銅離子改性的氧化鈦及其製造方法和光催化劑的製作方法
2023-05-16 22:27:36 3
專利名稱：銅離子改性的氧化鈦及其製造方法和光催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合作為光催化劑的銅離子改性的氧化鈦，它能夠通過可見光照射表現出活性，本發明還涉及製造該銅離子改性的氧化鈦的方法，並涉及含有該銅離子改性的氧化鈦作為主要組分的光催化劑。
背景技術：
氧化鈦公知是ー種光催化劑，但如果不在存在紫外線之處使用，則不表現出光催化作用。因此，目前已嘗試使氧化鈦具有可見光吸收性質。使氧化鈦具有可見光吸收性質的嘗試之一是將銅離子摻入氧化鈦中的方法。由銅離子和氧化鈦構成的這種複合物質能在可見光照射下表現出光催化活性(例如參考專利文獻1)。但是，在上述方法中，並未弄清添加的金屬存在於氧化鈦表面上還是其本體部分中。另ー方面，已經提出用銅離子僅將氧化鈦的表面改性的方法，以增強氧化鈦的紫外光活性或抗菌性質。但是，在該方法中，尚未研究在可見光照射下分解揮發性有機化合物的能力(例如參考專利文獻2和3)。除上述傳統技術外，非專利文獻1報導了由於界面電荷轉移而賦予銅離子改性氧化鈦可見光吸收帶和多電子還原能力，從而在可見光照射下分解異丙醇。但是，在該報導中，僅研究了用於金紅石型氧化鈦，該方法因此不適於通常被認為具有高活性的銳鈦礦型氧化鈦或板鈦礦型氧化鈦。[專利文獻]專利文獻1 JP-A 9-192496專利文獻2 JP-A 6-205977專利文獻3 JP-A 6-65012非專利文獻1 :Hiroshi IRIE, Shuhei MIURA, Kazuhide KAMIYA 和 Kazuhito HASHIMOTO, 「 Chemical Physics Letters"，457 (2008)，第 202-205 頁
發明內容
本發明要解決的問題考慮到本領域中遇到的上述問題，本發明的目的是提供在用作光催化劑時能在可見光照射下表現出良好催化活性的銅離子改性的氧化鈦、製造該銅離子改性的氧化鈦的方法、和含有該銅離子改性的氧化鈦作為主要組分的光催化劑。解決問題的方式本發明人已經發現，可以通過本發明的下述方面解決上述傳統問題。也就是說，本發明涉及下述方面。[1]銅離子改性的氧化鈦，其包含表面被銅離子改性的氧化鈦，並含有板鈦礦型晶體。
[2]如上述方面[1]中所述的銅離子改性的氧化鈦，其中在通過使用Cu-K α 1射線的粉末χ射線衍射測得的點陣間距d (A)中，至少在2.90士0.02人的範圍內檢出衍射線。[3]如上述方面[1]或[2]中所述的銅離子改性的氧化鈦，其中通過使用10質量％的氧化鎳作為內標物質的裡特維爾德(Rietveld)分析測量，板鈦礦型晶體在所述銅離子改性的氧化鈦中的含量不小於14質量％且不大於60質量％。[4]如上述方面[1]至[3]任一項中所述的銅離子改性的氧化鈦，其中板鈦礦型晶體具有由謝樂(Scherrer)公式計算出的M納米或更小的微晶尺寸。[5]如上述方面[1]至[4]任一項中所述的銅離子改性的氧化鈦，其中所述銅離子衍生自氯化銅(II)。[6]如上述方面[1]至[5]任一項中所述的銅離子改性的氧化鈦，其中以金屬銅計，氧化鈦被銅離子以0. 05至0. 3質量％的量改性。[7]製造銅離子改性的氧化鈦的方法，包括使能夠生成氧化鈦的鈦化合物在反應溶液中水解的水解步驟；和將水解後獲得的溶液與含有銅離子的水溶液混合從而用銅離子將氧化鈦的表面改性的表面改性步驟。[8]如上述方面[7]中所述的製造銅離子改性的氧化鈦的方法，其中所述鈦化合物是四氯化鈦或三氯化鈦。[9]如上述方面[7]或[8]中所述的製造銅離子改性的氧化鈦的方法，其中所述反應溶液在水解時的溫度不低於70°C且不高於該反應溶液的沸點。[10]如上述方面[7]至[9]任ー項中所述的製造銅離子改性的氧化鈦的方法，其中在水解時用氧或臭氧將所述反應溶液鼓泡。[11]如上述方面[7]至[10]任ー項中所述的製造銅離子改性的氧化鈦的方法，其中在表面改性步驟中，將用於表面改性的溫度控制在80至95°C的範圍。[12]通過如上述方面[7]至[11]任ー項中所述的方法製成的銅離子改性的氧化鈦。[13]光催化劑，其以70質量％或更多的量包含如上述方面[1]至[6]和[12]任一項中所述的銅離子改性的氧化鈦。發明效果根據本發明，提供了在用作光催化劑時能在可見光照射下表現出良好催化活性的銅離子改性的氧化鈦、製造該銅離子改性的氧化鈦的方法、和含有該銅離子改性的氧化鈦作為主要組分的光催化劑。附圖簡述
圖1是顯示實施例1中獲得的銅離子改性的氧化鈦的X射線衍射圖的視圖。本發明的最佳實施方式[銅離子改性的氧化鈦]本發明的銅離子改性的氧化鈦具有下述晶體結構其至少一部分由板鈦礦型晶體構成。銅離子改性的氧化鈦還可包括水合氧化鈦、氫氧化鈦、鈦酸、非晶部分、銳鈦礦型晶體、金紅石型晶體等，只要其含有板鈦礦型晶體即可。
銅離子改性的氧化鈦中板鈦礦型晶體的存在可以通過使用Cu-K α 1射線的粉末X 射線衍射確定。更具體地，通過滿足下述條件確定板鈦礦型晶體的存在在粉末X射線衍射中測得的點陣間距d ( A )中，至少在2.90士0.02A的範圍內檢出衍射線。由在2.90人觀察到的峰(其衍生自板鈦礦型晶體)、在2.38人觀察到的峰(其衍生自銳鈦礦型晶體)和在3.25人觀察到的峰(其衍生自金紅石型晶體)之間的比較，可以確認在氧化鈦中是否存在各晶體相，或者可以估計在氧化鈦中存在的各晶體相之間的相對比例。但是，由於在前面的測量中忽略了非晶部分的存在，因此這三種峰的相對強度與氧化鈦中各晶體相之間的比例並非完全一致。因此，優選通過使用內標物質的裡特維爾德 (Rietveld)方法進行各晶體相的含量的測量。更具體地，可以通過裡特維爾德(Rietveld)分析測量銅離子改性的氧化鈦中的板鈦礦型晶體含量，其中將氧化鈦與10質量％作為內標物質的氧化鎳混合。因此，可以在可獲自Panalytical Co.，Ltd.的〃 X' Pert High Score Plus"程序中使用裡特維爾德 (Rietveld)分析軟體測定氧化鈦中存在的各晶體相的比例。板鈦礦型晶體在銅離子改性的氧化鈦中的含量優選不小於14質量％且不大於60 質量1^，更優選不小於14質量％且不大於40質量％。不小於14質量％的板鈦礦型晶體含量是優選的，因為可以提高氧化鈦溶膠的可分散性並促使銅離子吸收到氧化鈦中。此外，板鈦礦型晶體含量不小於14質量％的銅離子改性的氧化鈦在用作光催化劑時表現出優異的催化劑性能。另ー方面，當板鈦礦型晶體含量不大於60質量％吋，阻止了銅離子改性的氧化鈦表現出過大微晶尺寸，以致氧化鈦和用於改性該氧化鈦表面的銅離子可保持它們之間的良好相互作用。板鈦礦型晶體的微晶尺寸優選為M納米或更小，更優選18納米或更小，再更優選 5至18納米，再更優選5至12納米，最優選9至12納米。當板鈦礦型晶體的微晶尺寸為 24納米或更小時，可以合適地改進板鈦礦型晶體和銅離子之間的相互作用，此外，所得光催化劑可表現出高的可見光活性，因為各光催化劑粒子的表面和銅離子之間的反應性發生變化。同吋，可以由下述謝樂(Scherrer)公式計算晶體的微晶尺寸，其中t代表微晶尺寸(納米)；λ代表X射線的波長(人)；も代表樣品的半值寬度成代表參照物(SiO2)的半值寬度；且θ代表衍射角。在本發明的銅離子改性的氧化鈦中，氧化鈦的表面被銅離子改性。銅離子的實例包括衍生自氯化銅(II)、乙酸銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅 (II)、溴化銅(II)等的銅離子。其中，從良好可得性和高生產率的角度看，衍生自氯化銅 (II)的銅離子是優選的。銅離子如下產生使上述前體在氧化鈦上發生化學反應，例如分解和氧化，或者通過前體的物理變化，例如沉澱等。按金屬銅(Cu)計，用於將氧化鈦改性的銅離子的量優選為氧化鈦的0. 05至0. 3質量％，更優選0. 1至0.2質量％。當用於改性的銅離子的量為0. 05質量％或更多吋，所得光催化劑可表現出良好的光催化性能。當用於改性的銅離子的量為0. 3質量％或更少時，銅離子幾乎不聚集在一起，從而防止所得光催化劑的光催化性能變差。在上述非專利文獻1中如下描述銅離子和金紅石型氧化鈦之間的相互作用的機制，但是尚未清楚了解。也就是說，該文獻描述了當用光照射時，電子從金紅石型氧化鈦的價帶直接轉移至銅離子，使得銅離子改性的金紅石型氧化鈦甚至在可見光照射下也可表現出光催化活性。上述機制被認為也適用於本發明的含有具有較小微晶尺寸的板鈦礦型晶體的氧化鈦。也就是說，根據上述機制，可使得含板鈦礦型晶體的氧化鈦具有高的可見光響應性質，並由於它們之間的晶體結構差異而促進與銅離子的相互作用，因此可表現出比傳統氧化鈦更優異的光催化活性。特別地，在該氧化鈦中還包括兩種晶體，S卩，帶隙與板鈦礦型晶體不同的銳鈦礦型晶體和金紅石型晶體的情況下，光照射產生的電子和空穴可能發生增進的相互電荷分離， 造成其提高的光催化活性。因此建議，在同時包括帶隙彼此不同的不同種類氧化鈦時，可以促進電子和空穴之間的電荷分離，這大大地有助於本發明的含板鈦礦型晶體的氧化鈦的優異性質。[製造銅離子改性的氧化鈦的方法]本發明的製造銅離子改性的氧化鈦的方法包括使能夠生成氧化鈦的鈦化合物在反應溶液中水解的水解步驟；和將水解後獲得的溶液與含有銅離子的水溶液混合從而用銅離子將氧化鈦的表面改性的表面改性步驟。下面描述各個步驟。(水解步驟)在水解步驟中，使能夠產生氧化鈦的鈦化合物(例如氯化鈦)的水溶液發生水解， 以獲得氧化鈦漿。由此製成的氧化鈦可通過改變水解時所用的溶液的條件而具有任選的晶體形狀。例如，通過水解，可以產生具有7至60質量％的板鈦礦含量的氧化鈦粒子。此外，可選擇性地產生任何不同種類的氧化鈦，它們由X射線衍射峰的半值寬度和謝樂(Scherrer) 公式測得的微晶尺寸彼此不同，例如在9至M納米的範圍內。氧化鈦的晶體結構或微晶尺寸對光照射產生的載流子的遷移率以及對與銅離子的相互作用具有大的影響。更具體地，在80°C或更低溫度進行水解時傾向於產生金紅石型氧化鈦。在80至 90°C的溫度進行水解時傾向於產生銳鈦礦型氧化鈦。在95 °C的溫度進行水解時傾向於產生板鈦礦型氧化鈦。通過在水解時將鹽酸添加到溶液中，可以降低所得氧化鈦中的銳鈦礦型晶體含量，並可以提高其中板鈦礦型和金紅石型晶體的含量，以選擇性地產生以所需比例含有各晶體相的氧化鈦。鈦化合物的實例包括四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦、四乙醇鈦和四異丙醇鈦。在這些鈦化合物中，優選的是四氯化鈦和三氯化鈦。所用反應溶液在水解時的溫度優選不低於70°C和不高於該反應溶液的沸點。在將水解時反應溶液的溫度控制至上述範圍時，可以以有效的方式合成氧化鈦溶膠。此外，在水解時，優選用氧或臭氧將反應溶液鼓泡，以適當控制所得氧化鈦的晶體結構和微晶尺寸。(表面改性步驟)在表面改性步驟中，優選將用於表面改性的溫度控制在80至95°C的範圍，更優選 90至95°C的範圍。在將表面改性溫度控制在80至95°C的範圍時，可以以有效的方式用銅離子將氧化鈦表面改性。可以根據上述非專利文獻1中描述的方法用銅離子進行表面改性。例如，可以使用下述方法(1)將氧化鈦粒子和氯化銅在合適的介質中在加熱下相互混合，然後用水洗滌所得反應混合物以回收目標產物，( 將氧化鈦粒子和氯化銅在合適的介質中在加熱下相互混合，然後將所得反應混合物蒸發至幹以回收目標產物，等等。在這些方法中，方法(1) 是優選的，因為不用熱處理就可以從反應混合物中回收抗衡陰離子。在通過本發明的方法製成的銅離子改性的氧化鈦中，各氧化鈦粒子的表面被銅離子改性。由於銅離子的微小的量，很難分析用於將氧化鈦表面改性的銅離子的存在狀況。因此，在使用可獲自Shimadzu Seisakusho Corp.的積分球分光光度計對氧化鈦進行漫反射光譜分析吋，如果在420至500納米範圍附近觀察到既不僅歸於氧化鈦也不僅歸於銅離子的任何吸收帶，即認為在用銅離子改性中涉及這種情況。銅離子的性質和量也可以通過ICP 分析測定。[光催化劑]本發明的光催化劑含有銅離子改性的氧化鈦作為主要組分。本文所用的術語「主要組分」是指銅離子改性的氧化鈦在光催化劑中的含量為光催化劑總量的70質量％或更高，優選75質量％或更高。光催化劑中可包含的其它組分的實例包括非晶氧化鈦和水合氧化鈦。本發明的光催化劑可以以各種形狀使用。但是，光催化劑優選以粉末形式使用。本發明的光催化劑能在用波長420納米或更短的光照射時表現出光催化性能，但甚至在用波長420納米或更長的光照射時也可表現出光催化性能。本發明中所用的光催化性能還可包括其它性能，例如抗微生物性質、除臭性質、防汙性質和環境淨化性質，例如大氣淨化性質和水浄化性質。下面舉例說明該光催化劑的具體性能，但不特別限於此。特別地，當在反應體系中與光催化劑粒子一起存在對周圍環境具有不利影響的任何物質(例如有機化合物，例如醛)吋，與反應體系存在於暗處的情況相比，在光照射下可以更明顯地識別有機化合物濃度的降低以及作為有機化合物分解產物的ニ氧化碳濃度的提高。
實施例下面參照下列實施例更詳細描述本發明。但是，這些實施例僅是示例性的，而不是為了將本發明限於此。需要說明，對下列實施例和對比例中獲得的各銅離子改性的氧化鈦施以XRD測量，以確定其晶體結構和測定其中存在的各種晶體的比例以及其中所含的板鈦礦型晶體的微晶尺寸。使用作為靶的銅和Cu-K α 1射線在下述條件下進行XRD測量管電壓45kV;管電流40mA;測量範圍2 θ = 20至80° ；取樣寬度0. 0167° ；掃描速度1.1° /min。上述XRD測量中所用的裝置為可獲自Panalytical Co.，Ltd.的〃 X' pert PRO"。實施例1在配有回流冷凝器的反應器中裝入690毫升蒸餾水，並將60克三氯化鈦水溶液 (20質量％溶液；密度1.23克/毫升)以1克/分鐘的速率逐滴添加到該反應器中。此後，在用經臭氧發生器供應的氧將該反應器的內容物鼓泡的同時，經30分鐘使反應器中的溫度升至10rC，然後在lOrC保持90分鐘。使用電滲析裝置對所得溶膠施以脫氯處理，直至該溶膠的PH達到4。向200毫升所得漿料溶液(粉末含量1. 5克)中加入0. 5毫升氯化銅水溶液(按銅計相當於TiO2的0. 1質量％ )。然後，在攪拌的同時在90°C熱處理所得混合物1小時，然後使其靜置以將其冷卻至室溫。通過離心分離法將所得反應混合物洗滌以回收反應產物。將由此回收的反應產物在120°C乾燥M小時，然後使用瑪瑙研缽粉碎，由此獲得本發明的含有40質量％板鈦礦型晶體的淺黃色銅離子改性的氧化鈦。同吋，由此獲得的銅離子改性的氧化鈦的X射線衍射圖顯示在圖1中。實施例2在配有回流冷凝器的反應器中裝入690毫升蒸餾水，並將該蒸餾水加熱至95°C並保持在相同溫度下。然後，在以300rpm的速率連續攪拌該反應器的內容物的同時將60克四氯化鈦水溶液(Ti含量17. 0質量％ ；比重1. 52)以1克/分鐘的速率逐滴添加到該反應器中。在開始滴加後該反應器中的反應溶液立即開始變白色渾濁，但將它在其溫度下保持這樣。在滴加完成後，將反應溶液進ー步加熱至接近其沸點的溫度，並在此溫度保持60分鐘。使用電滲析裝置對所得溶膠施以脫氯處理，直至該溶膠的PH達到4。向100毫升所得漿料溶液(粉末含量1. 5克)中加入0. 5毫升氯化銅水溶液(按銅計相當於Tih的0. 1 質量％ )。然後，在攪拌的同時在90°C熱處理所得混合物1小時，然後使其靜置以將其冷卻至室溫。通過離心分離法將所得反應混合物洗滌以回收反應產物。將由此回收的反應產物在120°C乾燥M小時，然後使用瑪瑙研缽粉碎，由此獲得本發明的含有35質量％板鈦礦型晶體的淺黃色銅離子改性的氧化鈦。實施例3在配有回流冷凝器的反應器中裝入690毫升蒸餾水，並將60克四氯化鈦水溶液 (Ti含量17.0質量比重1.52)以1克/分鐘的速率逐滴添加到該反應器中。此後，將反應器的內容物加熱至10rC，然後在lOrC保持120分鐘。使用電滲析裝置對所得溶膠施以脫氯處理直至該溶膠的PH達到4。向200毫升所得漿料溶液(粉末含量1.5克)中加入 0. 5毫升氯化銅水溶液(按銅計相當於TW2的0. 1質量％ )。然後，在攪拌的同時在90°C 熱處理所得混合物1小時，然後使其靜置以將其冷卻至室溫。通過離心分離法將所得反應混合物洗滌以回收反應產物。將由此回收的反應產物在120°c乾燥M小時，然後使用瑪瑙研缽粉碎，由此獲得本發明的含有M質量％板鈦礦型晶體的淺黃色銅離子改性的氧化鈦。實施例4在配有回流冷凝器的反應器中裝入690毫升蒸餾水，並將該蒸餾水加熱至70°C並保持在相同溫度下。然後，在以300rpm的速率連續攪拌該反應器的內容物的同時將60克四氯化鈦水溶液(Ti含量17. 0質量％ ；比重1. 52)以1克/分鐘的速率逐滴添加到該反應器中。在開始滴加後該反應器中的反應溶液立即開始變白色渾濁，但將它在其溫度下保持這樣。在滴加完成後，將反應溶液進ー步加熱至75°C並在相同溫度下保持60分鐘。使用電滲析裝置對所得溶膠施以脫氯處理直至該溶膠的PH達到4。向100毫升所得漿料溶液 (粉末含量1. 5克)中加入0. 5毫升氯化銅水溶液(按銅計相當於TW2的0. 1質量％ )。 然後，在攪拌的同時在90°C熱處理所得混合物1小時，然後使其靜置以將其冷卻至室溫。通過離心分離法將所得反應混合物洗滌以回收反應產物。將由此回收的反應產物在120°C乾燥M小時，然後使用瑪瑙研缽粉碎，由此獲得含有14質量％板鈦礦型晶體的淺黃色銅離子改性的氧化鈦。實施例5在配有回流冷凝器的反應器中裝入690毫升蒸餾水，並將該蒸餾水加熱至95°C並保持在相同溫度下。然後，在以300rpm的速率連續攪拌該反應器的內容物，並用經臭氧發生器供應的氧進ー步將該反應器的內容物鼓泡的同時將60克三氯化鈦水溶液(20質量％ 溶液；密度1.23克/毫升)以1克/分鐘的速率逐滴添加到該反應器中。此後，終止用經臭氧發生器供應的氧氣鼓泡，且將反應溶液在其溫度下保持如此。在滴加完成後，將反應溶液進ー步加熱至接近其沸點的溫度，並在相同溫度下保持60分鐘。使用電滲析裝置對所得溶膠施以脫氯處理直至該溶膠的PH達到4。向150毫升所得漿料溶液(粉末含量1. 5克) 中加入0. 5毫升氯化銅水溶液(按銅計相當於Ti02的0. 1質量％ )。然後，在攪拌的同時在90°C熱處理所得混合物1小時，然後使其靜置以將其冷卻至室溫。通過離心分離法將所得反應混合物洗滌以回收反應產物。將由此回收的反應產物在120°C乾燥M小時，然後使用瑪瑙研缽粉碎，由此獲得本發明的含有M質量％板鈦礦型晶體的淺黃色銅離子改性的氧化鈦。實施例6在配有回流冷凝器的反應器中裝入690毫升蒸餾水，並將該蒸餾水加熱至95°C並保持在相同溫度下。然後，在以300rpm的速率連續攪拌該反應器的內容物並用經臭氧發生器供應的氧進ー步將該反應器的內容物鼓泡的同時將60克三氯化鈦水溶液(20質量％溶液；密度1. 23克/毫升)以1克/分鐘的速率逐滴添加到該反應器中。將所得反應溶液保持在其溫度下。在滴加完成後，將反應溶液進ー步加熱至接近其沸點的溫度並在相同溫度下保持60分鐘。使用電滲析裝置對所得溶膠施以脫氯處理直至該溶膠的pH達到4。向 150毫升所得漿料溶液(粉末含量1. 5克)中加入0. 5毫升氯化銅水溶液(按銅計相當於TW2的0. 1質量％ )。然後，在攪拌的同時在90°C熱處理所得混合物1小時，然後使其靜置以將其冷卻至室溫。通過離心分離法將所得反應混合物洗滌以回收反應產物。將由此回收的反應產物在120°C乾燥M小時，然後使用瑪瑙研缽粉碎，由此獲得本發明的含有60質量％板鈦礦型晶體的淺黃色銅離子改性的氧化鈦。對比例1在配有回流冷凝器的反應器中裝入690毫升蒸餾水，並將該蒸餾水加熱至80°C並保持在相同溫度下。然後，在以300rpm的速率連續攪拌該反應器的內容物的同時將60克四氯化鈦水溶液(Ti含量17. 0質量％ ；比重1. 52)以1克/分鐘的速率逐滴添加到該反應器中。在開始滴加後該反應器中的反應溶液立即開始變白色渾濁，但將它在其溫度下保持這樣。在滴加完成後，將反應溶液加熱至85°C並在相同溫度保持60分鐘。使用電滲析裝置對所得溶膠施以脫氯處理，直至該溶膠的PH達到4。向100毫升所得漿料溶液(粉末含量1. 5克)中加入0. 5毫升氯化銅水溶液(按銅計相當於11 的0. 1質量％ )。然後， 在攪拌的同時在90°C熱處理所得混合物1小時，然後使其靜置以將其冷卻至室溫。通過離心分離法將所得反應混合物洗滌以回收反應產物。將由此回收的反應產物在120°C乾燥M 小時，然後使用瑪瑙研缽粉碎，由此獲得僅由金紅石型晶體構成的銅離子改性的氧化鈦。對比例2將1. 5克主要由銳鈦礦型晶體構成的市售氧化鈦(可獲自Siowa Denko K. K.的商品名「SUPERTITANIA(註冊商標)F6」)懸浮在200毫升離子交換水中，由此製備懸浮液， 以與實施例1中相同的方式用氯化銅處理所述懸浮液，由此獲得銅離子改性的氧化鈦。對比例3以與對比例2相同的方式用銅離子將僅由銳鈦礦型晶體構成的市售氧化鈦(可獲自Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.的商品名「ST01」)改性，由此獲得銅離子改性的氧化鈦。(生成的ニ氧化碳量的測量)將直徑1.5釐米的玻璃陪替氏皿置於封閉型玻璃反應器(容積0. 5升)中，並將 0. 3克在上述實施例和對比例中獲得的各氧化鈦粒子置於該陪替氏皿中。將反應器的內部氣氛換成含有體積比為1 :4的氧和氮的混合氣體，並在該反應器中裝入5. 2微升水(相當於50%的相対溼度(在25°C ))和5. 0毫升5. 1 %乙醛(與氮的混合氣體；標準條件25°C， latm)，然後密封，然後從反應器外射入可見光。使用氙燈(可獲自Asahi Techno Glass Co. ,Ltd.的商品名「Y-44」)作為光源進行可見光照射，其配有用於截除波長420納米或更小的紫外線的濾光器。通過氣相色譜法隨時間測量乙醛量的減少率以及作為氧化分解產物的ニ氧化碳的生成率。確定由乙醛生成的ニ氧化碳的實際量，它是從用可見光照射開始8小時後測得的生成的ニ氧化碳量中減去剛剛在可見光照射前測得的ニ氧化碳的量而獲得的值。結果顯示在表1中。表 權利要求
1.銅離子改性的氧化鈦，其包含表面被銅離子改性的氧化鈦，並含有板鈦礦型晶體。
2.根據權利要求1的銅離子改性的氧化鈦，其中在通過使用Cu-Ka1射線的粉末X射線衍射測得的點陣間距d (A)中，至少在2.90士0.02A的範圍內檢出衍射線。
3.根據權利要求1的銅離子改性的氧化鈦，其中通過使用10質量％的氧化鎳作為內標物的裡特維爾德分析法測量，板鈦礦型晶體在所述銅離子改性的氧化鈦中的含量不小於14 質量％且不大於60質量％。
4.根據權利要求1的銅離子改性的氧化鈦，其中板鈦礦型晶體具有由謝樂公式計算的 24納米或更小的微晶尺寸。
5.根據權利要求1的銅離子改性的氧化鈦，其中所述銅離子衍生自氯化銅(II)。
6.根據權利要求1的銅離子改性的氧化鈦，其中以金屬銅計，氧化鈦被銅離子以0.05 至0.3質量％的量改性。
7.製造銅離子改性的氧化鈦的方法，包括使能夠生成氧化鈦的鈦化合物在反應溶液中水解的水解步驟；和將水解後獲得的溶液與含有銅離子的水溶液混合從而用銅離子將氧化鈦的表面改性的表面改性步驟。
8.根據權利要求7的製造銅離子改性的氧化鈦的方法，其中所述鈦化合物是四氯化鈦或三氯化鈦。
9.根據權利要求7的製造銅離子改性的氧化鈦的方法，其中所述反應溶液在水解時的溫度不低於70°C且不高於該反應溶液的沸點。
10.根據權利要求7的製造銅離子改性的氧化鈦的方法，其中在水解時用氧或臭氧將所述反應溶液鼓泡。
11.根據權利要求7的製造銅離子改性的氧化鈦的方法，其中在表面改性步驟中，將用於表面改性的溫度控制在80至95°C的範圍。
12.通過如權利要求7中所述的方法製成的銅離子改性的氧化鈦。
13.光催化劑，其以70質量％或更多的量包含如權利要求1或12中所述的銅離子改性的氧化鈦。
全文摘要
本發明涉及銅離子改性的氧化鈦，其包括表面被銅離子改性的氧化鈦，並含有板鈦礦型晶體；製造銅離子改性的氧化鈦的方法，包括使能夠生成氧化鈦的鈦化合物在反應溶液中水解的水解步驟；和將水解後獲得的溶液與含有銅離子的水溶液混合從而用銅離子將氧化鈦的表面改性的表面改性步驟；和以70質量％或更大的量含有所述銅離子改性的氧化鈦的光催化劑。
文檔編號B01J23/72GK102574107SQ20108004445
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月8日 優先權日2009年10月8日
發明者入江寬, 橋本和仁, 細木康弘, 黑田靖 申請人:國立大學法人東京大學, 昭和電工株式會社