包括釕或鋨卡賓絡合物和末端烯烴的催化劑組合物及其用於氫化丁腈橡膠的用途

2023-05-16 22:28:36 1

包括釕或鋨卡賓絡合物和末端烯烴的催化劑組合物及其用於氫化丁腈橡膠的用途
【專利摘要】本發明涉及新穎的基於釕或鋨卡賓絡合催化劑、優選格魯布斯-I、-II或-III型的或其亞芴基類似物，和末端烯烴、優選烯醇醚如乙基乙烯基醚(EVE或VEE)作為助催化劑的催化劑組合物，並且涉及一種用於在此類催化劑組合物的存在下選擇性氫化丁腈橡膠的方法，該方法優選地具有一個在前的複分解步驟，該複分解步驟使用的絡合催化劑與在該氫化步驟中所使用的是同一種。
【專利說明】包括釕或鋨卡賓絡合物和末端烯烴的催化劑組合物及其用於氫化丁腈橡膠的用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及新穎的可從使基於釕或鋨的絡合催化劑與特定助催化劑反應獲得的催化劑組合物並且涉及一種用於在此類新穎催化劑組合物的存在下選擇性地氫化丁腈橡膠的方法。
【背景技術】
[0002]術語「丙烯腈-丁二烯橡膠」或「丁腈橡膠」，為簡略起見還稱作「NBR」，將對其進行廣義解釋並且指的是至少一種α，β_不飽和腈、至少一種共軛二烯以及(若希望的話)一種或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠類。
[0003]氫化NBR，也簡稱為「HNBR」，是通過氫化NBR而商業上製造的。因此，基於二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的選擇性氫化必須在不影響這些聚合物鏈中的腈基和其他官能團(如羧基基團，當將其他可共聚單體引入這些聚合物鏈上時)的情況下進行。
[0004]HNBR是一種具有非常好的耐熱性、優異的耐臭氧性和耐化學藥品性以及還有優異的耐油性的特種橡膠。HNBR的上述物理和化學性能與非常好的機械性能，尤其是高耐磨性有關。為此，HNBR已在多種應用中找到了廣泛的用途。例如HNBR在汽車行業中被用於密封、軟管、皮帶和阻尼件，還在石油探測領域中被用於定子、油井密封和閥門密封，並且也在飛機行業、電子行業、機械工程和造船業中被用於許多部件。高於95%的氫化轉化率、或〈5%的殘餘雙鍵(RDB)含量，在氫化反應過程中沒有交聯，以及生成物HNBR中小於約2.5%的凝膠水平是確保HNBR在這些領域內高性能應用並且保證最終產物的優異可加工性的底限。
[0005]HNBR中的共聚二烯烴單元的氫化程度可以在從50%至100%的範圍內改變，然而，所希望的氫化程度是從約80 %至約100 %、優選從約90 %至約99.9 %。商業等級的HNBR典型地具有低於18%的不飽和性的剩餘水平以及大概高達約50%的丙烯腈含量。
[0006]有可能或者使用均相或者使用非均相的氫化催化劑來進行NBR的氫化。使用的催化劑通常是基於銠、釕或鈀，但也可能使用鉬、銥、錸、鋨、鈷或銅，或者作為金屬或優選地以金屬化合物的形式(參見，例如，US-A-3, 700, 637、DE-A-2539132、EP-A-0134023,DE-A-3541689、DE-A-3540918、ΕΡ-Α-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4, 464，515以及US-A-4，503，196)。用於在均相中氫化的適宜的催化劑和溶劑是從DE-A-2539132 和 ΕΡ-Α-0471250 中已知。
[0007]還出於商業目的，通過NBR的氫化生產HNBR是在有機溶劑中通過使用或者非均相或者均相的過渡金屬催化劑(通常基於銠或鈀)進行。此類方法受制於多個缺陷如對於催化劑金屬的高價格以及在催化劑金屬去除/回收中所涉及的成本。這已經導致了基於更廉價的貴金屬如鋨和釕的替代催化劑的研究和開發。
[0008]替代的NBR氫化方法可以使用基於Os的催化劑進行。一種非常適用於NBR氫化的催化劑是OsHCl (CO) (O2) (PCy3)2，如在工業與工程化學研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1998，37(11),4253-4261中所描述的。在所研究的反應條件的整個範圍內，使用這種催化劑的氫化速度優於由威爾金森催化劑(Wilkinson’s catalyst) (RhCl(PPh3)3)所產生的那些。
[0009]基於Ru的絡合物還是用於聚合物溶液氫化的良好催化劑並且Ru金屬的價格是甚至更廉價的。Ru-PPh3絡合物和RuHCl (C0)L2(L是一種龐大的膦)催化劑系統導致NBR的定量氫化,如在分子催化雜誌A輯:化學催化(Journal of Molecular CatalysisA:Chemical)，1997，126 (2-3)，115-131)中所披露的。在此類氫化過程中，不需要加入一種游離的膦配體來維持催化劑活性。然而，它們易於形成凝膠並且可能在氫化過程中引起一定程度的交聯。
[0010]然而，上述這些Os或Ru催化劑僅是對於氫化是活性催化劑，而對於複分解反應不是。因此，這些類型的Os或Ru催化劑不能用於NBR複分解/降解來產生具有減少的分子量的NBR。
[0011]HNBR生產的另一個問題是具有低門尼粘度的HNBR難以通過可商購的NBR的直接氫化來製造。相對高的門尼粘度對HNBR的可加工性進行了限制。許多應用將理想地使用具有較低分子量和較低門尼粘度的HNBR等級。這將產生可加工性方面的決定性的改進。
[0012]很長時間以來，不可能通過已經建立的直接NBR氫化方法以大規模生產具有低摩爾質量(對應於低於55範圍內的門尼粘度(ML1+4，在100°C下))或具有約Mw〈200000g/mol的重均分子量的HNBR，主要由於以下兩個原因:首先，在NBR的氫化過程中，出現門尼粘度上的急劇增加，這意味著獲得了一種具有實質性地增加的門尼粘度的HNBR聚合物。這個門尼增加比(MIR)總體上是大約2或甚至更高，取決於該NBR的等級、氫化水平以及NBR原料的性質。因此，銷售的HNBR的門尼粘度範圍受限於該NBR起始材料的門尼粘度的下限。其次，要用於氫化的NBR原料的摩爾質量不能隨意降低，因為否則由於橡膠變得太黏在可用的NBR工廠中的處理是不再可能的。在已建立的工廠中可以容易地處理的NBR原料的最低門尼粘度是在約30門尼單位(ML1+4，在100°C下)的範圍內。利用這種NBR原料獲得的氫化丁腈橡膠的門尼粘度是大約55門尼單位(ML1+4，在100°C下)。門尼粘度根據ASTM標準D1646進行測定。
[0013]在更近的現有技術中，這個問題通過在氫化前通過降解將丁腈橡膠的分子量減少至小於30門尼單位的門尼粘度(ML1+4，在100°C下)或Mw〈200000g/mol的重均分子量來解決。分子量上的減少通過NBR在複分解催化劑的存在下的複分解來實現。W0-A-02/100905和TO-A-02/100941描述了例如一種包括通過烯烴複分解降解丁腈橡膠起始聚合物和隨後的氫化的方法。在一個第一步驟中，在一種共烯烴(coolefin)和一種基於鋨、釕、鑰或鎢絡合物的特定催化劑的存在下使丁腈橡膠反應，並在一個第二步驟中加以氫化。所獲得的氫化丁腈橡膠可以具有在從30000至250000範圍內的重均分子量(Mw)，在從3至50範圍內的門尼粘度(在100°C下，ML1+4)以及小於2.5的多分散性指數Η)Ι。該複分解反應是有利地在與後續氫化反應相同的溶劑中進行，這樣使得在完成降解反應以後，降解的丁腈橡膠不必從該溶劑中分離出來。對於丁腈橡膠的複分解，眾所周知的是大量的基於Ru的複分解催化劑例如像格魯布斯(Grubbs) I (苯亞甲基雙(三環己膦)二氯釕)、格魯布斯II (苯亞甲基[1，3_雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]三環己膦二氯釕)、格魯布斯III (苯亞甲基[1，3_雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯-雙(3-溴吡啶)釕)、荷維達-格魯布斯(Hoveyda-Grubbs) II ([1,3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)釕)(參見例如US-A-2008/0064882)以及大量的基於亞芴基的絡合催化劑(參見例如US-A-2009/0076226)
[0014]EP-A-1905777披露了具有以下通用結構的釕絡合催化劑
[0015]
【權利要求】
1.一種催化劑組合物，該催化劑組合物可通過使一種絡合催化劑與至少一種助催化劑以該絡合催化劑與該助催化劑的在從1: (20-550)範圍內的摩爾比相接觸獲得，該絡合催化劑基於作為中心金屬的釕或鋨並且帶有至少一個以類卡賓方式與該釕或鋨中心金屬結合的配體，其中該助催化劑必須含有至少一個乙烯基基團。
2.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中該助催化劑具有以下通式(I) CH2 = CRR'(I) 其中R和R'是相同的或不同的並且應該是指 氫或 OR1其中R1應該是指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基、C ( = O) (R2)、-C( = O)N (R2) 2、- [ (CH2) n-X] mR2、- [ (CH2) n-X] m_CH = CH2、或-(CH2) P_C (R3) 2R4其中 X是相同的或不同的並且是指氧(O)或NR2 R2是相同的或不同 的並且表示H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基， R3是相同的或不同的並且表示C1-C8烷基或-(CH2)n-O-CH = CH2,
R4 表示(CH2)p-O-CH = CH2,
η是在從I至5的範圍內，
m是在從I至10的範圍內， P是在從O至5的範圍內， 其中在替代方案中，如果R和V 二者都表示一個基團0R1，那麼兩個R1可以彼此連接並且一起表示一個二價基團-(C(R2)2),-，其中q是2、3或4並且R2是相同的或不同的並且具有以上所定義的含義，或 SR5、SOR5、SO2R5其中R5表示烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，或N(R6Rt)、P(R6Rt)其中R6和R7是相同的或不同的並且應該是指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基，_C( = O) (R2)，或 其中在替代方案中，R6和R7可以與它們二者同時都連接到其上的如N或P原子一起形成一個飽和的、不飽和的或芳香族的在其上具有4至7個碳原子的環狀結構，其中所述碳原子的一個、兩個或三個可以被選自以下項的一個部分代替:氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應該是指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基；或 P( = 0) (OR9)2其中R9是相同的或不同的並且應該是指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基， 然而，條件是R和V 二者在化學式(I)中必須不同時都表示氫。
3.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中該助催化劑是選自由化學式(助催化劑-1)至(助催化劑-38)組成的組
4.根據權利要求1至3中任一項所述的催化劑組合物，其中該絡合催化劑是選自由以下各項組成的組 (i)具有通式㈧的催化劑，
5.根據權利要求4所述的催化劑組合物，其中使用了一種具有通式(A)的絡合催化劑，在所述通式(A)中一個基團R是氫，並且另一基團R為C1-C2tl-烷基、C3-Cltl-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C2tl-烷基磺醯基或C1-C2tl-烷基亞磺醯基，其中在各自的情況下，這些部分可由一個或多個烷基、滷素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代。
6.根據權利要求4或5所述的催化劑組合物，其中，使用了一種具有通式(A)的絡合催化劑，在所述通式㈧中，X1和X2是相同的並且各自是滷素，特別是氯，CF3COO, CH3COO,CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3) CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO (苯氧基),MeO (甲氧基)，Et0(乙氧基)，甲苯磺酸酯(P-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酸酯(CH3-SO3)或CF3SO3 (三氟甲烷磺酸酯)。
7.根據權利要求4至6中任一項所述的催化劑組合物，其中使用了一種具有通式(A)的絡合催化劑，在所述通式(A)中，一個或兩個配體L都具有根據通式(IIa)-(IId)的一種結構，其中在兩個配體L都具有根據(IIa)至(IId)的一種結構的情況下，L的含義可以是相同的或不同的，
8.根據權利要求4至6中任一項所述的催化劑組合物，其中使用了一種具有通式(A)的絡合催化劑，在所述通式㈧中，一個或兩個配體L可以都具有通式(IIIa)至(IIIu)的一種結構，其中在所有的情況下，「Ph」是指苯基，「Bu」是指丁基，「Mes」是指2，4，6-三甲基苯基，「Dipp」是指2，6- 二異丙基苯基，並且「Dimp」是指2，6- 二甲基苯基，並且其中在兩個配體L都具有根據(IIIa)至(IIIu)的一種結構的情況下，L的含義可以是相同的或不同的，

9.根據權利要求4至8中任一項所述的催化劑組合物，其中在步驟a)中使用了一種具有通式(A)的催化劑，該催化劑呈在一種載體材料上的固定形式、優選地如具有通式(載體-1)、(載體-2)、或(載體-3)的固定催化劑，
10.根據權利要求4所述的催化劑組合物，其中在步驟a)中，使用了一種具有通式(E)、(F)、和(G)的催化劑，其中 M是釘， X1和X2 二者均為滷素，特別是氯， R1和R2是相同或不同的，並且為具有從I至4個，優選從I至3個以及特別優選I個或2個雜原子的五元或六元單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五元或六元單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述基團在各自情況下可以被一個或多個部分取代，這些部分選自由以下各項組成的組:烷基，優選C1-Cltl-烷基，環烷基；優選C3-C8-環烷基，烷氧基，優選C1-Cltl-烷氧基，滷素，優選氯或溴，芳基9優選C6-C24-芳基，或雜芳基，優選C5-C23-雜芳基， Z1和Z2是相同的或不同的並且是具有從I個至4個，優選從I個至3個以及特別優選I個或2個雜原子的五元或六元單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五元或六元單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有這些上述基團在各自情況下可以任選地被一個或多個烷基，優選C1-Cltl-烷基，環烷基，優選C3-C8-環烷基，烷氧基，優選C1-Cltl-烷氧基，滷素，優選氯或溴，芳基，優選C6-C24-芳基，或雜芳基，優選C5-C23-雜芳基基團取代，這些基團進而可以各自被一個或多個部分取代，這些部分優先選自由滷素，特別是氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基組成的組 R21和R22是相同或不同的，並且各自為C1-C3tl-烷基、C3-C2tl-環烷基、C2-C2tl-烯基、c2~c20~ 炔基、C6-C24-芳基、C1-C2tl-羧酸酯、c「c2(l-烷氧基、C2-C2tl-烯氧基、C2-C2tl-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C2tl-燒氧羰基、C1-C30-燒氨基、c「c3(l-燒硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C2tl-燒基磺醯基、C1-C20-烷基亞磺醯基，並且 L L具有上述通式(IIa)或(lib)、特別是化學式(IIIa)到(IIIu)之一的結構。
11.根據權利要求1至3中任一項所述的催化劑組合物，其中在步驟a)中使用了一種選自以下項的化學式示出的催化劑的絡合催化劑，其中在各自情況下，「Cy」為環己基，「Mes」為2，4，6-三甲基苯基並且「Ph」為苯基
12.根據權利要求1至11中任一項所述的催化劑組合物，其中該絡合催化劑與該助催化劑的摩爾比在從I: (20至低於100)、優選1: (25至99.5)、更優選1: (30至99)、甚至更優選1: (35至98.5)並且最優選1: (40至70)的範圍內。
13.一種用於氫化丁腈橡膠的方法，該方法包括 a)製備該催化劑組合物，其方式為使一種絡合催化劑與至少一種助催化劑以該絡合催化劑與該助催化劑的在1: (20-550)範圍內的摩爾比相接觸，該絡合催化劑基於作為中心金屬的釕或鋨並且帶有至少一個以類卡賓方式與該釕或鋨中心金屬結合的配體，其中該助催化劑必須含有至少一個乙烯基基團，並且此後b)在步驟a)中形成的該催化劑組合物的存在下氫化該丁腈橡膠。
14.根據權利要求13所述的用於氫化一種丁腈橡膠的方法，其中步驟a)是在從_20°C至160°C範圍內並且優選地在從20°C至80°C的範圍內的一個溫度下進行。
15.根據權利要求13或14所述的用於氫化一種丁腈橡膠的方法，其中在步驟a)中該絡合催化劑與助催化劑的比率是1: (20-500)、優選1: (25-475)、更優選1: (25-450)、並且最優選 I: (30-450)。
16.根據權利要求13至14所述的用於氫化一種丁腈橡膠的方法，其中該絡合催化劑與該助催化劑的摩爾比在從1: (20至低於100)、優選1: (25至99.5)、更優選1: (30至99)、甚至更優選1: (35至98.5)並且最優選1: (40至70)的範圍內。
17.根據權利要求13至16中任一項所述的用於氫化一種丁腈橡膠的方法，其中步驟b)中的該氫化是在從60°C至200°C、優選從80°C至180°C、最優選從100°C至160°C範圍內的一個溫度下並且在0.5MPa至35MP、更優選3.0MPa至IOMPa範圍內的一個氫壓下進行。
18.根據權利要求13至17中任一項所述的用於製備一種氫化丁腈橡膠的方法，其中使該丁腈橡膠在被氫化前首先在一種複分解反應中經受分子量降解，包括使該所述丁腈橡膠在不存在或存在一種共烯烴下與一種絡合催化劑相接觸，該絡合催化劑基於作為中心金屬的釕或鋨並且帶有至少一個以類卡賓方式與該釕或鋨中心金屬結合的配體，然後 c)使存在於在該複分解 反應後獲得的反應混合物中的該絡合催化劑與至少一種具有至少一個乙烯基基團的助催化劑以該絡合催化劑與該助催化劑的在1: (20-550)範圍內的摩爾比相接觸以便形成一種催化劑組合物並且此後 d)在該催化劑組合物存在下氫化該丁腈橡膠。
【文檔編號】B01J31/24GK103974772SQ201280059981
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年10月19日 優先權日:2011年10月21日
【發明者】維爾納·奧布雷赫特, 薩拉·戴維, 柳慶春, 魏真理 申請人:朗盛德國有限責任公司