裂解包含氫過氧化物的氧化混合物的方法

2023-05-16 05:12:46

專利名稱：裂解包含氫過氧化物的氧化混合物的方法
技術領域：
本申請涉及一種裂解含仲丁基苯氫過氧化物和/或枯烯氫過氧化物的氧化產物的方法，此方法減少由二甲基苯甲醇(DMBA)及乙基甲基苯甲基原醇(EMBA)產生的不可回收的副產物。
背景技術：
一般而言，酚的製備是通過氧化枯烯生成枯烯氫過氧化物，按著用無機酸如硫酸裂解枯烯氫過氧化物生成枯烯氫過氧化物裂解產物。某些方法是單獨氧化仲丁基苯或組合枯烯一起氧化，以產生仲丁基苯氫過氧化物。
枯烯的氧化產物通常含有二甲基苯甲醇(DMBA)。在氧化進料含有仲丁基苯的情況下，其氧化產物也通常含有乙基甲基苯甲基原醇(EMBA)。希望使氧化產物中的DMBA變成α-甲基苯乙烯(AMS)的轉化率最大化，以及使氧化產物中的EMBA變成α-乙基苯乙烯(AES)和2-苯基-2-丁烯(2P2B)的轉化率最大化，因為這些化合物可以加氫產生枯烯和仲丁基苯，以供循環回到氧化反應器，從而提高總的轉化效率。
遺憾的是，許多裂解反應都是在相當高的反應溫度下進行的。例如，在典型沸騰釜反應中的反應溫度為75-85℃。在如此高的反應溫度下，大量的DMBA、EMBA、產物AMS、產物AES及產物2P2B會轉化成「不可回收的副產物」。
因此需要能減少DMBA和EMBA損失成為不可回收的副產物的方法。
意外發現以特定方式進行裂解反應會產生較少不可回收的副產物。

發明內容
因此，本發明是提供一種裂解一種或多種選自仲丁基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物和/或其組合的氫過氧化物的方法，該方法包括下列步驟將裂解反應進料加入裂解反應器中，以產生含有一種或多種氫過氧化物的裂解反應混合物；和使該裂解反應混合物經歷裂解反應條件，該裂解反應條件可有效產生含有酚與一種或多種選自甲基乙基酮(MEK)、丙酮及其組合的組分的裂解反應產物；其中該裂解反應條件包括高到足以裂解大部分的一種或多種氫過氧化物但又低到足以產生第一數量不可回收的副產物的裂解反應溫度，所述不可回收的副產物來自於選自二甲基苯甲醇(DMBA)、乙基甲基苯甲基原醇(EMBA)及其組合的組分(典型而言，此種裂解反應溫度低於75℃，優選為45℃至低於75℃)，該不可回收的副產物的第一數量少於75℃或更高的裂解反應溫度下利用相同方法由所述組分產生的不可回收產物的第二數量。


圖1為本裂解方法的優選實施方案的示意圖。
具體實施例方式
本申請的「低溫裂解」在能減少DMBA和EMBA損失成不可回收的副產物的裂解溫度下進行。
參考優選實施方案描述低溫裂解，於該實施方案中，裂解區包括第一裂解反應器和第二裂解反應器。但是低溫裂解包含使用一個或多個反應器，而不限於使用兩個反應器的系統。
裂解反應進料含有約0.5-2重量％的水、選自丙酮物流、MEK物流或混合丙酮/MEK物流的酮物流、以及選自仲丁基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物或其組合的氫過氧化物。已發現酮進料(優選來自酮回收區)有助於減少由DMBA和/或EMBA產生不可回收的副產物。當此裂解反應在單一反應器中發生時，裂解反應混合物在同一反應器中首先暴露於包括相對低溫的第一反應條件(描述如下)，隨後暴露於第二反應條件(也描述如下)。在優選實施方案中，起始裂解反應進料為加入第一裂解反應器12的第一裂解反應器進料26(圖1)。
裂解反應器可為各種反應器類型。優選的反應器包括但不限於活塞流反應器(「PFR′s」)、循環式活塞流反應器(「PFRR′s」)和連續式攪拌釜反應器(「CSTR′s」)。
第一裂解反應器12可為具有相聯的內部或外部換熱設備的攪拌釜反應器，所述換熱設備能有效使第一裂解反應混合物保持在第一裂解反應溫度下。在優選實施方案中，第一裂解反應器12為管線環路反應器，其在適當位置處包含一個或多個換熱器14、16，該換熱器提供足以使第一裂解反應混合物保持在第一裂解反應溫度下的冷卻作用。一般而言，第一裂解反應溫度為45-70℃。在優選實施方案中，該第一裂解反應溫度為45-60℃，更優選為45-55℃。使第一裂解反應壓力維持足夠高以使該第一裂解反應混合物保持為液相。在0.5大氣壓(50kPa)或更高的壓力下操作通常足以使該第一裂解反應混合物保持為液相。
泵18安裝在管線環路中，以使第一裂解反應混合物通過第一裂解反應器12的循環流循環。在位於第一裂解反應器進料26的進料點22上遊不遠距離的採出口20處，將該第一裂解反應混合物的第二部分即「第一裂解反應產物」由該管線環路反應器採出。通過第一裂解反應器12的管線環路的循環流24要比第一裂解反應器進料26的流量(有時稱為「第一裂解反應器進料流26」)大得多。優選地，循環流24與第一裂解反應器進料流26的重量比為10∶1至100∶1，更優選為20∶1至40∶1。
該第一裂解反應條件包括能有效裂解95-98％選自仲丁基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物及其組合的氫過氧化物的第一裂解反應停留時間。根據該第一裂解反應混合物中所存在的氫過氧化物，氫過氧化物被轉化成酚及選自甲基乙基酮(MEK)、丙酮及其組合的化合物。一般而言，該第一裂解反應停留時間為1-10分鐘。
第一裂解反應條件包括能有效催化裂解仲丁基苯氫過氧化物及(如果存在的)枯烯氫過氧化物的酸催化劑。適合的酸催化劑包括但不限於硫酸、硫酸酐、高氯酸及磷酸。優選的酸催化劑為硫酸。在優選實施方案中，酸催化劑28(優選為濃硫酸)在一個或多個酸添加點29處添加至反應混合物支流27中。該反應混合物支流位於第一裂解反應產物採出口20與第一裂解反應器進料點22之間。
以第一裂解反應器進料流26的重量計，酸催化劑的用量為0.005-0.1％。濃硫酸及其它適合的酸催化劑可由各種來源商購。
將第一裂解反應產物32加入第二裂解反應器30，優選為一次通過活塞流反應器，以產生第二裂解反應混合物。第二裂解反應器30在能有效產生第二裂解反應產物44(SCRP)的第二裂解反應條件下操作。優選地，該第一裂解反應產物被加熱至第二裂解反應溫度，並保持在第二裂解反應器30中達到第二裂解反應停留時間，以便能有效地執行一個或多個(優選為所有的)下列功能裂解95重量％以上存在於第一裂解反應產物中的剩餘氫過氧化物；使60重量％或更多，優選為75重量％或更多，更優選為85重量％或更多(如果存在)的於第一裂解反應產物中的DMBA轉化成AMS；以及使60重量％或更多，優選為75重量％或更多，更優選為85重量％或更多(如果存在)的於第一裂解反應產物中的EMBA轉化成AES和2P2B。在此優選實施方案中，使DMBA轉化成AMS和/或EMAB轉化成AES和2P2B的選擇性最大化。一般而言，第二裂解反應停留時間為5秒鐘至1分鐘。
適當地，第二裂解反應條件包括60-130℃的第二裂解反應溫度，優選為70-120℃。第二裂解反應條件還包括與第二裂解反應溫度組合的第二裂解反應壓力，此壓力足以使第二裂解反應混合物保持為液相。在上述溫度下，30psig或更高的壓力為足夠的壓力。第二裂解反應產物44由第二裂解反應器30採出，並輸送至附加段以回收裂解產物。
通過提高AMS、AES及2P2B的產率，低溫起始裂解能有效減少要共同產生確定量酚及MEK和/或丙酮所需的枯烯和仲丁基苯的量。因而提高轉化效率並減少在裂解期間不可回收副產物的生成。
根據仲丁基苯氫過氧化物與枯烯氫過氧化物的比，裂解會產生第二裂解反應產物44，其丙酮與酚的摩爾比為0.8∶1至0.23∶1。第二裂解反應產物44中的MEK與酚的摩爾比為0.2∶1至0.77∶1。在最優選的實施方案中，第二裂解反應產物44中丙酮與酚的比為0.44∶1至0.25∶1。
在低溫下發生的反應發生在初期裂解階段，優選在第一裂解反應器12中所發生的第一裂解反應中。在第一裂解反應器12中達到氫過氧化物至酚及MEK和/或丙酮95-98％的轉化率。需要較高溫度的反應發生在後期裂解階段中，優選在第二裂解反應器30中進行。DMBA轉化成AMS及EMBA轉化成AES和2P2B需要70-130℃的相對高溫，且使這些反應延遲，優選直到第一裂解反應產物32達到第二裂解反應器30。此時，剩下少量欲裂解的氫過氧化物。可使該第二裂解反應條件最優化，以便使DMBA變成AMS及EMBA變成AES和2P2B的轉化率最大化。
在優選實施方案中，裂解反應的安全性比其它實施方案更為提高。通過使用管線環路反應器作為第一裂解反應器12，可進行多重放熱測量以證實反應適當進行，並且控制添加至第一裂解反應混合物支流27中的酸催化劑的量。在典型沸騰釜裂解反應器中，典型而言，酸的添加是通過在硫酸添加點處所進行的單一放熱測量加以控制。該單一放熱測量是於酸添加點處將少量的裂解反應混合物由反應器泵出，然後使該少量的裂解反應混合物與酸混合而進行的。測量酸添加之後立即產生的放熱，以進行過程控制並決定是否需要針對安全目的進行停車。如果反應運行良好，則所測量的放熱適中(通常為15℃)。如果反應進行得太快，則無法測量到放熱。如果大量放熱(25℃或更高)，則反應進行得太慢。反應進行太慢的風險為當添加更多的酸時可能會發生無法控制的反應。
裂解一種或多種選自仲丁基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物和/或其組合的氫過氧化物的方法的一種優選實施方案，此種方法包括在第一裂解反應進料流處將裂解反應進料加入第一裂解反應器中，該裂解反應進料含有約0.5-2重量％的水、選自丙酮物流、MEK物流及混合丙酮/MEK物流的酮物流、以及能有效催化裂解選自仲丁基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物及其組合的氫過氧化物的酸催化劑，以產生含有一種或多種選自仲丁基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物及其組合的氫過氧化物的第一裂解反應混合物；使該第一裂解反應混合物暴露於能有效將仲丁基苯氫過氧化物裂解成酚和MEK以及將枯烯氫過氧化物裂解成酚和丙酮的第一裂解反應條件下，其中所述第一裂解反應條件包括低於75℃的第一裂解反應溫度，其高到足以裂解大部分的一種或多種氫過氧化物，但低到足以產生第一數量的不可回收的副產物，該不可回收副產物來自於選自二甲基苯甲醇(DMBA)、乙基甲基苯甲基原醇(EMBA)及其組合的組分，該不可回收的副產物的第一數量少於在75℃或更高的裂解反應溫度下利用相同方法所產生的不可回收副產物的第二數量；高到足以使第一裂解反應混合物保持為液相的第一裂解反應壓力；使第一裂解反應混合物的循環流循環通過第一裂解反應器，該循環流大於該第一裂解反應器進料流；和將第一裂解反應產物加入第二裂解反應器，以產生第二裂解反應混合物；使第二裂解反應混合物經歷第二裂解反應條件，該第二裂解反應條件包括第二裂解反應溫度，其能有效裂解餘留在第二裂解反應混合物中的大部分的一種或多種氫過氧化物，使第二裂解反應混合物中的大部分的DMBA轉化成α-甲基苯乙烯，以及使第二裂解反應混合物中的大部分的EMBA轉化成選自α-乙基苯乙烯(AES)、2-苯基-2-丁烯(2P2B)及其組合的一種或多種化合物，以產生第二裂解反應產物；和使第二裂解反應產物經歷最終條件，該最終條件能有效產生含有酚及一種或多種選自甲基乙基酮(MEK)、丙酮及其組合的組分的最終裂解反應產物。
裂解一種或多種選自仲丁基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物和/或其組合的氫過氧化物的方法的另一種優選實施方案，此種方法包括
在第一裂解反應進料流處將含有約0.5-2重量％的水、選自丙酮物流、MEK物流及混合丙酮/MEK物流的酮物流、以及酸催化劑的裂解反應進料加入第一裂解反應器中，以產生第一裂解反應混合物，所述酸催化劑有效催化裂解選自仲丁基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物及其組合的氫過氧化物；使第一裂解反應混合物暴露於能有效產生含一種或多種氫過氧化物的第一裂解反應產物的第一裂解反應條件下，該第一裂解反應條件包括低於75℃的第一裂解反應溫度及高到足以使第一裂解反應混合物保持為液相的第一裂解反應壓力，該第一裂解反應條件還包括使第一裂解反應混合物的循環流循環通過第一裂解反應器，其中所述循環流與第一裂解反應器進料流的重量比為10∶1至100∶1，該第一裂解反應條件能有效將第一裂解反應混合物中95％或更多的仲丁基苯氫過氧化物裂解成酚和MEK，將第一裂解反應混合物中95％或更多的枯烯氫過氧化物裂解成酚和丙酮，並產生第一數量的不可回收的副產物，該不可回收副產物來自於選自二甲基苯甲醇(DMBA)、乙基甲基苯甲基原醇(EMBA)及其組合的組分，該不可回收的副產物的第一數量少於在75℃或更高的裂解反應溫度下利用相同方法所產生的不可回收副產物的第二數量；和將第一裂解反應產物加入第二裂解反應器，以產生第二裂解反應混合物；使第二裂解反應混合物經歷第二裂解反應條件，該第二裂解反應條件包括第二裂解反應溫度，其能有效裂解餘留在第二裂解反應混合物中95重量％或更多的氫過氧化物，使第二裂解反應混合物中70重量％或更多的DMBA轉化成α-甲基苯乙烯，以及使第二裂解反應混合物中70重量％或更多的EMBA轉化成選自α-乙基苯乙烯(AES)、2-苯基-2-丁烯(2P2B)及其組合的一種或多種化合物，以產生第二裂解反應產物；和使第二裂解反應產物經歷最終條件，該最終條件能有效產生含有酚及一種或多種選自甲基乙基酮(MEK)、丙酮及其組合的組分的最終裂解反應產物。
活塞流反應器(「PFR′s」)和循環式活塞流反應器(「PFRR′s」)特別適合多重放熱測量。以多重放熱測量為基準控制酸的添加會降低由於任何一個受損控制系統元件的不正確放熱測量而導致將太少或太多酸催化劑添加至第一裂解反應器12的風險，而且實質上會使安全元件與控制元件解偶。
在優選實施方案中，優選在多重位置處測量放熱。在遍及一個或多個反應混合物放熱測量點處，優選為沿著反應混合物支流27的第一反應混合物支流放熱測量點51(或第一RMSEM點51)及第二RMSEM點50處測量放熱。優選地，也可在第一裂解反應器12中，於遍及一個或多個第一裂解反應器(FCR)的放熱測量點處，優選為沿著第一裂解反應器12的第一FCR放熱測量點30及第二FCR放熱測量點31處測量放熱。優選地，也可在遍及第二裂解反應器各處，優選為遍及第二裂解反應器(SCR)入口放熱測量點40及第二SCR出口測量點41處測量放熱。
依氧化進料而定，第二裂解反應產物44通常加入中和裝置，並可使用製備酚和其它產物的已知過程加以處理。
本領域技術人員應理解在不脫離其精神與範疇的條件下可針對上述描述進行多種改進。本文中所述實施方案僅用來進行說明，不應視為對本發明的限制，本發明在權利要求書中進行定義。
權利要求
1.一種裂解一種或多種選自仲丁基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物和/或其組合的氫過氧化物的方法，該方法包括下列步驟將裂解反應進料加入裂解反應器中，以產生含所述一種或多種氫過氧化物的裂解反應混合物；和使所述裂解反應混合物經歷裂解反應條件，以產生含有酚及一種或多種選自甲基乙基酮(MEK)、丙酮及其組合的組分的裂解反應產物；其中所述裂解反應條件包括低於75℃的裂解反應溫度，以產生包含所述一種或多種氫過氧化物及第一數量的來自於選自二甲基苯甲醇(DMBA)、乙基甲基苯甲基原醇(EMBA)及其組合的組分的不可回收副產物的裂解產物。
2.權利要求1的方法，其中使用至少一個另外的裂解反應器。
3.權利要求1或2的方法，其中所述裂解反應條件是在適合催化裂解選自仲丁基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物及其組合的氫過氧化物的均相酸催化劑的存在下進行。
4.權利要求3的方法，其中所述酸催化劑選自硫酸、硫酸酐、高氯酸或磷酸。
5.權利要求2-4任一項的方法，其中所述裂解反應器選自活塞流反應器、循環式活塞流反應器及連續式攪拌釜反應器。
6.權利要求2-5任一項的方法，其中所述第一裂解反應器為管線環路反應器，其包含一個或多個有效使第一裂解反應混合物保持在第一裂解反應溫度下的換熱器。
7.權利要求2-6任一項的方法，其中所述裂解反應進料包含約0.5-2重量％的水和酮物流，而第一裂解反應條件包括第一裂解反應溫度，其為45-70℃，優選為45-60℃；第一裂解反應壓力，其高到足以使第一裂解反應混合物保持為液相；和第一裂解反應停留時間，其能有效將第一裂解反應混合物中95％或更多的仲丁基苯氫過氧化物裂解成酚和MEK以及將第一裂解反應混合物中95％或更多的枯烯氫過氧化物裂解成酚和丙酮。
8.權利要求2-7任一項的方法，其中第一裂解反應條件包括50kPa或更高的第一裂解反應壓力。
9.權利要求2-8任一項的方法，其中第一裂解反應條件包括使第一裂解反應混合物的循環流循環通過第一裂解反應器。
10.權利要求9的方法，還包括在第一裂解反應器進料上遊的第一裂解反應產物採出口處將第一裂解反應產物由第一裂解反應器採出。
11.權利要求10的方法，其中所述循環流大於第一裂解反應器進料流。
12.權利要求11的方法，其中所述循環流與第一裂解反應器進料流的重量比為10∶1至100∶1，優選為20∶1至40∶1。
13.權利要求11的方法，其中第一裂解反應停留時間為1-10分鐘。
14.權利要求4-10任一項的方法，還包括基於多重放熱測量控制添加至所述第一裂解反應混合物的酸催化劑的量。
全文摘要
提供一種裂解含仲丁基苯氫過氧化物和/或枯烯氫過氧化物的氧化產物的方法，此方法減少由二甲基苯甲醇(DMBA)及乙基甲基苯甲基原醇(EMBA)產生的不可回收的副產物。
文檔編號C07C1/20GK1771216SQ200480004056
公開日2006年5月10日 申請日期2004年2月11日 優先權日2003年2月14日
發明者J·R·布萊克 申請人:國際殼牌研究有限公司