結合用於可印刷塑料薄膜的塗料的熱轉印法的製作方法
2023-05-16 07:24:51 4
專利名稱：結合用於可印刷塑料薄膜的塗料的熱轉印法的製作方法
技術領域：
本發明涉及能提高塑料表面(特別是塑料薄膜)可印刷性的塗料組合物。具體地說，本發明涉及結合使用塗料組合物來改善塑料薄膜上這種可印刷性的熱轉印法。
開發熱轉印法是為了滿足「即時」型印刷要求。然而，這種熱轉印一般限制在印刷由紙構成的表面，而不是塑料表面。這主要由於塑料表面在熱轉印工藝中差的印刷性和差的耐久性。在熱轉印工藝中，提供用於印刷的印刷表面基材，和提供用於把圖象轉印到基材上的印刷頭型加熱元件。把含有固體油墨和熱成象色帶放在印刷表面基材和印刷頭之間。印刷頭包括許多加熱元件，這些加熱元件可按所需的印刷圖象逐一加熱。操作時，把熱成象色帶夾在印刷頭和印刷表面基材之間，使印刷頭接觸熱成象色帶，而熱成象色帶又接觸印刷表面基材。按需印刷的圖象加熱各個加熱元件。這種夾置和加熱同時對熱成象色帶施加壓力和熱量，這樣使熱成象色帶上所含的固體油墨在加熱的部分印刷頭上熔化或液化。因為熱成象色帶與印刷表面基材接觸，熔融的油墨按所需的圖象形式從熱成象色帶轉印到印刷表面基材上。
雖然熱轉印方法已很流行，但由於在塑料薄膜上印刷困難和與這種薄膜有關的高成本，這種方法通常主要用於紙基材。例如，商品(如Madico GraphicFilms,Woburn,Mass．銷售的01-180和01-181號產品和Kimberly Clark銷售的Kimdura K-100)是可用於熱轉印法的可印刷聚合物薄膜。雖然現已證實這些薄膜是紙的有用替代品，但它們顯然比紙貴。因此，由於成本上的考慮，它們不適合於「即時」型印刷用途。
Ohba等的美國專利5,233,924描述了一種「合成紙」型產品，它是據稱可用於熱轉印法中的替代基材的一個實例。該專利揭示了一種加入了無機細粉末的細多孔性不透明聚烯烴薄膜，在該聚烯烴薄膜層的一面或兩面有乙烯-乙烯醇共聚物薄膜層，而且還可包括無機材料之類的塗層。雖然現已證明這種薄膜能在熱轉印工藝中提供足夠的印刷質量，但這些材料的高成本使其明顯不實用。另外，乙烯-乙烯醇共聚物的光滑表面在許多印刷用途中似乎是一種妨礙。
本發明涉及一種可印刷塗料組合物，它含有丙烯酸類乳液。這種乳液包括無機顆粒和表面活性劑。在一個實施方式中本發明包括紫外線穩定添加劑。本發明特有的塗料配方克服了塑料薄膜印刷(特別是平版印刷或熱轉印)時現有困難。
所述的丙烯酸類粘結劑含有含乙烯基型不飽和鍵的羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸或這些酸的酯)的熱塑性聚合物或共聚物。上述的丙烯酸類物質含有低級烷基，如含1-16個碳原子的烷基。具體的實例包括甲基、乙基、丁基、月桂基和硬脂基。有用的丙烯酸類樹脂可用非丙烯酸類單體(如丙烯腈、丁二烯和/或苯乙烯)改性。
丙烯酸類聚合物粘合劑在本領域中是眾所周知的，且描述在美國專利3,753,769；4,058,645和4,749,616。
特別有用的熱塑性共聚物是以商品名稱Michem(特別是Michem-4983)購自Michelman公司的乙烯-丙烯酸共聚物。乙烯-丙烯酸共聚物一般通過乙烯和丙烯酸的高壓共聚製得。當乙烯與丙烯酸共聚時，由於沿該共聚物的主鏈和側鏈無規嵌入體積大的羧酸基而明顯改變了分子結構。羧基沒有形成鍵，且與任何聚合物基材相互作用。
市售的乙烯-丙烯酸共聚物是由Dow Chemical Co．出售的Primacor 4983，固體含量為25％和由15％摩爾丙烯酸和85％摩爾乙烯間反應製得的一種水性分散液。可用的其它丙烯酸類乳液是Valspar公司以商品名Acrylic(特別是Acrylic 79XW318A、89XW055和90XW067)出售的乳液。
按塗料組合物的總重量計，粘結劑的總量約為20-80％重量，較好約為30-60％重量。
該粘結劑可以完全是丙烯酸類聚合物，或可以完全是乙烯-丙烯酸共聚物。對於某些用途，丙烯酸類聚合物和乙烯-烯丙醚類共聚物的混合物是優選的。一般當不含丙烯酸類聚合物時，顏料的分散性較差，塗層對基底的粘合性也較差。如果不含乙烯-丙烯酸共聚物時，塗層會對溼氣敏感的。因此，丙烯酸類聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物間的平衡是優選的。當使用混合物時，丙烯酸類聚合物的優選含量為5-50％重量，乙烯-丙烯酸共聚物的優選含量為95-50％重量。按混合物的總重量計，典型的配方含有5-20％重量丙烯酸類聚合物和95-80％重量乙烯-丙烯酸共聚物。
該配方的另一種組分含有至少一種能提高油墨接受性的顆粒添加劑。
這種顆粒添加劑(通常稱作填料)含有細微的無機固體材料，如二氧化矽(包括熱解法二氧化矽)、滑石、硅藻土、矽酸鈣、膨潤土和粘土。填料的含量佔塗料重量的較大百分數，按塗料的總重量計一般約為20-80％，較好約為30-60％。顆粒的粒徑一般較小，一般為1-10微米，較好為約3-7微米。填料的具體實例包括高嶺土、二氧化矽(已知有抗粘連性)、矽酸鋁、粘土和滑石。也可使用紙漿。
也可使用提高不透明性的顆粒，這些顆粒可能提高塗層的油墨接受性。它們是相對惰性的物質。碳酸鈣廣泛用於熱塑性塑料中，碳酸鈣是較廉價的，且易於使用。可以使用天然型的碳酸鈣，但也可使用用化學方法製得的「沉澱碳酸鈣」。有時，為了降低增塑劑的吸附用樹脂塗覆碳酸鈣顆粒，且也可以使用這種形式的碳酸鈣。
也可使用有著色作用的顆粒。上述的顏料是粒徑很少小於1微米的有機和無機物質。常見的顏料包括炭黑和二氧化鈦。碳酸鈣也可用作顏料。也可用於本發明的其它顏料是金屬顏料，如鋁、銅、金、青銅或鋅的顆粒。這些顏料通常是薄片狀顆粒，當加入塗料溶劑中時，它們能反射光線。
通常結合使用吸墨材料，遮蓋性顆粒和/或顏料，這取決於所要求的半透明或不透明程度。一般遮蓋性顆粒和/或顏料的濃度範圍為塗料的總顆粒濃度的約5-70％，較好的為塗料的總顆粒濃度的約10-45％。
除上述顆粒以外，可用於本發明的其它顆粒的實例包括乙炔黑、α型纖維素、矽酸鋁、硫酸鋇、矽酸鈣、硫酸鈣、纖維素、粘土、硅藻土、玻璃片、角蛋白、木質素、鋅鋇白、雲母、微球、二硫化鉬、霞石正長巖、紙、紙漿、石英、殼粉、滑石、蛭石和木粉。
本發明還包括任選的紫外線穩定添加劑。它是能吸收或篩除超過可見輻射光譜紫外端的輻射的化學試劑，以防止能降解塑料的輻射催化反應。常見的紫外吸收劑是二苯酮、苯並三唑(包括羥苯基苯並三唑)、取代的丙烯腈、水楊酸衍生物和鎳配合物。對於某些紫外穩定劑(如二苯酮)必須小心，因為它們可用作增稠劑。上述的紫外穩定劑購自Ciba-Geigy的市售苯並三唑「Tinuven1130」，購自Cytec的「UV5411」和購自Fairmont的「Mixxim BB/200」。市售的二苯酮可以商品名「Uvinul 3048」購自BASF或以商品名「Syntase230」購自Great Lakes Chemical。另一種市售的紫外吸收劑是以商品名「VPSanduvor VSU」購自Sandoz的N,N′-二苯基乙二醯胺。紫外吸收劑一般與能終止紫外催化劑反應的自由基清除劑組合使用。常見的自由基清除劑包括受阻胺(包括受阻氨基醚)光穩定劑。上述市售的受阻胺包括Ciba-Geigy銷售的「Tinuven123」、Enichem銷售的「Uvasil 299」和Mayzo銷售的「BLS1770」．工業上製備的紫外吸收劑/自由基清除劑組合物(packages)例如以「VP sanduvor 3225」購自Sandoz。一般當組合使用紫外吸收劑和自由基清除劑時，按所用的紫外穩定添加劑劑的總量計，自由基清除劑的濃度約為10-60％重量，較好約為20-40％重量。用於本發明塗料組合物中的紫外穩定添加劑組合物的總量約佔塗料組合物總重量的1-15％，較好佔2-8％。紫外穩定劑通常與烴類溶劑混合，特別是與能與水溶混的醇類溶劑混合。醇的用量一般足以溶解紫外穩定添加劑，按塗料的總重量計它的用量約為0.5-5％重量。
該塗料組合物還含有較少量的能促進顆粒分散的表面活性劑。這種組分對於分散紫外穩定劑特別重要。可以使用能提高塗料穩定性的任何合適的表面活性劑。可使用陰離子乳化劑。它們包括具有8-18個碳原子的醇的硫酸酯的鹼金屬鹽和銨鹽(如十二烷基硫酸鈉)、芳族磺酸(十二烷-1-磺酸和辛二烯-1-磺酸)的鹼金屬鹽和銨鹽、芳烷基磺酸鹽(如異丙基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和異丁基萘磺酸鈉)、磺化二元羧酸酯的鹼金屬鹽和銨鹽(如磺基丁二酸二辛酯鈉和N-十八烷基磺基丁二醯胺酸二鈉)、複合有機單和二磷酸酯的游離酸的鹼金屬鹽或銨鹽等。也可使用非離子乳化劑，如辛基或壬基苯基聚乙氧基乙醇等。也可使用上述物質的混合物。具體的乳化劑是以商品名稱Aerosol A-102購自American Cyanamide Company的磺基丁二酸的乙氧基化醇(C10-C12)半酯二鈉或磺基丁二酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二鈉(Aerosol A-103)。另一種具體的乳化劑是以商品名稱「Triton X-200」購自Rohm and Haas Company的烷基芳基聚醚磺酸鈉鹽或「Triton X-405」環氧乙烷衍生物。還有一種有用的乳化劑是「Tergitol 15-5-9」。
可以使用足以分散紫外穩定劑和顆粒的有效量的表面活性劑。這種用量約佔塗料總重量的0.5-10％重量，較好約佔塗料總重量的1-7％重量。
在本發明的塗料中也可含有常規的塗料添加劑。這些物質一般包括用於改善摩擦係數、表面滑爽性和抗粘連性的改性劑。這種改性劑的具體實例包括天然蠟(如石蠟、微晶蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、褐煤蠟)等和合成蠟(如氫化蓖麻油、氯化烴蠟、長鏈脂肪醯胺等)。可加入塗料混合物的其它改性劑包括一種或多種溼潤劑、交聯劑、穩定劑、催化劑、增塑劑、消泡劑、滑爽劑、抗靜電劑和抗氧劑。
該塗料的製備方法是，依次或同時混合所有的組分，然後在室溫和常壓條件下用常規混合裝置混合或摻合。該塗料一般是用水性介質，按最終塗料組合物的總重量計，固體含量約為10-80％，一般為25-60％。
用本發明塗料處理的薄膜的形成方法一般是在200-250℃溫度下用平片擠出模頭擠塑聚烯烴樹脂(如聚丙烯)，然後把該薄膜流延在冷卻鼓上並將其驟冷。然後在縱向(MD)取向機中將片材拉伸3-7倍，再在橫向(TD)取向機中拉伸5-10倍。
用本發明塗料處理的薄膜可包括可形成薄膜的任何單層或多層熱塑性材料。上述的材料包括各種聚烯烴，如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、它們的共聚物和共混物。上述的其它薄膜材料包括聚對苯二甲酸乙二醇酯和尼龍。在多層薄膜中，有位於熱塑性芯層的至少一個表面上的一個或多個表層。該表面層可包含聚乙烯(包括中和高密度聚乙烯)、聚丙烯、它們與C2-C5α-烯烴的共聚物或三元共聚物或共混料。該薄膜的至少一個表面可包括熱合或壓合表面。常見的熱合材料包括乙烯和丙烯均聚物、共聚物或三元共聚物(如乙烯-丙烯、乙烯-丙烯-1-丁烯和聚偏氯乙烯聚合物)。為提高基材的白度或顏色或為了提高抗粘連性，各種材料可含有無機顆粒，如二氧化鈦。
底塗層能提高本發明塗層與未塗覆薄膜間的粘合性。常見的底塗層是與未塗覆薄膜有良好粘合性的聚合物，如聚乙烯亞胺和環氧樹脂。
在本發明的一個實施方式中，將最終印刷好的薄膜粘貼到物體上。可用任何常規的粘合劑粘貼該薄膜。上述的粘合劑是可壓合、熱熔或水基的。本發明的塗料不影響這種粘合劑。因此，可將粘合劑塗布在該薄膜的印刷面，使印刷的表面面對粘貼的物體。當需要透過物體(如玻璃窗或透明塑料容器)看到印刷物時，這是有用的。
一般在用本發明最終配製的組合物塗覆薄膜之前，為產生足以與底塗層或其它塗層粘合的高能量表面環境對薄膜表面進行處理，如用火焰或電暈處理法或能氧化薄膜表面的其它方法。進行電暈處理的方法是當薄膜在有一定間距的電極之間通過時，將薄膜表面置於高壓電暈放電之下。對薄膜表面進行電子處理後，就可塗覆塗料。
或者該塗料用任何常規方法離線塗布。例如，該薄膜可用輥塗法、噴塗法、縫隙塗布法或浸塗法塗布。凹槽輥塗布法或反向直接凹槽輥塗布法也是可採用的方法。過量的塗料溶液可用擠壓輥或刮刀除去。
不管採用那一種塗布方法，塗布量應使得乾燥時形成光滑、均勻分布的塗層。優選的塗布重量約為3-9克/米2。
基材可有任何合適的厚度，雖然對高速設備而言其厚度一般為20-100微米。
在本發明的一個方面，該塗料用於拉伸包裝薄膜的標籤上。
在所有情況下，本發明的塗料組合物可塗布在該薄膜的兩個表面上。或者，一個表面可塗上另一種塗料組合物，或一個表面可有基底，如另一種聚合物薄膜或層壓膜、金屬箔(如鋁箔)、纖維素膜、紙、紡絲粘合聚烯烴纖維、合適的粘合劑(如熱熔或室溫密封粘合劑或水基粘合劑)。
因此，本發明涉及熱轉印圖象的形成方法。由於用熱轉印法在塑料薄膜上難於產生具有清晰解析度的圖象，所以熱轉印法一般用於紙基材上的印刷。通過結合本發明的塗料組合物，就可容易地在塑料基材上進行熱轉印圖象的形成方法。
本發明可用於許多應用中的熱轉印法，包括「即時」型數字印刷，且特別適用於壓敏標籤、條形碼、指向用途識別標籤(如航空行李標籤)、參觀人員識別標誌等。因為本發明在塑料薄膜上進行熱轉印，所以預料有許多用途。這些用途不受把紙用作印刷表面時上述缺陷的限制。例如，本發明可用於戶外用途的防水基材。
本發明涉及用任何已知的方法進行熱轉印。一個典型的熱轉印法揭示在Anczurowski和Sanders發表在Journal of Imaging Technology 13:97-102(1987)中的「熱轉印材料」一文中。
在優選的方法中，提供包括具有染料或油墨層的載體的熱成象元件，如熱成象色帶。油墨層的熔融溫度低於色帶基底的熔融溫度，且與印刷頭的加熱溫度相匹配。當加熱印刷頭時，色帶上的油墨層應能被熔融，而不會使色帶載體降解。油墨層的熔融溫度較好約為60-80℃。或者可用升華型染料或油墨。市售熱成象色帶的一個實例是Sony公司製造的4065。熱成象色帶放在具有塗層組合物的熱塑性基材和包含許多加熱元件的印刷頭之間。印刷頭上的加熱元件可按圖象的形狀加熱，從而可按所需印刷的圖象分別加熱印刷頭的特定元件。按圖象形狀加熱熱成象色帶使熱成象色帶的固體油墨組分按所需圖象的形狀熔融。然後把這樣熔融的油墨轉印到上面有塗層的熱塑性基材上。因為熱成象色帶是按圖象形狀加熱的，所以僅使圖象中加熱的部分熱成象元件上的固體油墨熔融。
在染料升華型熱轉印方法中，為轉印圖象無需使基材表面與熱成象元件直接接觸。實際上，熱成象色帶上包含升華型染料。當印刷頭按所需圖象加熱熱成象色帶時，升華型染料升華成氣體。把塗有塗料組合物的印刷表面基材放在熱成象色帶附近，並保持在低於熱成象元件的溫度。升華成氣體的染料轉印到冷的基材上，並被冷凝，從而染料按轉印的圖象形狀從熱成象色帶轉印到印刷表面基材上。
本發明也可使用本發明的熱轉印方法結合用於塑料薄膜的塗料組合物在塑料薄膜上進行彩色印刷。
實施例如下實施例1-3對未塗覆的聚丙烯薄膜和現有合成紙與塗有本發明各種塗料組合物的可用於熱轉印工藝的聚丙烯薄膜進行比較。
實施例1本實施例描述本領域中已知的不含本發明塗料組合物的塑料薄膜。該薄膜由Mobil Chemical Company以160LL302銷售的雙軸取向聚丙烯薄膜構成。
實施例2本實施例描述Kimberly Clark以商品名Kimdura銷售的現有高價合成紙產品。Kimdura產品是雙軸取向的聚丙烯薄膜，它具有礦物填料的表層和含粘土的面塗層。據稱，該薄膜是按美國專利5,233,924揭示的方法(4)製造。據稱該薄膜是細多孔性聚烯烴型合成紙，在每個表面塗有乙烯-乙烯醇共聚物，上面有加入粘土的面塗層。
實施例3本實施例描述結合本發明塗料組合物的塑料薄膜，以提供高質量、低成本的熱轉印表面。
提高印刷性的塗料按如下方法製備，即在水溶液中混合19.9％乙烯-丙烯酸共聚物、10.3％丙烯酸類聚合物、32.4％粘土、25.8％滑石、6.4％二氧化鈦和5.2％市售抗靜電劑、懸浮助劑和消泡劑添加劑。將該混合物製成固體含量為46-48％。
將Mobil Chemical Company以260LLG202銷售的雙軸取向聚丙烯薄膜處理成達因水平為38dynes/cm。該薄膜塗有Daubert Chemical出售的聚乙烯亞胺底塗料。這種塗料含有1.9％聚乙烯亞胺、0.5％己糖溶纖劑(hexocellosolve)和97.6％水。用逆向凹槽輥塗布機把提高印刷性的塗料塗布在底塗層表面上，塗布重量達3.75克/米2。在93℃溫度下將塗料組合物空氣乾燥。
印刷表面基材可用Zebra Corp.製造的Zebra 140Xi印刷機結合如下色帶進行印刷ⅠIimak Corp.製造的I-21色帶，表明結合硬蠟載體的色帶。
ⅡIimak Corp.製造的I-28色帶，表明結合快蠟載體的色帶。
ⅢIimak Corp.製造的R2主色帶，表明結合樹脂載體的色帶。
ⅣIimak Corp.製造的SP330色帶，表明結合樹脂載體的色帶。
ⅤIimak Corp.製造的PM260色帶，表明結合優等樹脂載體的色帶。
Ⅵ由Sony Corp.製造的4065色帶，表示結合蠟/樹脂載體的色帶。
Ⅶ由Sony Corp.製造的4075色帶，表示結合樹脂載體的色帶。
Ⅷ由Sony Corp.製造的4080色帶，表示結合蠟/樹脂載體的色帶。
權利要求
1．熱轉印圖象的形成方法，其特徵在於它包括(a)提供在至少一個表面上具有塗層組合物的熱塑性基材，該塗層含有(ⅰ)按塗層的總重量計，約20-80％重量選自含乙烯基型不飽和鍵的羧酸聚合物、含乙烯基型不飽和鍵的羧酸共聚物和它們的混合物的至少一種粘結劑；(ⅱ)按塗層的總重量計，約20-80％重量至少一種細微顆粒填料；和(ⅲ按塗層的總重量計，約0.5-10％重量的表面活性劑；(b)按圖象形狀加熱熱成象元件，該熱成象元件包括含染料層的載體；(c)把染料圖象轉印到具有上述塗層的上述基材表面上。
2．如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的按圖象形狀加熱步驟(b)使所述的染料層熔融，且通過使所述的印刷表面與包含所述熔融染料層的熱成象元件直接接觸來完成所述的轉印步驟(c)。
3．如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的按圖象形狀加熱步驟(b)使所述的染料層升華，且通過把所述的印刷表面放在所述熱成象元件附近，使所述升華的染料層冷凝在所述的印刷表面上來完成所述的轉印步驟(c)。
4．如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的羧酸聚合物由丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的酯製成。
5．如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的羧酸共聚物是乙烯-丙烯酸共聚物。
6．如權利要求1所述的方法，其特徵在於按混合物的總重量計，所述的粘結劑含有約5-50％重量丙烯酸類聚合物和約95-50％重量乙烯-丙烯酸共聚物。
7．如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的表面活性劑是陰離子乳化劑或非離子型乳化劑。
8．如權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的表面活性劑選自烷基芳基聚醚磺酸鈉鹽、環氧乙烷衍生物及它們的混合物。
9．如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的顆粒填料選自二氧化矽、滑石、硅藻土、矽酸鈣、膨潤土、粘土及它們的混合物。
10．熱轉印圖象，其特徵在於它包括在至少一個表面上用含如下組分的塗層組合物處理的聚烯烴基材(a)按塗層的總重量計，約20-80％重量選自含乙烯基型不飽和鍵的羧酸聚合物、含乙烯基型不飽和鍵的羧酸共聚物和它們的混合物的至少一種粘結劑；(b)按塗層的總重量計，約20-80％重量至少一種細微顆粒填料；和(c)按塗層的總重量計，約0.5-10％重量的表面活性劑；在塗有上述組合物的表面上的熱轉印染料圖象，所述的染料圖象用熱轉印法轉印到所述的聚烯烴基材上。
全文摘要
本發明提供結合塗料組合物的在塑料薄膜上的熱轉印方法。該方法包括提供具有塗料組合物的塑料薄膜。該塗料組合物含有含乙烯基型不飽和鍵的羧酸聚合物和/或共聚物的粘結劑、至少一種細微的顆粒填料和表面活性劑。然後按需印刷到塑料薄膜上圖象的形狀加熱熱成象元件,如含染料層的色帶。加熱使得染料層按圖象的形狀熔融。使塗有該塗料組合物的塑料薄膜與該熱成象色帶接觸,並使染料層從色帶轉印到塑料薄膜上。這種在塗覆塑料薄膜上的熱轉印提供了許多用途,如戶外塑料標籤。
文檔編號B29L7/00GK1232428SQ97198530
公開日1999年10月20日 申請日期1997年7月29日 優先權日1996年9月11日
發明者P·C·盧, G·L·穆施洛 申請人:美孚石油公司