含二烯烴汽油餾分串聯加氫處理方法
2023-05-16 20:00:46 1
專利名稱：含二烯烴汽油餾分串聯加氫處理方法
技術領域：
本發明涉及一種含二烯烴汽油餾分串聯加氫處理方法，特別是提高含二烯烴汽油餾分加氫處理裝置運轉周期的方法。
背景技術：
隨著原油不斷變重和原油加工深度的不斷提高，重質油品的加工在煉油工藝中的地位日益重要，延遲焦化工藝因技術簡單、投資低，成為煉油企業處理重(渣)油、提高輕質油收率的重要手段。延遲焦化工藝的主要液相產物焦化全餾分油包括焦化石腦油等，由於焦化石腦油不飽和烴、硫、氮等雜質含量均較高，且安定性差，難以作為下一工序的進料，必須經過加氫精制，改善其安定性並脫除雜質後可以廣泛用作乙烯料、合成氨料、重整料及化工輕油使用以及車用燃料等。催化裂化也是重油和渣油深度加工的重要手段之一，與延遲焦化的主要區別在於催化裂化處理的原料要優於延遲焦化的加工原料，或原料進行加氫預處理等。與延遲焦化類似，催化裂化工藝得到的產物如汽油餾分、柴油餾分等，不飽和烴含量高，同時含有一定量的硫、氣等雜質。工業生產中，還有一些熱裂解工藝得到的汽油餾分也具有上述類似的性質。上述焦化汽油餾分、催化裂化汽油餾分、熱裂解汽油餾分等因為含有二烯烴組分，使得易於在加氫反應系統中生焦，統稱為含二稀烴汽油餾分。工業應用表明，長期困擾含二烯烴汽油餾分加氫裝置運轉的主要問題之一是加氫催化劑床層壓差短周期內升高而被迫停工，其主要原因是原料油中的二烯烴引發的聚合反應所致。原料中的烯烴、二烯烴等物質在溫度較高時，易發生Diels-Alder環化反應和聚合反應形成大分子有機化合物，並進一步縮合生焦，這些生焦反應主要集中在高溫換熱器、力口熱爐和反應器頂部等部位，造成生產設備需頻繁停工處理，給正常生產造成嚴重影響。
現有的含二烯烴汽油餾分加氫技術中，一般採用一臺反應器或兩個串聯反應器，反應器入口溫度一般在220°C以上才能發揮催化劑的加氫活性，以達到有效的加氫脫雜質反應；加上加氫反應產生的較大溫升(如焦化石腦油餾分加氫會產生140°C左右的溫升)，很容易使原料中的二烯烴發生結焦反應，堵塞催化劑床層，增加反應器壓降，嚴重時需停工處理，大大縮短裝置運轉周期。一般來說，反應高溫流出物需要與原料換熱以回收和利用熱量，在換熱器及加熱爐中，焦化石腦油原料中的二烯烴等也易於結焦，初期會降低換熱效率，後期需停工處理。隨著裝置運轉時間的延長，產品質量下降只能通過提高反應器入口溫度來補償，致使催化劑床層上部二烯烴縮合生焦加劇，造成反應系統壓力降上升，影響裝置的長周期運轉。雖然，換熱器和加熱爐出口物料溫度並不很高，但換熱器壁和加熱爐爐管壁溫度很高，如普通加氫裝置加熱爐的爐堂溫度可達500°C，高的可以達到600°C以上，因此，換熱器和加熱爐的結焦問題十分嚴重。有時換熱器和加熱爐中生焦物質會隨物料一起進入反應器中，沉積在反應器催化劑床層頂部，進一步加快了反應器催化劑床層的堵塞速度。如何有效消除含二烯烴汽油餾分在加氫處理裝置中的結焦問題，是提高含二烯烴汽油餾分加氫裝置運轉周期的關鍵所在。現有的解決上述含二烯烴汽油餾分加氫反應器降壓升高的方法有以下幾種:
1、做好原料的管理工作，採用氮氣保護等方式，避免原料與空氣接觸，最大程度降低了原料中不飽和烴類形成膠質的機會。這是一種被動的原料保護方法，如果上遊輸入的原料機械雜質較多，二烯烴含量很高，或夾帶很多的焦粉，該方法則無能為力。2、摻煉煤油或柴油餾分，稀釋了原料中的二烯烴等不飽和烴類，降低了加氫裝置的苛刻度，使裝置運行更加穩定。但該方法犧牲了加氫裝置處理石腦油原料的加工量，實際上降低了對石腦油原料的空速，還要增加後續的分離裝置負荷(現有的分離裝置不能滿足要求)，經濟性較差。3、在預處理反應器的入口和出口之間設置副線，正常生產時反應物料通過預處理反應器後進入加熱爐，當預處理反應器催化劑床層壓力降升高時，反應物料經副線進入加熱爐，待預處理反應器部分或全部更換催化劑後，反應物料再切換至預處理反應器進入加熱爐。該方法雖然可以保證裝置不停工操作，但在原料不經預處理的情況下，會對主反應器溫升造成較大的衝擊，使得操作較難控制；同時預處理催化劑的更換也會導致經濟損失。預處理反應器是採用保護劑床層沉積原料中的雜質，容雜質能力有限，因而需經常更換預處理反應器中的保護劑。CN1109495A公開了一種催化裂解汽油加氫精制方法，所述的是將兩個不同活性和不同顆粒直徑的預硫化催化劑串聯，在較淺的加氫條件下加氫脫除二烯烴，以保證較小的辛烷值損失。由於兩種催化劑可以放入一個反應器內或兩個反應器內，不能保證催化劑在較低的反應溫度下進行反應，因此不能延緩原料與生成油換熱器殼程和加熱爐爐管結焦程度。US4, 113，603報導使用兩段的加氫精制方法處理裂解汽油中的二烯烴及硫化物，第一段使用含鎳一鎢的催化劑除去硫醇，第二段使用貴金屬鈀催化劑除去二烯烴，工藝較為複雜。由於貴金屬催化劑不耐硫，且反應溫度很低，不適於焦化石腦油加氫工藝過程。CN1084547A介紹了一種石腦油加氫脫硫脫氯脫砷及芳烴飽和的精製方法。雖然可以將芳烴降低至小於1%以下，由於脫芳烴催化劑為鎳或貴金屬催化劑，為防止催化劑硫中毒，必須採用兩段法工藝，流程複雜，操作條件較為苛刻。CN200710012091.0公開了一種提高劣質石腦油加氫裝置運轉周期的方法，在加熱爐前增設一臺反應器，劣質石腦油首先在較低的反應溫度下進行選擇性二烯烴加氫反應，然後再通過主反應器進行加氫反應脫除硫、氮雜質及烯烴飽和。該方法第一臺反應器的進料需要在換熱器中升溫至所需的溫度，雖然第一臺反應器入口溫度較低，但換熱器的換熱管壁溫度很高(第二反應器出口物料的溫度，一般可以達到300°C以上)，因此仍存在換熱器結焦的問題。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種含二烯烴汽油餾分串聯加氫處理方法，本發明方法可以有效解決加氫處理裝置的結焦問題，延長加氫處理裝置的運轉周期。本發明含二烯烴汽油餾分串聯加氫處理方法包括如下步驟: (1)含二烯烴汽油餾分原料與熱的供氫溶劑直接混合，混合物溫度達到脫二烯烴反應溫度，進入加氫預處理反應器進行脫二烯烴反應；
(2)加氫預處理反應器反應流出物與氫氣混合進入加熱爐，將混合物料加熱至加氫處理反應器入口所需溫度，進入三相分離器，三相分離器中設置固體雜質過濾筒，在三相分離器中，氣相從三相分離器頂部排出，液相經過過濾筒後從三相分離器底部排出，固相截留在三相分離器中，液相為供氫溶劑並循環至步驟(I)中使用，分離出的氣相為汽油餾分和氫氣，進入加氫處理反應器進行加氫脫雜質反應；
(3)加氫處理反應器反應流出物進入分離系統，分離出加氫處理後的汽油餾分和氣相，氣相主要為富氫氣體並循環使用。本發明方法步驟(I)中，供氫溶劑為四氫萘和十氫萘中的一種或任意比例的混合物，與供氫溶劑混合前的含二烯烴汽油餾分原料溫度可以在低溫換熱器中換熱升溫至80 130°C，然後與熱的供氫溶劑混合至加氫預處理反應所需的溫度，加氫預處理反應所需的溫度根據催化劑的性能，一般為140 210°C。加氫預處理反應器中可以引入適量氫氣，也可以不引用氫氣，僅由供氫溶劑提供反應所需的氫，引入氫氣時，氫氣與原料(不含供氫溶劑)在標準狀態下的體積比(以下簡稱氫油比)為20:1 500:1。加氫預處理反應的液時體積空速(以含二烯 烴汽油餾分原料計，下同)一般為2 15 1Γ1，反應壓力與加氫處理反應器壓力相同(不考慮壓力損失)。供氫溶劑的用量根據溫度的匹配確定，一般為含二烯烴汽油餾分原料重量的20% 100%。熱的供氫溶劑與原料混合時，最好在充分攪拌條件下混合，避免溫度不均勻。本發明方法步驟(2)中，加氫處理反應溫度一般為220 360°C (加氫處理反應器入口溫度一般為200 280°C)，氫油比為200:1 1000:1，反應壓力為I lOMPa，原料液時體積空速為I 5h'具體工藝條件可以根據原料油質和產品質量要求具體確定。本發明方法中，步驟(I)和步驟(2)反應器中使用的催化劑，可以是本領域中常規的加氫催化劑，一般以氧化鋁為載體，以W、Mo、N1、Co中的一種或幾種為活性組分，催化劑使用時，活性組分一般為硫化態。優選步驟(2)加氫處理反應器中使用的催化劑活性組分含量(以活性組分的氧化物計)高於步驟(I)加氫預處理反應器中使用的催化劑，最優選擇高5 25個百分點。催化劑可以使用適宜的商品催化劑，也可以按現有技術進行製備。本發明方法中，三相分離器由外部殼體和內部固體雜質過濾筒構成，外部殼體中部設置物料入口，頂部設置氣相物料排出口，固體雜質過濾筒固定設置在外部殼體內中部，三相分離器底部設置液相出口，液相出口與固體雜質過濾筒內部相通，液相物料通過固體雜質過濾筒後從液相出口排出。本發明方法中，優選如下結構的三相分離器:三相分離器由外部殼體和內部設置的固體雜質過濾筒構成，固體雜質過濾筒的筒體的內層和外層為篩網，內層篩網和外層篩網之間填充積垢劑。固體雜質過濾筒至少設置一個，設置多個固體雜質過濾筒時，固體雜質過濾筒內部通道均與外部殼體物料出口連通。固體雜質過濾筒篩網中間裝填的積垢劑為顆粒直徑1.1 3mm,優選1.2^1.5mm的填料,積垢劑的材料可以為氧化招、氧化娃、陶瓷等,也可以使用加氫催化劑或廢加氫催化劑等，積垢劑的厚度一般為10 200mm。三相分離器可以設置一個，也可以設置兩個切換操作。本發明方法中，步驟(3)中，分離系統可以按本領域常規知識進行確定，一般為反應流出物經過降溫後進行氣液分離，分離出的氣相主要為氫氣，循環回加氫裝置；分離出的液相主要為加氫後的汽油餾分，可以經適當處理後作為產品送出。本發明方法中，加氫反應系統中所需的補充氫氣可以在任意步驟補充到反應系統中，如可以補充到加氫預處理反應器中，也可以補充到加氫處理反應器中。本發明方法中，劣質汽油餾分原料可以是各種二次加工過程得到的劣質汽油餾分，如焦化過程得到的劣質汽油餾分、催化裂化過程得到的劣質汽油餾分、熱裂解過程得到的劣質汽油餾分、乙烯生產過程中得到的副產物劣質汽油餾分等。與現有技術相比，本發明方法具有以下優點:
(I)加氫預處理過程可以將易於結焦的二烯烴脫除，解決了後續加工時在加熱爐或反應器中結焦的問題。(2)取消高溫換熱器，將原料與熱供氫溶劑直接混合，由於溫度均勻，混合時間很短，解決採用換熱設備時的結焦問題，避免了換熱器中結焦物質沉積或進入反應器中沉積，同時提高了熱量利用效率。(3)加氫預處理過程以供氫溶劑提供反應所需的氫，提高了加氫反應速度，同時提高了加氫預處理反應器的處理能力，即可以降低加氫預處理反應器的規模。(4)對加氫處理反應系統影響很小，可以方便地對現有裝置進行技術改造。(5)三相分離器可以有效分離熱物料中因熱縮合產生的固體雜質，保證加氫裝置的長周期的穩定運轉。
圖1是本發明方法的工藝流程框 圖2是本發明方法中使用的三相離器結構示意圖。其中:1-氣相物料出口，2 -物料入口，3 -上封頭，4 -固體雜質過濾筒，5 -外部殼體，6-吹灰口，7-出口收集器，8-液相物料出口，9-裙座，10-洩灰口，11-下封頭，12-下拉撐組件，13-上拉撐組件。
具體實施例方式以下結合優選實施例對本發明進行進一步說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用於說明和解釋本發明，並不用於限定本發明。實施例採用實驗室小型恆溫固定床反應器，供氫溶劑為四氫萘。表I原料油性質。
權利要求
1.一種含二烯烴汽油餾分串聯加氫處理方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)含二烯烴汽油餾分原料與熱的供氫溶劑直接混合，混合物溫度達到脫二烯烴反應溫度，進入加氫預處理反應器進行脫二烯烴反應； (2)加氫預處理反應器反應流出物與氫氣混合進入加熱爐，將混合物料加熱至加氫處理反應器入口所需溫度，進入三相分離器，三相分離器中設置固體雜質過濾筒，在三相分離器中，氣相從三相分離器頂部排出，液相經過過濾筒後從三相分離器底部排出，固相截留在三相分離器中，液相為供氫溶劑並循環至步驟(I)中使用，分離出的氣相為汽油餾分和氫氣，進入加氫處理反應器進行加氫脫雜質反應； (3)加氫處理反應器反應流出物進入分離系統，分離出加氫處理後的汽油餾分和氣相，氣相為富氫氣體並循環使用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(I)中，供氫溶劑為四氫萘和十氫萘中的一種或任意比例的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:步驟(I)中，與供氫溶劑混合前的含二烯烴汽油餾分原料溫度在低溫換熱器中換熱升溫至80 130°C，然後與熱的供氫溶劑混合至加氫預處理反應所需的溫度。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:加氫預處理反應的溫度為140 210°C，加氫預處理反應器原料的液時體積空速為2 15 IT1。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:加氫預處理反應器中引入氫氣，氫氣與原料在標準狀態下的體積比為20:1 500:1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(2)中，加氫處理反應溫度為220 360°C，氫油比為200:1 1000:1，反應壓力為I lOMPa，原料液時體積空速為I 51Γ1。`
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(I)和步驟(2)反應器中使用的催化齊U，以氧化鋁為載體，以W、Mo、N1、Co中的一種或幾種為活性組分。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於:步驟(2)加氫處理反應器中使用的催化劑活性組分含量以活性組分的氧化物計，高於步驟(I)加氫預處理反應器中所用催化劑5 25個百分點。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(2)中，三相分離器由外部殼體和內部固體雜質過濾筒構成，外部殼體中部設置物料入口，頂部設置氣相物料排出口，固體雜質過濾筒固定設置在外部殼體內中部，三相分離器底部設置液相出口，液相出口與固體雜質過濾筒內部相通，液相物料通過固體雜質過濾筒後從液相出口排出。
10.根據權利要求1或9所述的方法，其特徵在於:步驟(2)中，三相分離器由外部殼體和內部設置的固體雜質過濾筒構成，固體雜質過濾筒的筒體的內層和外層為篩網，內層篩網和外層篩網之間填充積垢劑；固體雜質過濾筒篩網中間裝填的積垢劑為顆粒直徑1.1 3mm，積垢劑的材料選自氧化鋁、氧化矽、陶瓷、加氫催化劑或廢加氫催化劑，積垢劑的厚度為 10 200mm。
全文摘要
本發明提供一種含二烯烴汽油餾分串聯加氫處理方法，包括(1)含二烯烴汽油餾分原料與熱的供氫溶劑直接混合，混合物溫度達到脫二烯烴反應溫度，進入加氫預處理反應器進行脫二烯烴反應；(2)加氫預處理反應器反應流出物與氫氣混合進入加熱爐，將混合物料加熱至加氫處理反應器入口所需溫度，進入三相分離器，氣相進一步進行加氫反應，液相循環回步驟(1)，固相截留在三相分離器中；(3)加氫處理反應器反應流出物進入分離系統，分離出加氫處理後的汽油餾分和氣相，氣相主要為氫氣並循環使用。與現有技術相比，本發明方法可以有效解決含二烯烴汽油餾分加氫處理裝置結焦引起的運轉周期短的問題。
文檔編號C10G67/02GK103102965SQ20111035371
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者張英, 李寶忠, 曾榕輝, 石友良 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院