以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法
2023-05-16 22:50:26 2
專利名稱：以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法
技術領域：
本發明涉及一種以水溶液法製備氧化銦錫粉末(以下簡稱為ITO)的方法，特別是涉及以不同來源的材料處理製成高品質的納米級(nanomelter、10-9)ITO粉末。
氧化銦錫ITO(Indium Tin Oxide)是一種摻雜錫的氧化銦，一般稱作銦錫氧化物，屬於n型半導體，由於將比銦多出一個價電子的錫摻雜到原有的氧化銦中，使得自由載子的電子濃度增加，而提高其導電性。
由ITO製成的簿膜具有高導電性，以及對可見光具高透光率，和對紅外線具高反射率，因此被廣泛地運用於太陽能電池的透明電極、平板顯示器的驅動裝置和光偵測器、透明加熱組件、抗靜電膜、電磁波防護膜等電子、光學與光電裝置上，尤其是液晶顯示器〔LCD〕的透明導電電極材料。
能以真空蒸鍍法、磁控濺鍍法、化學氣相沉積法、浸漬塗布法來製備ITO薄膜。其中濺鍍法較適用於大面積的基板上，且製程溫度較低，節省能源，又不會產生有害物質，具環保憂點，因此ITO薄膜的製備常使用濺鍍法。
濺鍍法主要是利用高能離子撞擊適當靶材，將靶材的物質撞擊出來，濺射到目標基板上，並且在基板上沉積出所需的物質，而所沉積的物質與靶材組成息息相關，即與靶材的純度、成分及其均勻度、緻密度、顯微結構的粒徑分布等因素有關。
一般濺鍍用靶材是用將氧化物混合的方法製成，主要是以機械方式將不同氧化物原料粉末混合，再以熱(均)壓或冷(均)壓方式的固態反應法，製成具有混合氧化物的靶材。
傳統的固態反應法是將氧化銦與氧化錫的粉末以機械方法(如球磨)混合，乾燥後再經鍛燒即得到ITO粉末。
靶材中不同氧化物的混合均勻程度有其極限，因為氧化物中可能包含有不純物，以及原料的組成與粒徑分布，進而影響到ITO薄膜的導電性，透光性以及與基板的附著性。
另一種可用於製備靶材用超微粉末的方法是水溶液法，為利用水溶解欲混合的金屬化合物，再經適當處理，將溶解的金屬化合物聚合成能穩定懸浮於水中，且具較高分子量的微粒，形成懸浮溶液，最後以加熱烘乾等方式除去所有溶劑，得到超微粒粉末，供製備濺鍍靶材用。
公知的固態反應法具有製備上的不精密的缺陷，發明人亦發現水溶液法所得到的成品同樣具有不精密的缺陷，特別是公知的水溶液法未經解膠的程序，所得到的成品粒徑較大，且成分較不均勻，為了更符合實際需求，發明人乃進行研發，以解決公知技術無法達到精密製備問題。
上述中依據本發明所製備出來的穩定懸浮溶液，可以再利用一般的加熱烘乾程序等方式去除溶劑，便得到納米級的粉末，經均壓成型及燒結處理，製備出濺鍍用靶材。
使用水溶液法製程來製備供ITO薄膜用的濺鍍靶材，由於濺鍍靶材的組成粒子的粒徑及成分均勻性將影響銦錫氧化物薄膜的導電性及透光性，而水溶液製程因為是以溶液方式觸發聚結反應來生成具有分子級組成的均勻性的靶材，所以所製備出來的濺鍍用靶材能提高濺鍍薄膜的導電性及透光性，並且由於組成粒子較小，進一步降低燒結所需的溫度，節省能源消耗。此外，顯微結構中粒徑小的靶材，能改善靶材在濺鍍時的收縮程度，加強與冷卻水之間的接觸，避免發生過熱現象，所以能增加靶材的使用壽命。
本發明為一種以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，而配製穩定懸浮溶液的方法為使用無機鹽類為起始物，本發明所使用的無機鹽類依取得方式的不同可區分為三類第一種是將金屬以酸液溶解後所得到的無機鹽類第二種是將回收的廢靶材以酸液溶解後所得到的無機鹽類第三種是一般商業上所銷售的無機鹽類。
在以無機鹽類為起始物的水溶液配製中，無機的金屬鹽類會在水中進行水解與凝縮反應，其中金屬陽離子會先與水反應產生銦離子，接著進行水解反應，再進行親核取代與親核加成二種凝縮反應，產生M』-O-M鍵結的無機高分子懸浮微粒，在加入適量的鹼液後，使M』-O-M鍵結的無機高分子懸浮微粒轉化為M(OH)及M』(OH)的氫氧化物懸浮微粒，之後加入微量的酸來抑制氫氧化物發生聚結現象，以形成穩定的懸浮液。
如
圖1所示的流程圖，為本發明一種以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，依據流程圖，說明如下a.溶解適量的銦化合物及錫化合物分別溶於水中。也可以將金屬銦與金屬錫，或回收的廢靶材溶於適量的酸液中，然後再溶解於水中，使水溶液中所含的銦、錫離子濃度約為0.1M-5.0M作為溶解的酸液可為濃硝酸，其與銦可形成硝酸銦，所述酸液也可為濃鹽酸或適當比例的濃硝酸、濃鹽酸的混合液。其中所述錫化物是形成氯化錫。
b.混合將上述兩溶液充分混合，並攪拌之。
c.沉澱加入適量的鹼液至混合溶液中，調至適當的pH值，使原本澄清的溶液產生沉澱，其中鹼液的濃度為1N-12N，而pH值的調整範圍為3-9；鹼液可為氨水或含烷基取代的氫氧化銨化合物如氫氧化1-甲基銨。其中該步驟可進一步包括攪拌操作。
d.過濾、水洗將上述溶液經適當的過濾方式如減壓過濾，並用純水重新打散濾餅，如此動作重複一遍以上。即形成水洗後的懸浮液。
e.解膠將經過水洗後的懸浮液，加入適量酸液，以控制溶液的pH值於一適當範圍，並攪拌適當的時間予以解膠。其中酸液的濃度為1N-15N，pH值的調整範圍為1-6，攪拌時間為2-72小時；酸液可為硝酸、鹽酸、醋酸、草酸或甲酸等。
f.乾燥將上述解膠後的懸浮液予以乾燥，得到白色的氫氧化銦/錫(Indium Tin Hydroxide，以下稱為ITH)的粉末，乾燥氧化銦錫粉末的方法可為烘箱直接乾燥或者利用噴霧乾燥機予以乾燥。
g.鍛燒將白色的ITH粉末置入高溫爐，經適當的升溫速率、持溫溫度及持溫時間，鍛燒成黃綠色的ITO粉末。其中升溫速率為1-20℃/每分鐘，持溫溫度為300-1100℃，持溫時間為0.5-5小時。
圖1為本發明的水溶液製程流程圖；圖2為本發明的實施例五的EPMA圖；圖3為本發明的實施例六的EPMA圖。
b.將上述兩澄清溶液充分混合併攪拌之。此時銦錫離子的摩爾比為95∶5。
c.在攪拌的狀態下，快速加入35mL濃氨水(25wt％)，使原本澄清的溶液產生白色沉澱物，此時的pH值為7.25。
c1.上述含白色沉澱物的溶液持續攪拌至少12小時以上。
d.將上述溶液以減壓過濾方式過濾水分，可得到白色的濾餅，再置入去離子水中重新攪拌以打散濾餅，如此動作重複三遍。在最後一次過濾後，加入去離子水使溶液的體積約為180mL，以得到懸浮液。
e.將經過水洗過濾後的懸浮液，加入3mL濃硝酸(70wt％)，使溶液的pH成為3.58，並攪拌24小時。
e1.上述溶液經粒徑分析儀量測，其粒徑為153nm。
f.將上述解膠後的懸浮液予以噴霧乾燥法乾燥，即得到白色氫氧化銦/錫(Indium Tin Hydroxide，以下稱為ITH)的粉末共32.61g。經熱重分析(TG analysis)結果，其損失率為28.1％。
g.將上述白色的ITH粉末置入高溫爐，以1O℃/min的升溫速率、在800℃下持溫3小時，即得到黃綠色的ITO粉末。
實施例二(商業銷售的金屬製成無機鹽)a.取25.02g金屬銦(純度99.99％分子量為114.8)，溶於100mL濃硝酸(70wt％)，加入適量去離子水，使溶液的最終體積為218mL，此時銦離子濃度為1.0M。取7.94g的氯化錫(含五個結晶水，純度99％，分子量為350.50)溶於去離子水中，並使溶液的最終體積為22mL，使銦、錫離子濃度各為1M。
b.將上述兩澄清溶液充分混合併攪拌之。此時銦錫離子的摩爾比為95∶5。
c.在攪拌的狀態下，快速加入75mL濃氨水(25wt％)，使原本澄清的溶液產生白色沉澱物，此時pH值為7.11。
c1.上述含白色沉澱物的溶液持續攪拌至少12小時以上。
d.將上述溶液以減壓過濾方式過濾水分，可得到白色的濾餅，再置入去離子水中重新攪拌以打散濾餅，如此動作重複三遍。在最後一次過濾後，加入去離子水使溶液體積約為240mL，以得到懸浮液。
e.將經過水洗過濾後的懸浮液，加入5mL的濃硝酸(70wt％)，使溶液pH成為3.42，並攪拌24小時。
e1.上述溶液經粒徑分析儀量測，其粒徑為142nm。
f.將上述解膠後的懸浮液予以噴霧乾燥法乾燥之，即得到白色的氫氧化銦/錫(Indium Tin Hydroxide，以下稱為ITH)的粉末共43.18g。經熱重分析(TG analysis)結果，其損失率為25.54％g.將上述白色的ITH粉末置入高溫爐，以1O℃/min的升溫速率、在800℃下持溫3小時，即得到黃綠色的ITO粉末。
實施例三(金屬以酸溶成無機鹽) (公知對照實施)a.取25.11g金屬銦(純度99.99％，分子量為114.8)，溶於100mL濃硝酸(70wt％)，加入適量去離子水，使溶液的最終體積為218mL，此時銦離子濃度為1.0M。取7.96g氯化錫(含五個結晶水，純度99％，分子量為350.50)溶於去離子水中，並使溶液的最終體積為22mL，使銦、錫離子濃度各為1M。
b.將上述兩澄清溶液充分混合併攪拌之。此時銦錫離子的摩爾比為95∶5。
c.在攪拌的狀態下，快速加入100mL濃氨水(25wt％)，使原本澄清的溶液產生白色沉澱物，此時pH值為7.16。
c1.上述含白色沉澱物的溶液持續攪拌至少12小時以上。
d.將上述溶液以減壓過濾方式過濾水分，可得到白色的濾餅，再置入去離子水中重新攪拌以打散濾餅，如此動作重複三遍。在最後一次過濾後，加入去離子水使溶液的體積約為240mL，以得到懸浮液。
e.將上述經過水洗過濾後的懸浮液，在不加任何酸的情形下，攪拌24小時。
e1.上述溶液經粒徑分析儀量測，其粒徑為2350nm。
f.將上述解膠後的懸浮液以噴霧乾燥法乾燥，即得到白色氫氧化銦/錫(Indium Tin Hydroxide，以下稱為ITH)的粉末共43.18g。經熱重分析(TG analysis)結果，其損失率為25.54％。
g.將上述白色的ITH粉末置入高溫爐，以10℃/min的升溫速率、在800℃下持溫3小時，即得到黃綠色ITO粉末。
實施例四(回收再使用的ITO廢靶材)a.取10.03g ITO廢靶材，溶於100mL濃鹽酸(37wt％)中，溶解完畢後經過濾除去未溶的雜質。
該溶液經具感應結合離子、原子的放射光譜儀ICP-AES(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer)進行定量後，得到銦/錫比值為15。加入適量去離子水，使溶液最終的體積為150mL。
a1.取6.10g氯化錫(含五個結晶水，純度99％，分子量為350.50)溶於25mL去離子水中。
b.將上述兩澄清溶液充分混合併攪拌之。此時銦錫離子的摩爾比為95∶5。
c.在攪拌的狀態下，快速加入150mL濃氨水(25wt％)，使原本澄清的溶液產生白色沉澱物，此時pH值為7.30。
c1.上述含白色沉澱物的溶液持續攪拌至少12小時以上。
d.將上述溶液以減壓過濾方式過濾水分，可得到白色濾餅，再置入去離子水中重新攪拌以打散濾餅，如此動作重複三遍。在最後一次過濾後，加入去離子水使溶液體積約為175mL，以得到懸浮液。
e.將經過水洗過濾後的懸浮液，加入5mL的濃硝酸(70wt％)，使溶液的pH成為3.50，並攪拌24小時。
e1.上述溶液經粒徑分析儀量測，其粒徑為127nm。
f.將上述解膠後的懸浮液以噴霧乾燥法乾燥，即得到白色氫氧化銦/錫(Indium Tin Hydroxide，以下稱為ITH)粉末共9.64g。經熱重分析(TG analysis)結果，其損失率為25.15％。
g.將上述白色的ITH粉末置入高溫爐，以10℃/min的升溫速率、在800℃下持溫3小時，即得到黃綠色ITO粉末。
實施例五(本發明製備實施例)(1).取經由上述實施例二的方法所製得的ITO粉末50g，置入1L球磨罐中，加入50g水，配製成固含量為50wt％的漿料，並球磨24小時。
(2).將上述的漿料予以乾燥，得到球磨的ITO粉末。
(3).將該粉末置入1.6時模具當中，分別經過冷壓及冷均壓成型，得到ITO的靶材生坯。
(4).將上述靶材生坯置入高溫煅燒爐，煅燒條件如下步驟1以10℃/min的升溫速率由室溫升至1000℃；步驟2以0.5℃/min的升溫速率由1000℃升至1550℃，持溫12小時，此時並通入-大氣壓的氧氣；步驟3以0.5℃/min的降溫速率由1550℃降至1000℃，此時仍維持一大氣壓的氧氣；步驟41000℃以下自然爐冷至室溫。
(5).經由上述步驟可得到1.3時的ITO靶材，經阿基米得法測量結果，靶材緻密度為96％。
實施例六(公知製備的對照實施例)(1).分別取商業的氧化銦粉45g及氧化錫粉末5g，置入1L球磨罐中，加入50g水，配製成固含量為50wt％的漿料，並球磨24小時。
(2).將上述的漿料予以乾燥，得到球磨的ITO粉末。
(3).將該粉末置入1.6時模具當中，分別經過冷壓及冷均壓成形，得到ITO的靶材生坯。
(4).將上述靶材生坯置入高溫煅燒爐，煅燒條件如下步驟1以10℃/min的升溫速率由室溫升至1000℃；步驟2以0.5℃/min的升溫速率由1000℃升至1550℃，持溫12小時，此時並通入一大氣壓的氧氣；
步驟3以0.5℃/min的降溫速率由1550℃降至1000℃，此時仍維持一大氣壓的氧氣；步驟41000℃以下自然爐冷至室溫。
(5).將上述靶材生坯經煅燒得到1.3時ITO靶材，經阿基米得法測量結果，靶材緻密度為95％。
結果比較將前述實施例五及實施例六所得的靶材，分別進行量測電子探針微量分析EPMA(electron probe microanalysis)，觀察其中銦、錫的分布狀態，圖2及圖3分別為實施例五及實施例六靶材的EPMA圖，白點部分為氧化錫的分布，可發現經由本發明實施例二製備的粉末所製備的靶材的氧化錫分布較傳統固態方法所製備的靶材還要來得好。
綜上所述的處理程序，本發明主要運用攪拌的方式促進溶液的均勻化，然後再運用解膠過程的控制模式，抑制氫氧化物發生聚結現象，此由實施例二、三的本發明製備過程與公知的製備過程，所得到的粒徑為142、2350nm，差距為16.5倍，由此可知，本發明的細緻度，當以實施例一、二、四證明本發明所能使用的三種原物料都能達到本發明目的，再以前述的實施例五、六進一步製成成品後，比較的結果，亦證實本發明比公知具有更高的緻密度；因此本發明的處理過程具有實用性，得以產生與公知不同的進步效能。
以上所述為本發明的較佳實施例的詳細說明與附圖，並非用來限制本發明，凡不背離本發明的精神而製得的與其類似變化的近似結構，皆應包含於本發明之中。
權利要求
1.一種以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其步驟為a.溶解將銦化合物、錫化合物分別溶於水中，分別使其中銦、錫離子濃度約為0.1M-5.0M；b混合將上述兩溶液充分混合，並攪拌之；c.沉澱加入鹼液至混合溶液中，調至適當的pH值，使原本澄清的溶液產生沉澱，其中鹼液的濃度為1N-12N，pH值的調整範圍為3-9；d.過濾、水洗將上述溶液經減壓過濾，並用純水重新打散濾餅，如此動作重複一遍以上，形成水洗後的懸浮液；e.解膠加入酸液至水洗後的懸浮液，調至適當的pH值，並攪拌予以解膠，其中酸液濃度為1N-15N，pH值的調整範圍為1-6，攪拌時間為2-72小時；f.乾燥將上述解膠後的懸浮液予以乾燥，得到白色氫氧化銦/錫的粉末；及g.鍛燒將白色氫氧化銦/錫的粉末置入高溫爐，經適當的升溫速率、持溫溫度及持溫時間，鍛燒成黃綠色的氧化銦錫粉末，其中升溫速率為1-20℃/每分鐘，持溫溫度為300-1100℃，持溫時間為0.5-5小時。
2.如權利要求1所述的以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其中所述的銦化合物、錫化合物為回收的廢靶材，將廢靶材溶於酸液中形成，廢靶材是指經過使用後的濺鍍靶。
3.如權利要求2所述的以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其中所述的酸液為濃硝酸或濃鹽酸，或濃硝酸、濃鹽酸的混合液。
4.如權利要求1所述的以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其中所述的銦化合物、錫化合物為分別將金屬銦、金屬錫溶於酸液中。
5.如權利要求4所述的以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其中所述的酸液為硝酸，且形成硝酸銦。
6.如權利要求4所述的以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其中所述的錫化合物是形成氯化錫。
7.如權利要求1所述的以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其中所述的c步驟中鹼液為氨水或含烷基的氫氧化銨化合物。
8.如權利要求7所述的以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其中所述的烷基氫氧化銨化合物為氫氧化1-甲基銨。
9.如權利要求1所述的以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其中所述的C步驟進一步包括攪拌操作。
10.如權利要求1所述的以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其中所述的e步驟中酸液為硝酸、鹽酸、醋酸、草酸或甲酸。
11.如權利要求1所述的以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其中所述的f步驟乾燥的方法為烘箱直接乾燥或利用噴霧乾燥機予以乾燥。
12.一種以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其步驟為a.溶解將含有金屬銦、金屬錫的物質分別溶於水中；b.混合將上述兩溶液充分混合，並攪拌之；c.沉澱加入鹼液至混合溶液中，調至適當的pH值，使原本澄清的溶液產生沉澱；d.過濾、水洗將上述溶液經減壓過濾，並用純水重新打散濾餅，如此動作重複數遍，形成水洗後的懸浮液；e.解膠加入酸液至水洗後的懸浮液，調至適當的pH值，並攪拌予以解膠；f.乾燥將上述解膠後的懸浮液予以乾燥，得到白色氫氧化銦/錫的粉末；g.鍛燒將白色氫氧化銦/錫的粉末置入高溫爐，經適當的升溫速率、持溫溫度及持溫時間，鍛燒成黃綠色的氧化銦錫粉末。
全文摘要
一種以水溶液法製備氧化銦錫粉末的方法，其是利用水及適當添加劑，分別溶解銦化合物、錫化合物於水中，而配製出二澄清的溶液，再加入適當添加劑，產生一定比例的金屬氫氧化物，經過濾及水洗後，並加入適當添加劑予以解膠，使不同金屬氫氧化物的特定成分發生水解、凝縮等反應，接著經乾燥和煅燒，製成高品質的納米級(nano meter、10
文檔編號C01G19/02GK1412117SQ0113640
公開日2003年4月23日 申請日期2001年10月15日 優先權日2001年10月15日
發明者盧信衝, 許家豪, 林逸樵, 翁建隆 申請人:正隆股份有限公司