一種複合阻垢緩蝕劑及其應用的製作方法

2023-05-16 02:33:06

專利名稱：一種複合阻垢緩蝕劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種複合阻垢緩蝕劑及其在循環冷卻水處理中應用，具體地說涉及一種含膦酸基聚天冬氨酸的複合阻垢緩蝕劑及其在循環冷卻水處理中應用。
背景技術：
中國是一個嚴重缺水的國家，人均水資源佔有量不到世界的1/4，同時還存在時間和空間分布的不平衡性。石化企業是工業用水大戶，其中冷卻用水佔生產用水的80％以上。尤其對缺水地區，為了節約用水，提高冷卻水濃縮倍數是最有效的方法。但無論是何種水質、何種循環水處理工藝，提高濃縮倍數均需要緩蝕和阻垢效果好的藥劑作保證。
循環水處理工藝主要分為兩種一種是自然pH運行工藝，循環水濃縮後控制Ca2+與鹼度之和小於900mg·L-1，對鈣硬度與總鹼度之和小於300mg·L-1左右的中低硬度水質較為適用。對鈣硬度與總鹼度之和小於100mg·L-1的低硬度水質，水處理配方重點解決緩蝕問題，一般採用聚磷酸、有機膦酸、含磺酸基共聚物與鋅鹽複合配方；對鈣硬度與總鹼度在100-300mg·L-1左右的中硬度水質，在濃縮倍數低時，配方側重解決緩蝕問題，一般採用有機膦、含磺酸基共聚物與鋅鹽複合配方，而濃縮倍數高時，配方側重解決阻垢問題，一般採用有機膦+含磺酸基共聚物配方。另一種是調pH工藝，此工藝適合鈣硬度與總鹼度之和為300mg·L-1以上的高硬、高鹼水質，對補水Ca2+大於250mg·L-1的水質條件，濃縮倍數一般在3.0左右。調pH運行工藝的基本思路是用加入H2SO4的方法來控制循環水的pH值，降低循環水中的鹼度，進而防止系統結垢；同時增加配方中的緩蝕劑和分散劑的用量，重點解決系統的腐蝕問題，一般採用有機膦酸、含磺酸基共聚物與鋅鹽複合配方。此配方其關鍵是穩定循環水中的磷酸鹽和鋅鹽，這就要求含磺酸基共聚物具有良好的穩定磷酸鹽和鋅鹽的能力。
中國專利申請CN1258649A公開了一種適合汙水回用時的多元復配阻垢緩蝕劑，主要成分為有機膦酸、含磺酸基共聚物及鋅鹽，配方側重緩蝕，解決汙水回用時的緩蝕問題，但此配方的阻垢效果不太理想。

發明內容
本發明的目的在於提供一種複合阻垢緩蝕劑。其具有優良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，還有良好的穩定水中Zn2+的能力和緩蝕性能。
本發明的另一個目的在於將本發明的複合阻垢緩蝕劑應用於循環冷卻水處理，特別適合於腐蝕性較強的循環冷卻水的處理。
為達到上述目的，本發明提供了一種複合阻垢緩蝕劑，其中包括含膦酸基聚天冬氨酸、有機膦酸、鋅鹽和含羧酸基共聚物，所述含膦酸基聚天冬氨酸的通式為 其中R1、R2、R3和R4獨立地為H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸的分子量為2000-20000、優選為3000-5000、更優選為4000-5000。以PO4計有機膦的含量至少為2重量％。
聚天冬氨酸中氮上的H被CH2-PO3H2取代的越多，有機膦的含量越高，其阻垢性能越好，但有機膦的含量不會無限制增高，其最高值為聚天冬氨酸中氮上的H全部被CH2-PO3H2取代，本發明所述有機膦含量以PO4計優選為2重量％-11重量％、更優選為5重量％-11重量％。
本發明在製備含膦酸基聚天冬氨酸時，可採用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水為原料製備，也可採用聚天冬氨酸、亞磷酸、甲醛和水為原料製備。
本發明的含膦酸基聚天冬氨酸可用如下方法製備，包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛和水，控制溫度不高於50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完後再升溫至60-110℃、優選80-100℃，並在60-110℃、優選80-100℃下反應1-4小時，得到含膦酸基聚天冬氨酸；或者控制聚天冬氨酸水溶液溫度不高於50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完後再升溫至60-110℃、優選80-100℃，滴加甲醛，待甲醛滴加完畢後在60-110℃、優選80-100℃下保溫反應1-4小時，得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸與三氯化磷的重量比為聚天冬氨酸/三氯化磷＝15/(3-18)；三氯化磷與甲醛的摩爾比為三氯化磷/甲醛＝1/(1-1.1)。
本發明的含膦酸基聚天冬氨酸還可由另一種方法製備該方法包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛、亞磷酸和水，控制溫度不高於50℃，滴加濃鹽酸，待濃鹽酸加完後再升溫至60-110℃、優選為80-100℃，並在60-110℃、優選為80-100℃下反應1-4小時，得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸與亞磷酸的重量比為聚天冬氨酸/亞磷酸＝15/(2-11)；亞磷酸與甲醛的摩爾比為亞磷酸/甲醛＝1/(1-1.1)。加入濃鹽酸的目的是為了使反應在酸性條件下進行，對其用量沒有特別的限制，優選氯化氫與聚天冬氨酸的摩爾比為0.5-2為好。
本發明所述的有機膦酸為至少一種選自羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羥基膦酸基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸、對二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、穀氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物，優選為至少一種先自羥基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羥基膦酸基乙酸的化合物。其中胺基酸二甲叉膦酸通過將胺基酸(如甘氨酸、穀氨酸)和甲醛(HCHO)溶液同時溶於水中，之後再加入三氯化磷(PCl3)反應得到；或者通過將胺基酸(如甘氨酸、穀氨酸)、亞磷酸和甲醛溶液同時溶於水中，再加入濃鹽酸反應得到。
本發明所述的含羧酸基共聚物為二元共聚物或三元共聚物，優選為至少一種選自丙烯酸(AA)/丙烯酸羥丙酯共聚物(T225)、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯醯胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯醯胺基丙烷磺酸共聚物的共聚物。其中所述的丙烯酸酯優選自丙烯酸C1-8酯，更優選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯(HPA)。
本發明所述的鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅和碳酸鋅。
在循環水冷卻水系統中使用銅材設備時，本發明所述的複合阻垢緩蝕劑還可含有雜環化合物作為銅材緩蝕劑，所述的銅材緩蝕劑優選自巰基苯並噻唑和苯並三氮唑。
本發明所述的含膦酸基聚天冬氨酸相對於待處理水溶液總量的有效濃度為2-12mg/L。
本發明所述的有機膦酸相對於待處理水溶液總量的有效濃度為2-10mg/L。
本發明所述的含羧酸基共聚物相對於待處理水溶液總量的有效濃度為2-10mg/L。
本發明所述的鋅鹽濃度以鋅離子計為1.5-5mg/L。
本發明所述的銅材緩蝕劑(如果有的話)相對於待處理水溶液總量的有效濃度為0.5-1.5mg/L。
製備本發明的含膦酸基聚天冬氨酸複合阻垢緩蝕劑時，每種溶液中組分的加料次序並不重要。有機膦酸、含膦酸基聚天冬氨酸、鋅鹽、含羧酸基共聚物和銅材緩蝕劑(如果有的話)以及水按預定的比例混合配成一種藥劑溶液，在藥劑製備過程中，還可加入少量的酸(如稀硫酸、濃或稀鹽酸等)，以促進鋅鹽等的溶解，以儘快得到需要濃度的均一溶液，這樣就製得所需的含膦酸基聚天冬氨酸複合阻垢緩蝕劑。
由於含膦酸基聚天冬氨酸具有良好的阻垢能力，並和有機膦酸和/或含羧酸基共聚物有良好的協同效果，因此，本發明的複合阻垢緩蝕劑綜合性能好，其具有優良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，還有很好的穩定水中Zn2+的能力和緩蝕性能。因此，特別適合於高腐蝕性水質的循環冷卻水處理，如鈣硬度與總鹼度之和為300mg·L-1以上調pH值處理的高硬、高鹼水質和鈣硬度與總鹼度之和為100mg·L-1以下的低硬、低鹼水質的循環冷卻水處理。用於循環冷卻水處理時，提高循環水的濃縮倍數，從而節約新鮮水的用量。
在處理鈣硬度與總鹼度之和為300mg·L-1以上的高硬、高鹼水質時，一般採用酸調pH值工藝。先加入本發明所述的含膦酸基聚天冬氨酸複合阻垢緩蝕劑，並加入酸控制pH值為6.5～8.5，優選為7.8～8.3，所述的酸為硫酸、硝酸等，其加入量以使pH值調節至6.5～8.5，較好的為7.8～8.3。
在處理鈣硬度與總鹼度之和為100mg·L-1以下的低硬、低鹼水質，直接加入本發明所述的含膦酸基聚天冬氨酸複合阻垢緩蝕劑，不需控制pH值。
具體實施例方式
下面的實施例將有助於說明本發明，但不局限其範圍。
試驗原水水質見表1。
表1 試驗原水

注1)pH無單位，電導率為μs/cm，其餘單位為mg/l，Ca2+、總鹼度、總硬度均以CaCO3計，下同。
2)，Ca2+代表鈣硬度，下同。
水質的測定方法參照中國石油化工總公司生產部和發展部編寫的《冷卻水分析和試驗方法》(1993年，安慶石油化工總廠信息中心出版)。
下述實施例所得的含膦酸基聚天冬氨酸及複合阻垢緩蝕劑的性能評定方法如下阻碳酸鈣垢性能取試驗原水，加入8mg·L-1(以有效濃度計)含膦酸基聚天冬氨酸(實施例1-9，高硬、高鹼水質)或按實施例所投加的藥劑濃度(實施例10-18、對比例1-2)，於80±1℃恆溫水浴內蒸發濃縮，至濃縮倍數(低硬、低鹼水質至濃縮倍數5倍，高硬、高鹼水質至濃縮倍數2倍)，取樣分析水中剩餘Ca2+的濃度，同時做空白樣，並計算阻垢率。
阻垢率計算公式為阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％C實測Ca2+的濃度
C0空白樣的Ca2+的濃度C1原水中的Ca2+的濃度n為濃縮倍數阻磷酸鈣垢性能取蒸餾水加入一定量的鈣離子，配製Ca2+濃度為250mg·L-1，PO43-濃度為5mg·L-1的試驗用水，加入8mg·L-1含膦酸基聚天冬氨酸(實施例1-9)或按實施例所投加的藥劑濃度(實施例10-18、對比例1-2)的藥劑，於80±1℃恆溫水浴內靜置10小時，同時做空白樣，並取樣分析水中剩餘PO43-的濃度，並計算阻垢率。
阻垢率計算公式為阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％C實測PO43-的濃度C0空白樣中PO43-的濃度C1原水中PO43-的濃度穩定鋅鹽性能取蒸餾水配製Ca2+濃度為250mg·L-1，鹼度為250mg·L-1和Zn2+為5mg·L-1的試驗用水，加入8mg·L-1含膦酸基聚天冬氨酸(實施例1-9)或按實施例所投加的藥劑濃度(實施例10-18、對比例1-2)的藥劑，於80±1℃恆溫水浴內靜置10小時，取樣分析水中剩餘Zn2+的濃度，同時做空白樣，並計算阻鋅率。
阻鋅率計算公式為阻鋅率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％C實測Zn2+的濃度C0空白樣的Zn2+的濃度C1原水中的Zn2+的濃度阻鋅率越高，鋅鹽在水中的穩定性越好，說明藥劑穩定鋅鹽的性能越好。
緩蝕性能將20#優質碳鋼試片固定在掛片儀上，放入加有8mg·L-1含膦酸基聚天冬氨酸(實施例1-9，高硬、高鹼水質至濃縮倍數2倍)或按實施例所投加的藥劑濃度(實施例10-18、對比例1-2)的試驗用水(低硬、低鹼水質至濃縮倍數5倍，不調pH值；高硬、高鹼水質至濃縮倍數2倍，並用硫酸調pH值)中，恆定溫度40±1℃，保持轉速75rpm旋轉72小時，記錄試驗前後試片的重量，計算平均腐蝕速度。
平均腐蝕速度計算公式為F＝C×ΔW/A×T×ρC計算常數，以mm/a(毫米/年)為單位時，C＝8.76×107ΔW試件的腐蝕失重(克)A試件的面積(釐米2)T腐蝕試驗時間(小時)ρ試件材料的密度(千克/米3)磷的測定方法總磷、正磷、亞磷的測定方法參照《中華人民共和國專業標準》ZB G 71002～71004-89中總磷、正磷、亞磷的測定方法。
有機膦含量的測定公式為X2＝X1×3.067-X3×1.203-X4X1總磷含量(以P計)；X2有機膦含量(以PO4計)；3.067由磷質量換算成磷酸根質量的係數；X3亞磷含量(以PO3計)；1.203由亞磷酸根換算成磷酸根的係數；X4正磷含量(以PO4計)。
實施例1在裝有攪拌器、回流冷凝器、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學工程股份有限公司生產，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)。用冷水浴控制反應溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至70±2℃並保溫反應2小時，冷卻得產品。產品的有機膦含量為8.2％。
實施例2在裝有攪拌器、回流冷凝器、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學工程股份有限公司生產，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)。用冷水浴控制反應溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至105±2℃並保溫反應2小時，冷卻得產品。產品的有機膦含量為7.3％。
實施例3在裝有攪拌器、回流冷凝器、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學工程股份有限公司生產，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)。用冷水浴控制反應溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃並保溫反應4小時，冷卻得產品。產品的有機膦含量為9.5％。
實施例4在裝有攪拌器、回流冷凝器、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學工程股份有限公司生產，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)。用冷水浴控制反應溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃並保溫反應2小時，冷卻得產品。產品的有機膦含量為9.4％。
實施例5在裝有攪拌器、回流冷凝器、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(山西太明化工工業有限公司生產，含量40％，分子量8000-18000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)。用冷水浴控制反應溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃並保溫反應2小時，冷卻得產品。產品的有機膦含量為9.4％。
實施例6在裝有攪拌器、回流冷凝器、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學工程股份有限公司生產，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)，待甲醛水溶液滴加完畢後於90±2℃溫度下保溫反應2小時，冷卻得產品。產品的有機膦含量為10.1％。
實施例7在裝有攪拌器、回流冷凝器、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學工程股份有限公司生產，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和167ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計)和亞磷酸26.9g(有效成分按97％計)。用冷水浴控制反應溫度在50℃以下，滴加濃鹽酸11.7g。待濃鹽酸滴加完畢，升溫至90±2℃並保溫反應2小時，冷卻得產品。產品的有機膦含量為9.3％。
實施例8在裝有攪拌器、回流冷凝器、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學工程股份有限公司生產，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應溫度在50℃以下，滴加三氯化磷27.1g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液16.5g(有效成分按36％計)，待甲醛水溶液滴加完畢後於90±2℃溫度下保溫反應2小時，冷卻得產品。產品的有機膦含量為6.4％。
實施例9在裝有攪拌器、回流冷凝器、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學工程股份有限公司生產，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應溫度在50℃以下，滴加三氯化磷13.5g(有效成分按97％計)。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液8.2g(有效成分按36％計)，待甲醛水溶液滴加完畢後於90±2℃溫度下保溫反應2小時，冷卻得產品。產品的有機膦含量為3.5％。
實施例10配製過程配製含膦酸基聚天冬氨酸複合阻垢緩蝕劑100g稱取8g活性組分為50％的HEDP、20g固含量為20％實施例1製備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為30％的T225(30℃時極限粘數為0.072dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)26.67g，溶於34.39g水中，最後加入10.94g七水合硫酸鋅和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，搖勻，即得到所需配製的100g藥劑。
用配製好的藥劑按100mg/L的藥劑濃度分別向高硬、高鹼(用硫酸調pH值7.8-8.2)和低硬、低鹼水中投加時，水中HEDP、含膦酸基聚天冬氨酸、T225、Zn2+的有效濃度分別為4mg/L、4mg/L、8mg/L、2.5mg/L。
實施例11配製過程配製100g藥劑溶液稱取10g活性組分為50％的甘氨酸二甲叉膦酸、35g固含量為20％實施例3製備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為30％的AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃時極限粘數為0.078dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝70/15/15)20g，溶於26.25g水中，最後加入8.75g七水合硫酸鋅和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，搖勻，即得到所需配製的100g藥劑。
用配製好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度分別向高硬、高鹼(用硫酸調pH值8.0-8.4)和低硬、低鹼試驗用水中投加時，水中甘氨酸二甲叉膦酸、含膦酸基聚天冬氨酸、AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效濃度分別為5mg/L、7mg/L、6mg/L、2mg/L。
實施例12配製過程配製100g藥劑溶液稱取8g活性組分為50％的HPAA、40g固含量為20％實施例4製備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為30％的T225(30℃時極限粘數為0.072dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)13.3g，溶於27.76g水中，最後加入10.94g七水合硫酸鋅和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，搖勻，即得到所需配製的100g藥劑。
用配製好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度分別向高硬、高鹼(用硫酸調pH值7.8-8.2)和低硬、低鹼試驗用水中投加時，水中HPAA、含膦酸基聚天冬氨酸、T225、Zn2+的有效濃度分別為4mg/L、8mg/L、4mg/L、2.5mg/L。
實施例13配製過程配製100g藥劑溶液稱取4g活性組分為50％的對二膦磺酸、50g固含量為20％實施例5製備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為30％的AA/AMPS同時含羧酸基和磺酸基二元共聚物(30℃時極限粘數為0.075dl/g，重量比為AA/AMPS＝70/30)13.3g，溶於23.95g水中，最後加入8.75g七水合硫酸鋅和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，搖勻，即得到所需配製的100g藥劑。
用配製好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度分別向高硬、高鹼(用硫酸調pH值7.8-8.2)和低硬、低鹼試驗用水中投加時，水中對二膦磺酸、含膦酸基聚天冬氨酸、AA/AMPS同時含羧酸基和磺酸基二元共聚物、Zn2+的有效濃度分別為2mg/L、10mg/L、4mg/L、2mg/L。
實施例14配製過程配製100g藥劑溶液稱取8g活性組分為50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、30g固含量為20％實施例6製備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分均為30％的T225(30℃時極限粘數為0.072dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)16.7g和AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃時極限粘數為0.075dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/20/20)13.3g，溶於18.9g水中，最後加入13.1g七水合硫酸鋅和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，搖勻，即得到所需配製的100g藥劑。
用配製好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度分別向高硬、高鹼(用硫酸調pH值7.6-8.0)和低硬、低鹼試驗用水中投加時，水中二乙烯三胺五甲叉膦酸、含膦酸基聚天冬氨酸、T225、AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效濃度分別為4mg/L、6mg/L、5mg/L、4mg/L、3mg/L。
實施例15配製過程配製100g藥劑溶液稱取15g活性組分為40％的HPAA、15g固含量為20％實施例7製備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分均為30％的T225(30℃時極限粘數為0.072dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)13.3g和AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃時極限粘數為0.075dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/25/15)13.3g，溶於32.46g水中，最後加入10.94g七水合硫酸鋅和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，搖勻，即得到所需配製的100g藥劑。
用配製好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度分別向高硬、高鹼(用硫酸調pH值7.8-8.2)和低硬、低鹼試驗用水中投加時，水中HPAA、含膦酸基聚天冬氨酸、T225、AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效濃度分別為6mg/L、3mg/L、4mg/L、4mg/L、2.5mg/L。
實施例16配製過程配製100g藥劑溶液稱取9g活性組分為50％的PBTCA、活性組分為50％的HPAA 9g，加入15g固含量為20％實施例6製備的含膦酸基聚天冬氨酸、10g固含量為30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃時極限粘數為0.078dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/20/20)，溶於43.9g水中，最後加入13.1g七水合硫酸鋅，充分溶解，搖勻，即得到所需配製的100g藥劑溶液。
用配製好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度分別向高硬、高鹼(用硫酸調pH值7.8-8.2)和低硬、低鹼試驗用水中投加時，水中PBTCA、含膦酸基聚天冬氨酸、HEDP、AA/AMPS/HPA、Zn2+的有效濃度分別為4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L、3mg/L、3mg/L。
實施例17配製過程配製100g藥劑溶液稱取活性組分均為50％的PBTCA 4g和氨基磺酸二甲叉膦酸6g、30g固含量為20％實施例7製備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為30％的AA/AMPS同時含羧酸基和磺酸基二元共聚物(30℃時極限粘數為0.076dl/g，重量比為AA/AMPS＝65/35)13.3g和0.8g苯並三氮唑，溶於37.15g水中，最後加入8.75g七水合硫酸鋅和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，搖勻，即得到所需配製的100g藥劑。
用配製好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度分別向高硬、高鹼(用硫酸調pH值7.8-8.2)和低硬、低鹼試驗用水中投加時，水中PBTCA、含膦酸基聚天冬氨酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物、苯並三氮唑、Zn2+的有效濃度分別為2mg/L、6mg/L、3mg/L、4mg/L、0.8mg/L、2mg/L。
實施例18配製過程配製100g藥劑溶液稱取20g固含量為20％實施例6製備的含膦酸基聚天冬氨酸、活性組分為50％的HEDP 4g、活性組分為40％的HPAA 7.5g、活性組分均為30％的T225(30℃時極限粘數為0.074dl/g，重量比為AA/HPA＝80/20)13.3g和AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃時極限粘數為0.078dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝70/15/15)13.3g，溶入35.34g水中，最後加入6.56g七水合硫酸鋅和1∶3的硫酸10滴，充分溶解，搖勻，即得到所需配製的100g藥劑溶液。
用配製好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度分別向高硬、高鹼和(用硫酸調pH值7.8-8.2)低硬、低鹼試驗用水中投加時，含膦酸基聚天冬氨酸、HPAA、HEDP、T225、AA/AMPS/HPA同時含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效濃度分別為4mg/L、3mg/L、4mg/L、4mg/L、2mg/L。
對比例1配製過程配製含鋅鹽藥劑溶液100g稱取20g固含量為30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃時極限粘數為0.078dl/g，重量比為AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、活性組分均為50％的PBTCA 9g、HEDP 9g和6.25g無水氯化鋅，加入55.75g水中，搖勻，即得到所需配製的100g藥劑溶液。
用配製好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度分別向高硬、高鹼(用硫酸調pH值7.8-8.2)和低硬、低鹼試驗用水中投加時，AA/AMPS/HPA的三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效濃度分別為6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。。
對比例2配製過程配製100g藥劑溶液稱取15g固含量為40％的聚天冬氨酸(常茂生物化學工程股份有限公司生產，分子量4000-5000)、活性組分均為50％的PBTCA 9g和HEDP 9g和6.25g無水氯化鋅，加入到60.75g水中，搖勻，即得到所需配製的100g藥劑溶液。
用配製好的藥劑溶液按100mg/L的藥劑濃度向高硬、高鹼(用硫酸調pH值7.8-8.2)和低硬、低鹼試驗用水投加時，水中聚天冬氨酸、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效濃度分別為6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。
按上述投加濃度進行靜態阻垢試驗和旋轉掛片腐蝕試驗，阻碳酸鈣垢率、磷酸鈣阻垢率、阻鋅率和腐蝕速度見表2、3。
表2 高硬、高鹼水質中緩蝕阻垢劑的阻垢緩蝕效果


表3 低硬、低鹼水質中緩蝕阻垢劑的阻垢緩蝕效果

表2數據說明，本發明的複合阻垢緩蝕劑綜合性性好，其具有優良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，還有良好的穩定水中Zn2+的能力和緩蝕性能。能夠提高系統的濃縮倍數，節約新鮮水的用量。
實施例19為了模擬現場，進行了動態模擬試驗。動態模擬試驗方法按中華人民共和國化工行業標準HG/T2160-91進行，控制參數如下。
水質表1中高硬、高鹼水質濃縮倍數A塔4.0±0.2B塔3.0±0.2pHA塔控制8.0±0.2 B塔控制8.0±0.2流速1.0m/s藥劑A塔實施例16的複合藥劑B塔對比例1的複合藥劑入口溫度32±1℃ 溫差10℃試驗原水水質見表1。
動態模擬試驗試片和試管結果見表4。
表4 動態模擬試驗試片和試管結果

國家標準GB50050-95《工業循環冷卻水處理設計規範》3.1.6中規定，敞開式系統的碳鋼管壁的腐蝕速度小於或等於0.125mm/a；中國石油化工總公司生產部和發展部編制的《冷卻水分析和試驗方法》中《試驗室小型模擬試驗法》規定碳鋼的腐蝕速度在0.028-0.056mm/a之間為「好」級，在0.056-0.070mm/a為「可以允許」級；粘附速度在0-6mcm為「很好」級，在6-15mcm為「好」級，在15-20mcm為「可以允許」級。
由此可見，應用本發明的含膦酸基聚天冬氨酸複合阻垢緩蝕劑在高硬、高鹼水質濃縮倍數為4的情況下，試管的腐蝕速率為0.027mm/a，達到中石化「很好級」標準，粘附速率3.9mcm，達到「很好級」標準；而對比例在高硬、高鹼水質濃縮倍數為3的情況下，試管的腐蝕速率為0.030mm/a，達到中石化「很好級」標準，粘附速率6.3mcm，達到「好級」標準，結果還表明，應用本發明的含膦酸基聚天冬氨酸複合阻垢緩蝕劑可以節約循環水的補水量值。
權利要求
1.一種複合阻垢緩蝕劑，其中包括含膦酸基聚天冬氨酸、有機膦酸、鋅鹽和含羧酸基共聚物，所述含膦酸基聚天冬氨酸的通式為 其中R1、R2、R3和R4獨立地為H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸的分子量為2000-20000，以PO4計有機膦的含量至少為2重量％。
2.根據權利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於所述聚天冬氨酸的分子量為3000-5000，優選為4000-5000。
3.根據權利要求1或2所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於所述含膦酸基聚天冬氨酸的有機膦的含量為2重量％-11重量％，優選為5重量％-11重量％。
4.根據權利要求1-3任一項所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於所述的有機膦酸為至少一種選自羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、對二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、穀氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物，優選為至少一種選自羥基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羥基膦酸基乙酸的化合物。
5.根據權利要求1-4任一項所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於含羧酸基共聚物為至少一種選自丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯醯胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯醯胺基丙烷磺酸共聚物的共聚物。
6.根據權利要求1-5任一項所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於所述的鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅和碳酸鋅。
7.根據權利要求1-6任一項所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於還含有雜環化合物作為銅材緩蝕劑。
8.根據權利要求7所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於所述的銅材緩蝕劑選自巰基苯並噻唑和苯並三氮唑。
9.根據權利要求1-8任一項所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於相對於待處理水溶液總量各組分的有效濃度為有機膦酸濃度為2-10mg/L，含膦酸基聚天冬氨酸濃度為2-12mg/L，鋅鹽濃度以鋅離子計為1.5-5mg/L，含羧酸基共聚物濃度為2-10mg/L。
10.根據權利要求7或8所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於相對於待處理水溶液總量銅材緩蝕劑的有效濃度為0.5-1.5mg/L。
11.權利要求1-10任一項所述的阻垢緩蝕劑的用途，其特徵在於對高腐蝕性水質的循環冷卻水處理。
12.權利要求11的用途，其特徵在於高腐蝕性水質為鈣硬與總鹼之和為300mg·L-1以上並調pH值處理的高硬、高鹼水質和鈣硬與總鹼之和為100mg·L-1以下低硬、低鹼的水質。
全文摘要
本發明涉及一種複合阻垢緩蝕劑，所述複合阻垢緩蝕劑包括有機膦酸、含膦酸基聚天冬氨酸、含羧酸基共聚物和鋅鹽，及視具體情況而存在的銅材緩蝕劑。本發明的複合阻垢緩蝕劑綜合性能好，其具有優良的阻CaCO
文檔編號C02F5/14GK1603252SQ0312649
公開日2005年4月6日 申請日期2003年9月29日 優先權日2003年9月29日
發明者酈和生, 王亭, 王吉龍, 李春麗, 閻巖, 郭紅衛, 張春原 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院