含氮化合物、其製備以及在氨基－醛樹脂中的應用的製作方法

2023-05-16 21:15:56 3

專利名稱：含氮化合物、其製備以及在氨基－醛樹脂中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及含氮化合物及其製備。本發明還涉及包含含氮化合物的氨基-醛樹脂，以及它們在粘合劑組合物、層壓材料、成型製品和塗料中的應用。
氨基-醛樹脂，例如三聚氰胺-甲醛(MF)、脲-甲醛(UF)和三聚氰胺-脲甲醛(MUF)是公知的。如US5681917所述，上述樹脂是通過一種或多種氨基化合物與甲醛反應獲得的。US5681917描述了一種低甲醛釋放的穩定的三聚氰胺-脲-甲醛樹脂。該樹脂特別適用作製備複合材料的粘合劑。
來自US5681917的樹脂的重大缺點是仍然觀測到有輕微的甲醛釋放。其中，在樹脂和複合材料的生產中，所釋放出的蒸汽可能是刺激性的。起始原料的殘餘物一直保留著，在聚合後還存在。在固化條件下，甲醛從產品中緩慢地擴散出來。該甲醛釋放是不想要的，確切地說，在限定的區域內是不想要的。在上述區域內，甲醛被吸入，接觸到眼睛、口以及人體的其它部位。甲醛氣體可刺激眼睛和呼吸道。
本發明的目的是提供應用於樹脂、粘合劑、層壓材料、成型製品和塗料的沒有上述缺點的化合物。
上述目的通過以下通式的化合物來實現 其中X是NR5；R4是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或環烷基。
R1、R2、R3、R5是H、烷基、環烷基、芳基或雜環基；其中，R1、R2、和R5，或R1、R2、和R3可一起形成雜環基。
優選地，R4是C1-C12烷基。其實例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。R4尤其是甲基或乙基。
本發明化合物的優點是，當氨基-醛樹脂用該化合物製備時，與實踐中通用標準的氨基-甲醛樹脂相比，在樹脂的製備中不使用或減少使用甲醛，使得甲醛的釋放減少，或者甚至完全不存在，該樹脂適用於US5681917所述的相同的應用。因此，用本發明化合物製備的樹脂特別適用於多種應用，例如粘合劑、層壓材料、成型製品和塗料。
本發明還涉及通過將氨基化合物與以下通式(II)的鏈烷醇半縮醛反應製備通式(I)化合物的方法， 其中R4和R6是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或環烷基，在該方法中釋放出鏈烷醇。
優選地，R4和R6是C1-C12烷基。其實例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。R4和R6尤其是甲基或乙基。
通式II的鏈烷醇半縮醛的實例是甲基乙醛酸甲醇半縮醛(GMHA，DSM Fine Chemicals，Linz)；乙基乙醛酸乙醇半縮醛(GEHA，DSMFine Chemicals，Linz)；乙基乙醛酸甲醇半縮醛；丁基乙醛酸丁醇半縮醛；丁基乙醛酸甲醇半縮醛；丁基乙醛酸乙醇半縮醛；異丙基乙醛酸異丙醇半縮醛；丙基乙醛酸丙醇半縮醛；環己基乙醛酸甲醇半縮醛和2-乙基己基乙醛酸甲醇半縮醛。
氨基化合物此處定義為含有至少一個NH或NH2基團的化合物，該基團連接於吸電子原子或與吸電子原子或基團相連的原子上。吸電子原子的實例是氧、氮和硫。適合的氨基化合物是例如三嗪、胍以及上述化合物的混合物。氨基塑料例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和三聚氰胺-脲-甲醛也可用作氨基化合物。優選地，使用三嗪如三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺和脲基三聚氰胺。尤其使用三聚氰胺。
一旦氨基化合物和通式(II)的鏈烷醇半縮醛相互接觸，本發明通式(I)化合物的製備方法通常會自動地發生。因此，本方法的溫度可在寬的範圍內變化，優選10℃-100℃。最優選地，該方法在40℃-90℃進行。本方法的壓力優選0.005MPa-1.0MPa，優選0.02MPa-0.1MPa。該方法優選在液體分散劑如水或水和鏈烷醇的混合物中進行。水是優選的分散劑。鏈烷醇的實例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等。但是，不總是需要使用上述的分散劑，因為通式(II)的許多化合物在室溫下是液體，因此可充當反應物和分散劑。
本發明還涉及包含通式(III)化合物的縮合產物的氨基-醛樹脂的製備。
其中Y是O或NR5；R4是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或環烷基。
R1、R2、R3、R5是H、烷基、環烷基、芳基或雜環基；其中，R1、R2、和R5，或R1、R2、和R3可一起形成雜環基。
通式(III)化合物可根據與製備通式(I)化合物相同的方法來製備。在通式(III)化合物的製備中，適合的氨基化合物包括例如三嗪、甘油-聯脲、脲、胍以及上述化合物的混合物。也可使用氨基塑料例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和三聚氰胺-脲-甲醛作為氨基化合物。優選地，使用脲和三嗪如三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺和脲基三聚氰胺。尤其使用脲和/或三聚氰胺。
本發明的氨基-醛樹脂可這樣來製備，將通式(III)化合物與分散劑例如水合併，繼而在升高的溫度即高於室溫的溫度，任選地在減壓，即低於大氣壓的壓力下攪拌。根據本發明，可以加入通式(II)中不同的鏈烷醇半縮醛的混合物或甲醛和一種或多種上述鏈烷醇半縮醛的混合物。如果加入甲醛，優選相對於鏈烷醇半縮醛的摩爾量以60％或更少的摩爾量加入，更優選40％或更少，最優選20％，甚至10％或更少。此外，根據本發明的方法，除了通式(III)化合物外，可以加入其它的氨基化合物如脲和/或三聚氰胺。在縮合過程中可使用催化劑。酸和鹼都可用於達到此目的。優選不使用催化劑。適合的酸催化劑的實例是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸、四氟硼酸、對甲苯磺酸、甲酸、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨。適合的鹼催化劑的實例是氨、三甲胺、三乙胺、DABCO(二氮雜-雙環-辛烷)、DBU(二氮雜-雙環-十一碳烯)、DMAP(4-二甲基氨基吡啶)、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
通常在60℃-100℃發生縮合，伴隨著水和/或鏈烷醇分出。縮合反應任選地與通式(I)反應產物的合成同時發生。任選的減壓條件是有利的，因為它便於分出多種可能的縮合反應的產物、大部分水和/或鏈烷醇。製備樹脂不需要在減壓下操作和分出水和/或鏈烷醇。通常，減壓操作和分出多種可能的縮合反應的產物可加快樹脂的製備。樹脂優選在0.005MPa-1MPa的壓力下製備。更優選地，樹脂在0.02MPa至大氣壓的壓力下製備。樹脂製備的大氣的類型一般是不重要的，因此可以是空氣或任選的惰性氣體，例如氮氣。
氨基化合物與醛化合物的摩爾比一般為1∶0.1-1∶3.0。該摩爾比優選為1∶0.5-1∶2。
在最後的應用中，添加劑可在樹脂加工前加入到樹脂中。常規添加劑的實例是下模劑、抗靜電劑、增粘劑、增塑劑、增色劑、阻燃劑、填料、流動性促進劑、著色劑、稀釋劑、聚合引發劑、UV-穩定劑和熱穩定劑。填料的實例是玻璃纖維、雲母、碳素纖維、金屬纖維、粘土、芳族聚醯胺纖維、和強力的聚乙烯纖維。
樹脂可用於層壓材料、成型製品和透明塗料中。在層壓材料、成型製品和塗料中，如果樹脂需要固化可加入催化劑。酸、鹼和路易斯酸可用作催化劑。適合的酸催化劑的實例是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸、四氟硼酸、對甲苯磺酸、甲酸、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨。適合的鹼催化劑的實例是氨、三甲胺、三乙胺、DABCO(二氮雜-雙環-辛烷)、DBU(二氮雜-雙環-十一碳烯)、DMAP(4-二甲基氨基吡啶)、氫氧化鈉、氫氧化鉀。適合的路易斯酸催化劑的實例是乙酸鋅、氯化鋅、氯化鎂、溴化鎂、四氯化鈦、四丁氧化鈦、乙醯丙酮絡鈦、四丁氧化鋯、三氟化硼(-乙醚)、氯化鋰。
本發明的氨基-醛樹脂可用於層壓材料中，例如高壓層壓材料(HPL)和低壓層壓材料(LPL)。為此目的，用樹脂浸漬的一種或多種片狀載體材料被壓縮形成成型的最終產品。層壓材料可任選地含有聚合物層。最終產品的表面可根據需要藉助本領域技術人員公知的技術製作。例如，高光澤表面可利用壓力機的打光板、打光膜或打光(磨光)模來獲得。利用例如在加壓操作中的蝕刻或雕刻板，或利用具有浮雕的膜或壓力機或模可以在表面上或表面內製作浮雕。圖案可類似地進行製作。例如，也可以在壓板或膜與成型製品之間使用薄膜。而上述薄膜可以是光滑的、無光澤的或具有所要的圖案或浮雕。直接層壓也是本發明樹脂的一項應用。
基於本發明氨基-醛樹脂的成型製品可以多種方式獲得。該樹脂可用作例如鑄模樹脂。例如，包括將樹脂倒入到模中並固化，繼而獲得所要圖樣的成型製品。該樹脂也非常適用作浸漬樹脂。載體材料可通過含有適合粘度的樹脂的浴器，或該樹脂可以不同的方式施用於載體材料。適合的載體材料的實例是基於例如纖維素、乙酸纖維素、人造絲、棉花、羊毛、玻璃、褐塊石棉、熱塑性聚合物或不同材料混合物的纖維、紗或線的編織或非編織材料。
由本發明氨基-醛樹脂構成或用本發明氨基-醛樹脂製作的成型製品一般具有許多非常有利的性能如表面硬度、阻燃性、易著色性和高的抗劃傷性。
由本發明氨基-醛樹脂構成或用本發明氨基-醛樹脂製作的物品的實例是層壓地板、壁腳板、具有固化層壓頂層的桌頂、本發明氨基-醛樹脂和無機填料上的結構模、餐碟、洗滌碗、燈罩、(波面)板、門、廚房頂層、家具、護牆板和餐具。基於本發明氨基-醛樹脂的餐具特別適用於微波爐。
本發明的樹脂也非常適用作塗料。該樹脂易於以溶液或粉末在表面以薄層的形式施用，然後進行壓力固化。作為塗料的基質，可使用多種材料，例如玻璃和木材或基於木材的材料，例如中密度的纖維板(MDF)、高密度的纖維板(HDF)、硬紙板和定向-線板(OSB)，和塑料，例如聚乙烯和聚丙烯，和金屬例如，鋁、鋼和鐵以及紙基或纖維素纖維基材料如LPL層壓材料、HPL層壓材料、來自Trespa B.V.的Trespa Athlon、Trespa Metaon和Trespa Toplab，等等。所獲得的塗料是非常硬的，具有良好的耐溶劑性，透明無色，並具有抗劃傷性。該樹脂也適用作紡織纖維如棉花和纖維素的塗料。該塗料減少了纖維的皺縮和摺痕。
該樹脂也可用於木板材料中使用的粘合劑的製備，通過含纖維素的材料與粘合劑在壓力機中結合，在壓力機中於升高的溫度和壓力下製備板材。優選地，該方法用於製備複合板、硬紙板、MDF板(中密度纖維板)、HDF板(高密度纖維板)或OSB板(定向-線板)。
通常，本發明粘合劑制好後立刻就製備木板，任選地向樹脂中加入催化劑。向樹脂中加入催化劑後，粘合劑一般用10秒至1小時來製備板材，優選30秒至30分鐘。製備板材的壓力條件依賴於板材的類型。例如，對於複合板的製備，通常使用1-2MPa的壓力，對於硬紙板，壓力通常為1-5MPa，優選2-4MPa，對於MDF，壓力通常為2-7MPa，優選3-6MPa。加工板材的溫度對於複合板一般為100-160℃，對於硬紙板和OSB一般為180-230℃，對於MDF，一般為170-230℃。在複合板的情況下，該板在所述條件下保持5-10分鐘(保留時間)。對於硬紙板、MDF和OSB，保留時間用每毫米板厚度多少秒來表示。對於OSB板，保留時間一般是4-12秒/毫米，優選6-10秒/毫米。對於硬紙板，保留時間通常是4-12秒/毫米，優選5-10秒/毫米。製備MDF板的保留時間一般為5-17秒/毫米，優選8-14秒/毫米。
在粘合劑的製備中，通常向粘合劑組合物中加入蠟使得最終的板材更抗吸潮。該蠟通常是乳膠蠟或固體蠟，來自例如石油工業。
根據下面的實施例對本發明進行說明。
實施例1為了製備固體含量75％的三聚氰胺/甲基乙醛酸層壓樹脂，將14.5克三聚氰胺在約20分鐘內溶解於溫暖的(80℃)21.1克甲基乙醛酸甲醇半縮醛的15ml水溶液中。清亮的溶液冷卻至室溫；該樹脂溶液在室溫維持透明數小時。濾紙(Machery-Nagel)用樹脂溶液浸漬，在100℃真空乾燥達到110-150克幹樹脂/100克紙的密度。該紙在120℃和40N/cm2的壓力下壓10分鐘。獲得了實際上無色清晰，透明的層壓材料。在著色試驗(「Kiton-test」，DIN-EN 438-2(1991))中，1小時的暴露時間後，在層壓材料中殘留有微量的若丹明/HCl著色劑。當紙在140℃和40N/cm2的壓力下壓10分鐘後，獲得了淺黃色透明的抗劃傷性的層壓材料，在該試驗中根本不吸收若丹明/HCl著色劑，表明是高質量的完全固化的層壓材料。因為在層壓材料的製備中沒有使用甲醛，所以甲醛的釋放為0。層壓材料的抗劃傷性可定性地用剪刀尖刮擦來評價；沒有留下痕跡。
權利要求
1.以下通式的化合物 其中X是NR5；R4是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或環烷基；R1、R2、R3、R5是H、烷基、環烷基、芳基或雜環基；其中，R1、R2、和R5，或R1、R2、和R3可一起形成雜環基。
2.根據權利要求1的化合物，特徵在於R4是C1-C12烷基。
3.根據權利要求1-2的化合物，特徵在於R4是甲基或乙基。
4.根據權利要求1-3的化合物，特徵在於X是NR5和R1、R2、和R5形成雜環。
5.根據權利要求4的化合物，特徵在於X是NR5和R1、R2、和R5形成三聚氰胺環。
6.根據權利要求1-3的化合物，特徵在於X是NR5和R1、R2、R3、和R5是H。
7.通過氨基化合物與以下通式的鏈烷醇半縮醛反應製備權利要求1-6的化合物的方法， 其中R4和R6是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或環烷基，在該方法中釋放出鏈烷醇。
8.根據權利要求7的方法，特徵在於三嗪、或胍用作氨基化合物。
9.根據權利要求7的方法，特徵在於三嗪如三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺和脲基三聚氰胺用作氨基化合物。
10.根據權利要求9的方法，特徵在於三聚氰胺用作氨基化合物。
11.製備氨基-醛樹脂的方法，特徵在於使用通式(III)的化合物 其中Y是O或NR5；R4是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或環烷基。R1、R2、R3、R5是H、烷基、環烷基、芳基或雜環基；其中，R1、R2、和R5，或R1、R2、和R3可一起形成雜環基。
12.根據權利要求11的方法，特徵在於脲和/或三聚氰胺用於製備通式(III)化合物。
13.根據權利要求11或12製備的氨基醛樹脂。
14.根據權利要求11或12的氨基醛樹脂，特徵在於氨基化合物與醛化合物的摩爾比為1∶0.1-1∶3.00。
15.根據權利要求14的氨基醛樹脂，特徵在於氨基化合物與醛化合物的摩爾比為1∶0.5-1∶2.0。
16.用權利要求13-15的氨基-醛樹脂製備的層壓材料。
17.由權利要求13-15的氨基-醛樹脂製備的成型製品。
18.權利要求13-15的氨基-醛樹脂用作為塗料。
19.含有權利要求13-15的氨基-醛樹脂的粘合劑組合物。
20.基於權利要求13-15的氨基-醛樹脂的粘合劑組合物，特徵在於脲和/或三聚氰胺被另外用作氨基化合物。
全文摘要
本發明涉及通式I的化合物，指的是附加頁的通式，其中X是NR
文檔編號C08G12/38GK1659152SQ03812646
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月28日 優先權日2002年5月30日
發明者J·A·A·維穆倫, R·A·T·M·范本特姆, R·H·M·基爾科斯 申請人:Dsm Ip財產有限公司