由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化劑及其製備方法
2023-05-16 06:08:21
專利名稱：由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於催化氧化技術領域，涉及一種由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲 酸二酐用的催化劑，並且還涉及該催化劑的製備方法。
背景技術：
均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride,簡稱PMDA)是一 種重要的具有高附加值的有機化工產品中間體，其主要用於生產工程塑料、塗料助劑、塑料 助劑和粘結劑等，由於PMDA具有優異絕緣性能、耐高低溫性能和機械性能而被廣泛應用於 機電、宇航和電子工業等諸多領域。PMDA的工業生產方法有多種，如氣相空氣催化氧化法、液相空氣氧化法、硝酸氧化 法和鉻酸氧化法等，但以氣相催化氧化法為主。由於氣相催化氧化法主要以均四甲苯(杜 烯)為原料，不經脫水直接製得均酐，因此具有工藝簡單，生產成本相對較低，易於自動化 操作，適合工業生產等諸多優勢，是目前國際上生產PMDA的主流工藝。催化劑是氣相催化氧化法製備PMDA的核心。在製備催化劑的工藝中，公知技術採 用通過打(14或(C4H90)4Ti的分解來獲取催化劑活性組分Ti02。然而經打(14或(C4H90)4Ti 分解製取Ti02時，需要通過一定的工藝條件來控制Ti02的晶體形態，從而使製備的工藝條 件相對複雜和苛刻；同時，該製備工藝製取的催化劑增重相對較低，從而降低了催化劑的使 用壽命。此外，TiCl4本身極具揮發性和刺激性，化學性質不穩定，對催化劑的製備設備具有 一定的腐蝕性；(C4H90)4Ti的價格較為昂貴，造成了生產成本的增高。因此尋求一種可替代 的鈦源成為新型催化劑研發中的關鍵因素。製備PMDA的均四甲苯氣相催化氧化過程是一個複雜的多相催化過程，因為在催 化氧化反應過程中，均四甲苯除了能夠被氧化生成PMDA外，還會生成諸多副產物，如偏苯 三甲酸酐(Trimellitic Anhydride，簡稱 TMA)、鄰苯二 甲酸酐(Phthalic Anhydride，簡稱 PA)和順丁烯二酸酐(Maleic anhydride，簡稱MAA)等，而副產物的存在不僅降低了 PMDA 的純度，而且使精製分離複雜化。然而，選用具有高效催化活性及選擇性的催化劑不但可以 有效地提高PMDA的收率及純度，而且能夠使精緻分離簡單化。因此，新型高效催化劑的研 究和開發具有十分重要的價值。日本專利JP 6202704發明了一種製備PMDA的催化劑，催化活性組分分別為 1% -80%質量的 V205，9% -20%質量的 Ti02，0. 02% -10%質量的 P205 和 0. -30%質量 的Sb203。該催化劑雖具有較好的催化活性，但由於使用四氯化鈦作為鈦源，且要求較高的 爐溫，因而增大了能源的消耗，提高了生產成本。日本專利 JP 45-15252 發表的 V205-Ti02_Na20 或 V205-Ti02-Na20_P205 催化劑已應 用於均四甲苯氣相催化氧化製備PMDA的工業生產中，但要求高空速，約Mooo-ieoootf1，且 收率相對較低，重量收率為82% -98%,此外，經該催化劑氧化製備的PMDA的純度也相對較 低。
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U. S. pat. No. 6084109公開了一種V205_W03體系催化劑，助催化劑包括錳、銻、鉍、 磷、銅、鋁、鈦或其混合物的氧化物，元素周期表VIIIB族中一種元素的氧化物，鹼金屬或鹼 土金屬的氧化物。該體系催化劑活性組分繁多，製備工藝相對複雜，需要約6000-10000h-l 的高空速，同時PMDA的收率也較低，重量收率僅為84% -100%。中國專利CN 1321543A公開了一種用於均四甲苯氣相氧化製取PMDA的催化劑，該 催化劑是可由V205、Ti02、Nb205、Cs20和P205等活性組分組成，也可由V205、Ti02、Nb205、Na20 和B203等活性組分組成，然而兩種催化體系其活性組分均較為複雜，並且Nb205在水中較難 溶解，容易造成噴塗過程中催化組分不均勻。此外催化劑的製備工藝中使用四氯化鈦作為 鈦源，製備工藝較為複雜。中國專利CN 101037439A公開了一種載體型多金屬氧酸鹽催化劑，能夠在較低爐 溫的工藝條件下使用，然而需求較高的空速，約為『soo-eoootr1。此外，PMDA的收率及選擇 性也相對較低，均酐的重量收率約為90%，純度約為85%。目前我國PMDA的生產雖具有一定的規模，然而由於受科研經費及科研條件之類 的因素影響，工業使用的催化劑仍然主要是上世紀70年代研製的釩鈦體系催化劑，其重量 收率約為85% -90%，純度為95%左右，然而卻要求相對較高的空速和爐溫。高空速、高爐 溫制約了 PMDA的實際生產，不僅造成了能源消耗過高，增加了生產成本，同時在一定程度 上也影響了 PMDA的純度。此外，我國PMDA的生產長期以來存在工藝落後、粗酐收率低和純 度低等缺陷，同時由於實際生產及工藝條件的制約，PMDA的收率得不到較大的提升。因此， 為提高我國PMDA的製備水平，提高氣相催化氧化的轉化率和選擇性，降低生產成本，開發 一種具有低空速、低熔鹽溫度、高收率、高選擇性和節能催化劑不僅具有現實的而且具有長 遠的積極意義。
發明內容
本發明的首要任務在於提供一種對空速要求低、有利於節約能源和選擇性高，並 且能提高均苯四甲酸二酐收率和純度的由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用 的催化劑。本發明的另一任務在於提供一種由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐 用的催化劑的製備方法，該方法製備工藝簡單，製備成本低並且能夠保障催化劑催化效果 的全面體現。本發明的首要任務是這樣完成的，一種由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸 二酐用的催化劑，特徵在於其是由V205、Ti02和P205構成，其中，V205、Ti02和P205的摩爾比 為1 3. 750-15. 000 0.125-0.313。本發明中所述的打02為銳鈦型Ti02。本發明的另一任務是這樣來完成的，一種由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲 酸二酐用的催化劑的製備方法，包括以下步驟A)製取草酸氧釩銨溶液，稱取草酸置於盛有蒸餾水的並且帶有加熱裝置和攪拌器 的容器中，攪拌升溫，並且控制升溫溫度，待草酸完全溶解後加入偏釩酸銨，並且繼續攪拌， 反應得到草酸氧釩銨溶液；B)製取噴塗液，按V205 Ti02 P205的摩爾比為1 3. 750-15. 000 0. 125-0. 313 將(NH4)2V03、Ti02 禾口 (NH4) 2HP04 加入到草酸氧釩溶液中， 並且攪拌均勻，得到噴塗液；C)噴塗，將噴塗液均勻地噴塗到惰性載體上，並且控制噴塗溫度；D)焙燒，將噴塗有噴塗液的惰性載體置入馬弗爐內活化，並且分階段升溫和分階 段保溫，在隨爐冷卻後出爐得到由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化 劑。在本發明的一個具體的實施例中，步驟A)中所述的草酸與蒸餾水的摩爾比為 1 21-23 ；所述的草酸與偏釩酸銨的摩爾比為1 0.4-0.5。在本發明的另一個具體的實施例中，步驟A)中所述的控制升溫溫度是將升溫溫 度控制為60-90°C。在本發明的又一個具體的實施例中，草酸氧釩銨溶液與Ti02重量比約為4. 6 1。在本發明的再一個具體的實施例中，步驟C)和步驟D)中所述的惰性載體為直徑 4-6mm的SiC球或直徑同樣為4_6mm的瓷環。在本發明的還有一個具體的實施例中，步驟C)中所述的控制噴塗溫度是將溫度 控制為 220-260°C。在本發明的進而一個具體的實施例中，步驟D)中所述的分階段升溫和分階段保 溫是指在爐溫升至240-260°C時保溫30-60min，接著將爐溫升至480-560°C時再次保溫 60_360mino本發明提供的催化劑在應用時具有低空速、低能耗、高選擇性和增重率高的優點， 有助於節約能量和減少資源消耗，有利於提高均苯四甲酸二酐的收率和純度，降低氣相催 化氧化製取均苯四甲酸二酐的生產成本；提供的催化劑的製備方法工藝步驟簡練並且能保 障催化劑所述效果的全面體現。
具體實施例方式利用本發明的由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸 苯四甲酸二酐的反應式如下所示。
權利要求
1.一種由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化劑，其特 徵在於其是由v205、Ti02和P205構成，其中，V205、Ti02和P205的摩爾比為 1 3. 750-15.000 0.125-0.313。
2.根據權利要求1所述的由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化劑， 其特徵在於所述的Ti02為銳鈦型Ti02。
3.—種如權利要求1所述的由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化 劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟A)製取草酸氧釩銨溶液，稱取草酸置於盛有蒸餾水的並且帶有加熱裝置和攪拌器的容 器中，攪拌升溫，並且控制升溫溫度，待草酸完全溶解後加入偏釩酸銨，並且繼續攪拌，反應 得到草酸氧釩銨溶液；B)製取噴塗液，按V205 Ti02 P205 的摩爾比為1 3. 750-15. 000 0.125-0.313 將(NH4)2V03、Ti02* (NH4)2HP04加入到草酸氧釩溶液中，並且攪拌均勻，得到噴塗液；C)噴塗，將噴塗液均勻地噴塗到惰性載體上，並且控制噴塗溫度；D)焙燒，將噴塗有噴塗液的惰性載體置入馬弗爐內活化，並且分階段升溫和分階段保 溫，在隨爐冷卻後出爐得到由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化劑。
4.根據權利要求3所述的由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化劑 的製備方法，其特徵在於步驟A)中所述的草酸與蒸餾水的摩爾比為1 21-23;所述的草 酸與偏釩酸銨的摩爾比為1 0.4-0.5。
5.根據權利要求3所述的由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化劑 的製備方法，其特徵在於步驟A)中所述的控制升溫溫度是將升溫溫度控制為60-90°C。
6.根據權利要求3所述的由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化劑 的製備方法，其特徵在於草酸氧釩銨溶液與Ti02重量比約為4. 6 1。
7.根據權利要求3所述的由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化劑 的製備方法，其特徵在於步驟C)和步驟D)中所述的惰性載體為直徑4-6mm的SiC球或直 徑同樣為4-6mm的瓷環。
8.根據權利要求3所述的由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化劑 的製備方法，其特徵在於步驟C)中所述的控制噴塗溫度是將溫度控制為220-260°C。
9.根據權利要求3所述的由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化 劑的製備方法，其特徵在於步驟D)中所述的分階段升溫和分階段保溫是指在爐溫升至 240-260°C時保溫30-60min，接著將爐溫升至480_560°C時再次保溫60_360min。
全文摘要
一種由均四甲苯氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐用的催化劑及其製備方法，屬於催化氧化技術領域。特徵在於其是由V2O5、TiO2和P2O5構成，其中，V2O5、TiO2和P2O5的摩爾比為1∶3.750-15.000∶0.125-0.313。本發明提供的催化劑在應用時具有低空速、低能耗、高選擇性和增重率高的優點，有助於節約能量和減少資源消耗，有利於提高均苯四甲酸二酐的收率和純度，降低氣相催化氧化製取均苯四甲酸二酐的生產成本；提供的催化劑的製備方法工藝步驟簡練並且能保障催化劑所述效果的全面體現。
文檔編號B01J27/198GK102000596SQ20101054330
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月15日 優先權日2010年11月15日
發明者丁建林, 餘文叢, 周宇峰, 張京通, 李鳳娟, 陳燕丹 申請人:常熟市聯邦化工有限公司