聚乙烯醇縮丁醛和4份按重量計算的順丁烯二酸酐溶解在725份按重量計算的甲乙酮中。加入1份按重量計算的三乙胺後，回流溶液5小時。由此得到濃度為7.42%的聚合物-甲乙酮溶液。
將15份按重量計算的按上述製得的溶液逐滴加到水中，這樣製成的聚合物具有實例1中指出的組成。
將由下列成份製備的一種塗層溶液按實例1所述進行處理50.5份按重量計算的、濃度為7.42%的上述聚合物的甲乙酮溶液、1.20份按重量計算的如實例1所詳細說明的重氮縮聚產品、0.15份按重量計算的磷酸(濃度為85%)、0.18份按重量計算的維多利亞純蘭FAG-A以及0.04份按重量計算的苯偶氮基二苯胺，把上述成份溶解在154份按重量計算的乙二醇單甲醚中由於除了用四氫呋喃代替甲乙酮外，本塗層溶液的組成與實例1中所所指出的組成相對應，我們發現-正如所預期的那樣，在制板過程和印刷過程的技術特性方面，所製得的感光塗層和實例1中所述的感光塗層實際上一樣的。
實例24按照實例11，可製得一種含有62.2%的碳和9.4%的氫、酸值為12.2的聚合物，其形式是濃度為4.8%的甲乙酮溶液。並不將所生成的聚合物從反應介質中分離出來。
根據實例18所述將由下列成份製備的一種塗層溶液進行塗布和處理258份按重量計算的上述濃度為6.8%的聚合物甲乙酮溶液、16.7份按重量計算的如實例5所詳細說明的重氮鹽縮聚產物、1.2份按重量計算的磷酸(濃度是85%)、1.0份按重量計算的雷諾爾蘭BZG-H以及0.55份按重量計算的苯偶氮基二苯胺，將上列成份溶解在600份按重量計算的乙二醇單甲醚中所得到的印刷板相當於實例18中所述的印刷板，這就是說，使用含有三乙胺的反應溶液對儲存性能以及制板和印片過程中的技術性質並沒有不良的影響。將板夾在膠印機上之後，可以達到大大超過150，000份的耐印率。
實例25本法與實例24所說明的塗層溶液不同。本例是用上例所提到的206份按重量計算的濃度為6.8%的聚合物溶液和3.5份按重量計算的聚氨酯，該聚氨酯的使用方法在下邊加以說明此聚氨酯是通過1克分子的預聚體約2.5克分子的己二醇-1，6在四氫呋喃中進行反應來製備的。該預聚體是以克分子比較為3∶1的二異氰酸甲苯酯和1，1，1-三羥甲基的烷反應而製得的，產物在水中沉澱出來，並加以乾燥。
溶液按實例24所指出的方法處理後，未觀察到其顯影速度有明顯的降低。
當此印刷板裝在膠印機上並在相同的條件下進行印刷時，其耐印率要比上例的超過大約20%。不過與實例24相比較。此板有微小細點。
實例2620份按重量計算的包括有91%的氯乙烯，3%醋酸乙烯和6%的乙烯醇的三元共聚物，其平均分子量是15，5000，其軟化點77℃。與2份按重量計算的3-氧雜-戊二酸酐進行反應，按實例1指出的方法來進行，所得到的聚合物酸值為24。
將由下列成份製備的一種塗層溶液塗布在鋁箔上，然後乾燥。此處鋁箔預先經過如下處理用機械方法使其粗糙化，再用濃度為0.1%的聚乙烯基膦酸水溶液處理。所得塗層的重量為0.8g/m2。
55份按重量計算的，(1)任6.4%的上述反應產物的甲乙酮溶液、1.79份按重量計算的如實例1所詳細說明的重氮鹽縮聚產物、0.18份按重量計算的磷酸(濃度為85%)、0.06份按重量計算的苯偶氮基二苯胺以及0.13份按重量計算的結晶紫，將上述各成份溶解在140份按重量計算的乙二醇單甲醚中按實例1所述方法進行曝光和顯影后，得到一種印刷板。將此印刷板裝在印刷機上，可以生產出數千張好的印刷品。
實例27將50份按重量計算的，分子量約為25，000到30，000，含有68%按重量計算的的乙烯醇縮甲醛單元、25%按重量計算的醋酸乙烯酯單元和7%按重量計算的乙烯醇單元(羥基值為85)的聚乙烯醇縮甲醛和4份按重量計算的順丁烯二酸酐溶解在500份按重量計算的四氫呋喃中，得到一種透明溶液。將此溶液與10份按重量計算的三乙胺混合，再將溫熱的溶液加熱回流八小時。冷卻後，將溶液過濾並逐滴加到8，000份按重量計算的水中，得到一種白色的、比較脆的產品，抽濾出該產品並乾燥之。
所得聚合物的量按重量計算為51份，其酸值為28。
將由下列成份製備的一種塗層溶液塗布在實例2所述的載體上，乾燥。塗層重量為0.99g/m2。
20份按重量計算的按上述製得的聚合物、8份按重量計算的如實例1所詳細說明的重氮鹽縮聚產物、0.9份按重量計算的磷酸(濃度為85%)、1.1份按重量計算的維多利亞純蘭FGA以及0.3份按重量計算的苯偶氮基二苯胺，將上述成份溶解在1，100份按重量計算的乙二醇單甲醚中將此感光塗層置於負本(negative original)下，用實例3指出的方法曝光，再用實例3所述的顯影劑混合物進行處理。
這樣製備的膠印板所具有的塗層顯示出特別高的耐機械作用性能，當用在印刷機上進行印刷時，可以生產出數千份質地優良的印刷品。
實例28(比較例)含有下列成份的塗層溶液A是按DE-ANo.3，130，987的實例6製備的A)15份按重量計算的苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物(其軟化溫度範圍是190～205℃，酸值約為200，平均分子量約為10，000)、15份按重量計算的如實例1所述的重氮鹽共縮合產物、0.8份按重量計算的維多利亞純蘭FGA、0.5份按重量計算的苯偶氮基二苯胺以及1.2份按重量計算的磷酸(濃度為85%)，將上述成份溶解在900份按重量計算的乙二醇單甲醚中另一種塗層溶液B是用等量的上述聚合物代替實例4所述塗層溶液中的聚合物而製備的。
將這兩種溶液分別塗布在鋁片上，該鋁片已按實例2所述進行過預處理。所得塗層的重量為1g/m2。
使得到的兩種感光塗層在負本(negative original)下曝光22秒，然後用具有下列成份的顯影劑混合物顯影5.0份按重量計算的月桂基硫酸鈉、1.5份按重量計算的偏矽酸鈉(含5個結晶水)、1.5份按重量計算的磷酸三鈉(含12個結晶水)、92份按重量計算的水所得結果如下所對比的A與B二種塗層的感光性能幾乎是相同的。
經過曝光，但尚未顯影的B板的反差明顯地比A版更好，肉眼看起來更舒適。
兩種板的顯影過程都較快。對於顯影后得到的印刷板，總的來說，B板的陡度稍大於A板。為了比較，將兩種板都裝在印刷機上進行印刷。所得結果如下在試印中，B板接受油墨的確比A板快(2到3倍)。如果使用鹼性溼潤的溶液，則該效應更為明顯。
運轉時，可以看到B板印製得比A板清晰和明快。
再者，當拷貝80，000份後，A板的網孔顯得不規整，連續色調的梯級光楔的複製要降低二級;而用板B拷貝相同數量後，其網孔沒有任何不規整的現象出現。連續色調的梯級光楔的複製大約只降低一級。
拷貝100，000份後，A板顯示出初步的塗層損壞現象。而B板的網孔和實點區未顯示出任何損傷，即使印刷了150，000份後也是如此。
總之，由此可以作出這樣的結論本發明的印刷板B的主要技術指標優於屬於先有技術的印刷板A。
實例29(比較例)按照實例28製備兩種塗層溶液A1(DE-ANo.3，130，987)和B1(根據本發明)，其中以雷諾爾蘭B2G-H代替維多利亞純蘭FGA染料。
塗布、曝光和顯影按照實例28指出的方法進行。
可以看出，所用染料與A1板的粘合劑不相容，而且凝聚。曝光後的板顯示出一種暗灰色，甚至在顯影后也是如此;反差是不充分的。B1板的層次大大好於A1板。當將A1板和B1板都裝在印刷機上操作時，上述的對比結果基本上都能重現。
權利要求
1.含有一種重氮鹽縮聚物和一種具有羧基側基的非感光聚合物粘合劑的感光組合物，該組合物可溶於鹼性水溶液或至少可以在其中溶脹，其中粘合劑含有一種有機多羧酸的內酐與含有羥基，但不含更多能與酸酐反應的官能團的合成聚合物反應而得的產物。
2.根據權利要求
1所述的感光組合物，其中有機多羧酸包括二羧酸或三羧酸。
3.根據權利要求
1所述的感光組合物，其中酸酐包括符合下列式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ之一種的一種化合物
式中R1和R2分別表示氫原子或烷基或者R1與R2相互連接而形成一種芳烴或雜芳烴的、取代或未取代和部分選擇加氫的五員或六員環，該環可以與1到2個芳環或脂環稠合，R3、R4和R5分別表示氫原子或烷基或R3與R5相互連接而形成取代或未取代、飽和或不飽和的脂環，該脂環包括X在內，可以含有五到六個構環成員，R6和R7是氫原子或烷基，X 是一個單鍵、取代或未取代的1，1-亞烷基或1，1-環亞烷基、氧原子或硫原子，Y 是氧原子或硫原子、1，1-或1，2-亞烷基或1，2-亞鏈烯基，它可以與芳環或脂環任意稠合，而Z 代表為構成一個飽和或不飽和、取代或未取代的環所需要的構環成員，該環可以選擇地與最多二個芳環或脂環稠合。
4.根據權利要求
3所述的感光組合物，其中酸酐包括順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酐或3-氧雜戊二酸酐。
5.根據權利要求
3所述的感光組合物，其中酸酐包括二烯烴與順丁烯二酸酐進行狄爾斯-阿耳德反應而形成的產物。
6.根據權利要求
1所述的感光組合物，其中含有羧基的合成聚合物包括聚乙烯醇縮乙醛或聚乙酸乙烯酯，它們含有游離羥基。
7.根據權利要求
1所述的感光組合物，其中負性(negative-working)重氮鹽縮聚物包括重複單元A-NX和B，它們是通過中間鏈節相連的，中間鏈節以亞甲基為好，它們由可縮合的羰基化合物衍生而得，A是能與甲醛縮合的芳香重氮鹽化合物的基團，B是不含重氮基的能與甲醛縮合的化合物的基團，尤其是芳胺、酚、酚醚、芳香硫醚、芳烴、芳香雜環化合物或有機酸的醯胺的基團。
8.根據權利要求
7所述的感光組合物，其中重氮鹽縮聚物包括一種含有重複單元A-NX和B的縮聚物，此二單元是通過由能縮合的羰基化合物衍生而來的二價中間鏈節相連的，單元A-NX是由符合如下通式的化合物衍生而來的式中X是重氮化合物的陰離子，p是1到3的整數，R8至少能在一個位置上與活性羰基化合物縮合的芳基，R10是亞苯基，而R9是單鍵或下列基團之一-(CH2)q-NR11-，-O-(CH2)r-NR11-，-S-(CH2)r-NR11-，-S-CH2CO-NR11-，-O-R12-O-，-O-，-S-，或-CO-NR-，其中q是0到5的整數，r是2到5的整數，R11是氫原子、具有1到5個碳原子的烷基、具有7到12個碳原子的芳烷基或具有6到12個碳原子的芳基，而R12是具有6到12個碳原子的亞芳基，而B是芳胺、酚、硫酚、酚醚、芳硫醚、芳烴、芳雜環化合物或有機酸的醯胺的基團，它不含重氮基團。
9.根據權利要求
1所述的感光組合物，該組合物中另外含有一種聚醯胺或一種聚氨酯，其量不超過含有羧基側基的粘合劑重量的40%。
10.包含一種載體和一種感光塗層的感光記錄材料，其中的感光塗層中含有如權利要求
1所述的一種組合物。
專利摘要
本發明描述了這樣一種感光組合物它含有一種重氮鹽縮聚物和一種粘合劑，此粘合劑是由有機多羧酸的內酐與一種含有羥基，但不含任何能與酸酐反應的其他官能團的聚合物進行反應而得到的產物。該組合物適用於印刷板和光致抗蝕劑的生產，可以用鹼性水溶液顯影，能製得具有良好油墨接受能力的印刷版，並可獲得很高的耐印率。
文檔編號G03C1/52GK85101145SQ85101145
公開日1986年10月8日 申請日期1985年4月1日
發明者喬治·波契斯基 申請人:赫徹斯特股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan