表面活性劑存在條件下二氧化鈦納米空心微球的製備方法
2023-05-16 16:09:46
專利名稱：表面活性劑存在條件下二氧化鈦納米空心微球的製備方法
技術領域：
本發明具體涉及ー種在表面活性劑存在條件下ニ氧化鈦納米空心微球的製備方法，屬於無機納米材料製備領域。
背景技術：
納米ニ氧化鈦光催化劑以其無毒、催化活性高、氧化能力強和穩定性好成為最常用的光催化劑，是ー種具有廣闊應用前景的光催化材料。研究表明，納米ニ氧化鈦粒徑越小，其表面效應和尺寸量子化效應越明顯，光催化氧化能力越強。然而粉末ニ氧化鈦易流失、分散不均、易團聚、回收難，雖然回收問題可通過負載來解決，但ニ氧化鈦仍只是通過簡單的物理吸附負載在載體表面，在重複使用過程中易脫落，且負載過程對ニ氧化鈦的催化活性也有一定影響，這些都使其至今無法從實驗室走向大規模的工程化應用。由於ニ氧化鈦空心微球密度較低，比表面積較大，具有優異的光、電特性，因而在高效光催化劑、太陽能電池和半導體等領域具有廣泛的應用前景，而引起國內外專家學者的注意，近年來人們對ニ氧化鈦空心微球的製備方法進行了一系列研究。專利CN101665268提供了ー種在低溫條件下一步水熱合成銳鈦礦型ニ氧化鈦多孔微球的方法，所獲得的ニ氧化鈦微球直徑分布在0. 8^1. 2 um,每個小球由許多粒徑大小為5 IOnm的小晶粒組成，BET比表面積達180. 6 m2/g以上，總孔容達0. 2250cm3/g以上，但是實驗需在聚四氟こ烯高壓罐中反應，且反應時間較久，周期較長。專利CN1276344採用的製備方法得到的鈦膠微球平均直徑為3. 5 u m，粒徑分布非常窄，BET法求得表面積為36. 7m2/g，總孔容為0. 3mL/g,歸屬於中孔結構，在製備過程將可溶性鈦鹽在PH=O. 3 0. 5中水解，加入絡合穩定劑獲得ニ氧化鈦與尿醛樹脂的共生球，乾燥和燒結後得到多孔狀的、窄粒徑分布的微米級ニ氧化鈦微球，製備處理步驟比較複雜，製備過程煅燒溫度高，需達到900°C，對反應設備具有較高要求。專利CN1824382提供了ニ氧化鈦空心微球的製備方法將ニ氧化鈦溶膠與陽離子交換樹脂混合均勻，然後抽濾，在70 90°C的溫度條件下乾燥8 16小時，在450 700°C的溫度下煅燒6 10小時可得ニ氧化鈦空心微球。綜觀上述ニ氧化鈦空心微球的製備方法，普遍存在著製備過程較為複雜，成本較高，製備溫度高，容易團聚，難以大規模エ業化生產等缺點。
發明內容
本發明為了解決現有製備技術的不足，提供了ー種在表面活性劑存在條件下利用聚合誘導膠體凝聚法製備ニ氧化鈦納米空心微球的方法。本發明所述的ー種在表面活性劑存在條件下ニ氧化鈦納米空心微球的製備方法，按照下述步驟進行
(I)將酸性溶液，在機械攪拌條件下，水浴恆溫保持lOmin，然後逐滴加入鈦酸正丁酷，繼續加熱30min至沉澱絮狀物消失，溶液均一；冷卻、靜置，分出下層淺藍色溶液，即為ニ氧化鈦水溶膠；
(2)配製一定量表面活性劑溶液，將其加入上步所得到的ニ氧化鈦水溶膠中，攪拌均勻，然後加入一定摩爾比的尿素甲醛溶液，進ー步攪拌溶液變為乳白色，密封后繼續攪拌12 24h，靜置後過濾，並用去離子水洗滌即可獲得在表面活性劑存在下ニ氧化鈦與尿醛樹脂的共生微球；
(3)在60°C恆溫條件下分別用鈦酸正丁酯的醇溶液和用量為鈦酸正丁酯的醇溶液體積的一半正丁醇將上述ニ氧化鈦與尿醛樹脂的共生微球浸泡12 24小時，然後超聲2 4h，經60°C烘乾，在馬弗爐中程序控溫至400 600°C煅燒4 12h，即得到ニ氧化鈦納米空心微球。其中步驟(I)所述的酸性溶液為鹽酸或硝酸水溶液的ー種，其中所用鹽酸或硝酸水溶液濃度為0. 75mol/L，鈦酸正丁酯與酸性溶液體積比為I :4飛，水浴溫度為5(T80°C。
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其中步驟(2)所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉(SDS)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中的ー種，其中所述的表面活性劑溶液的質量濃度為0. 05g/mL，其中所述的表面活性劑溶液與ニ氧化鈦水溶膠體積比為I :12。其中步驟(2)所述的尿素甲醛溶液中尿素與甲醛的摩爾比為I :1 3，其中所述的尿素甲醛溶液與ニ氧化鈦水溶膠體積比為1:3。其中步驟(3)所述的用於浸泡ニ氧化鈦與尿醛樹脂的共生微球的鈦酸正丁酯的醇溶液為正丁醇或無水こ醇溶液中的ー種，鈦酸正丁酯與醇體積比為I :1 2。利用本發明方法在表面活性劑存在條件下得到的ニ氧化鈦微球表面均勻，球形完整，製備步驟較為簡便，在常溫下即可進行反應，生產周期較短，煅燒溫度為400 600°C，克服了團聚問題，主要晶型為金紅石。本發明方法得到的ニ氧化鈦納米空心微球可應用於光催化氧化技術中，能夠有效地去除水環境中的有機汙染物。
圖I為實施例I製備得到的ニ氧化鈦納米空心微球的X射線衍射圖譜；
圖2為實施例I製備得到的ニ氧化鈦納米空心微球的I萬倍放大的掃描電鏡 圖3為實施例I製備得到的ニ氧化鈦納米空心微球的3萬倍放大的掃描電鏡 圖4為實施例I製備得到的ニ氧化鈦納米空心微球的透射電子顯微鏡 圖5為實施例I製備得到的ニ氧化鈦納米空心微球作為光催化劑光降解甲基橙的紫外可見吸收光譜隨光照時間變化圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進ー步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於以下的實施例。實施例I
本實施方式製備在表面活性劑十二烷基磺酸鈉存在條件下納米ニ氧化鈦納米空心微球的方法按照以下步驟進行一、將60ml鹽酸水溶液加入三ロ燒瓶，在機械攪拌條件下，水浴恆溫50°C保持lOmin，然後加入逐滴加入15ml鈦酸正丁酯(即鈦酸正丁酯與鹽酸溶液體積比為I :4)，邊滴加邊攪拌，滴加結束後繼續恆溫加熱30min，至沉澱絮狀物消失，溶液均一。冷卻、靜置，分出下層淺藍色溶液，即為ニ氧化鈦水溶膠；ニ、配製一定量的十二烷基磺酸鈉溶液，將其加入上步所得到的ニ氧化鈦水溶膠，表面活性劑溶液與ニ氧化鈦水溶膠體積比為I :12,攪拌均勻,然後加入新配製的摩爾比為I :1尿素甲醒溶液,溶液變為乳白色，密封后攪拌20小時，靜置後過濾，並用去離子水洗滌；三、在60°C恆溫條件下分別用40ml鈦酸正丁酯的こ醇溶液(鈦酸正丁酯與こ醇體積比為I :1)和20ml正丁醇將上述ニ氧化鈦與尿醛樹脂的共生微球浸泡12小時，然後超聲4小吋，經60°C烘乾，在馬弗爐中程序控溫至600°C煅燒4小吋，即得到ニ氧化鈦納米空心微球。採用日本理學D/max2500PC自轉X-射線衍射儀分析本實施方式製備的ニ氧化鈦納米空心微球的晶相結構，其中，X射線為Cu靶Ka ( A =1. 54056A),電壓40kV，電流100mA，步長為0.02°，掃描範圍10° 80°。X射線衍射圖譜如圖I所示，從圖中可以看出，各衍射峰的峰位與金紅石型ニ氧化鈦標準卡片(JCPDS No. 65-1119)上的衍射峰位相吻合，且無雜相峰出現，說明產物為純的金紅石結構ニ氧化鈦，並且具有較高的結晶度，根據Scherrer公式可以計算出ニ氧化鈦的平均晶粒大小為32. lnm。所製備的ニ氧化鈦納米·空心微球的形貌由日本電子JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡觀察，掃描電鏡圖如圖2和圖3所示，其中圖2為放大I萬倍的掃描電鏡圖，圖3為放大3萬倍的掃描電鏡圖。從圖2和圖3可以看出，本實施方式製備的ニ氧化鈦多孔微球直徑分布較為均勻，平均直徑在IOOnm左右。所製備的ニ氧化鈦納米空心微球的形貌結構用JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡觀察，如圖4所示，從圖中可以看出，本實施方式製備的ニ氧化鈦微球分散性較好，粒度為50 lOOnm，邊緣和中心的襯度有差異，證實所得樣品為空心微球。後面實施例中所得到的ニ氧化鈦納米空心微球的XRD圖、SEM圖和TEM圖同本實施例圖形相似，不再另外說明。實施例2
本實施方式製備在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨存在條件下納米ニ氧化鈦納米空心微球的方法按照以下步驟進行一、將60ml硝酸水溶液加入三ロ燒瓶，在機械攪拌條件下，水浴恆溫80°C保持lOmin，然後加入逐滴加入12ml鈦酸正丁酯(即鈦酸正丁酯與硝酸溶液體積比為I :5)，邊滴加邊攪拌，滴加結束後繼續恆溫加熱30min，至沉澱絮狀物消失，溶液均一。冷卻、靜置，分出下層淺藍色溶液，即為ニ氧化鈦水溶膠；ニ、配製一定量的十六烷基三甲基溴化銨溶液，將其加入上步所得到的ニ氧化鈦水溶膠，表面活性劑溶液與ニ氧化鈦水溶膠體積比為I :12,攪拌均勻,然後加入新配製的摩爾比為I :2尿素甲醒溶液,溶液變為乳白色，密封后攪拌12小時，靜置後過濾，並用去離子水洗滌；三、在60°C恆溫條件下分別用60ml鈦酸正丁酯的こ醇溶液(鈦酸正丁酯與こ醇體積比為I :1)和30ml正丁醇將上述ニ氧化鈦與尿醛樹脂的共生微球浸泡24小時，然後超聲2小時，經60°C烘乾，在馬弗爐中程序控溫至400°C煅燒6小吋，即得到ニ氧化鈦納米空心微球。實施例3
本實施方式製備在表面活性劑十二烷基磺酸鈉存在條件下納米ニ氧化鈦納米空心微球的方法按照以下步驟進行一、將80ml鹽酸水溶液加入三ロ燒瓶，在機械攪拌條件下，水浴恆溫60°C保持lOmin，然後加入逐滴加入20ml鈦酸正丁酯(即鈦酸正丁酯與鹽酸溶液體積比為I :4)，邊滴加邊攪拌，滴加結束後繼續恆溫加熱30min，至沉澱絮狀物消失，溶液均一。冷卻、靜置，分出下層淺藍色溶液，即為ニ氧化鈦水溶膠；ニ、配製一定量的十二烷基磺酸鈉溶液，將其加入上步所得到的ニ氧化鈦水溶膠，表面活性劑溶液與ニ氧化鈦水溶膠體積比為I :12,攪拌均勻,然後加入新配製的摩爾比為I :3尿素甲醒溶液,溶液變為乳白色，密封后攪拌18小時，靜置後過濾，並用去離子水洗滌；三、在60°C恆溫條件下分別用50ml鈦酸正丁酯的正丁醇溶液(鈦酸正丁酯與正丁醇體積比為I :1)和25ml正丁醇將上述ニ氧化鈦與尿醛樹脂的共生微球浸泡16小時，然後超聲4小吋，經60°C烘乾，在馬弗爐中程序控溫至400°C煅燒12小吋，即得到ニ氧化鈦納米空心微球。應用例
為了驗證本發明ニ氧化鈦納米空心微球的光催化性能以及潛 在應用性，將實施例I中製備的ニ氧化鈦納米空心微球作為光催化劑降解甲基橙溶液，其中甲基橙溶液濃度為8X 10_5mOl/L，體積為60ml，ニ氧化鈦納米空心微球用量為20mg，光降解反應使用60W紫外燈作為光源，每隔30分鐘用滴管抽取4ml反應液，放入離心機中離心20分鐘，甲基橙的光降解情況利用紫外可見分光光度計檢測。本實施方式製備的ニ氧化鈦納米空心微球對甲基橙的降解性能如圖5所示，由圖5可見打開紫外燈光照以後，該ニ氧化鈦納米空心微球催化劑表現出較高的光降解甲基橙的光催化降解效率，3. 5小時內對甲基橙降解率可達到80%。
權利要求
1.表面活性劑存在條件下二氧化鈦納米空心微球的製備方法，其特徵在於按照下述步驟進行 (1)將酸性溶液，在機械攪拌條件下，水浴恆溫保持lOrnin，然後逐滴加入鈦酸正丁酯，繼續加熱30min至沉澱絮狀物消失，溶液均一；冷卻、靜置，分出下層淺藍色溶液，即為二氧化鈦水溶膠； (2)配製一定量表面活性劑溶液，將其加入上步所得到的二氧化鈦水溶膠中，攪拌均勻，然後加入一定摩爾比的尿素甲醛溶液，進一步攪拌溶液變為乳白色，密封后繼續攪拌12 24h，靜置後過濾，並用去離子水洗滌即可獲得在表面活性劑存在下二氧化鈦與尿醛樹脂的共生微球； (3)在60°C恆溫條件下分別用鈦酸正丁酯的醇溶液和用量為鈦酸正丁酯的醇溶液體積的一半正丁醇將上述二氧化鈦與尿醛樹脂的共生微球浸泡12 24小時，然後超聲2 4h，經60°C烘乾，在馬弗爐中程序控溫至400 600°C煅燒4 12h，即得到二氧化鈦納米空心微球。
2.根據權利要求I所述的表面活性劑存在條件下二氧化鈦納米空心微球的製備方法，其特徵在於其中步驟(I)所述的酸性溶液為鹽酸或硝酸水溶液的一種，其中所用鹽酸或硝酸水溶液濃度為O. 75mol/L，鈦酸正丁酯與酸性溶液體積比為I :4飛，水浴溫度為50^80 0C ο
3.根據權利要求I所述的表面活性劑存在條件下二氧化鈦納米空心微球的製備方法，其特徵在於其中步驟(2)所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉(SDS)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中的一種，其中所述的表面活性劑溶液的質量濃度為O. 05g/mL，其中所述的表面活性劑溶液與二氧化鈦水溶膠體積比為I :12。
4.根據權利要求I所述的表面活性劑存在條件下二氧化鈦納米空心微球的製備方法，其特徵在於其中步驟(2)所述的尿素甲醛溶液中尿素與甲醛的摩爾比為I :1 3，其中所述的尿素甲醛溶液與二氧化鈦水溶膠體積比為1:3。
5.根據權利要求I所述的表面活性劑存在條件下二氧化鈦納米空心微球的製備方法，其特徵在於其中步驟(3)所述的用於浸泡二氧化鈦與尿醛樹脂的共生微球的鈦酸正丁酯的醇溶液為正丁醇或無水乙醇溶液中的一種，鈦酸正丁酯與醇體積比為I :1 2。
全文摘要
本發明涉及表面活性劑存在條件下二氧化鈦納米空心微球的製備方法，屬於無機納米材料製備領域。利用本發明方法在表面活性劑存在條件下得到的二氧化鈦微球表面均勻，球形完整，製備步驟較為簡便，在常溫下即可進行反應，生產周期較短，煅燒溫度為400～600℃，克服了團聚問題，主要晶型為金紅石。本發明方法得到的二氧化鈦納米空心微球可應用於光催化氧化技術中，能夠有效地去除水環境中的有機汙染物。
文檔編號B82Y40/00GK102786084SQ201210239508
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者徐松, 房永玲, 李忠玉 申請人:常州大學, 常州浩瀚新材料科技有限公司