一種渣油加氫處理催化劑載體及其製備方法

2023-05-16 17:38:56

專利名稱：一種渣油加氫處理催化劑載體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種渣油加氫處理催化劑載體及其製備方法，更具體地說是關於一種沸騰床渣油加氫脫浙青質、脫金屬或脫硫催化劑載體及其製備方法。
背景技術：
世界範圍內餾分油的需求量逐年增加，但由於輕質原油產量有限，所以餾分油產量無法滿足目前的需求。但是，重質油或渣油的產量正在不斷增長，為滿足餾分油的需求，有必要將這些低品質的原料油轉化為需求量大的餾分油產品，因此促進了渣油加氫改質技術的發展。洛油加氫改質技術主要有固定床、移動床、沸騰床加氫工藝，其中固定床加氫工藝雖然技術較成熟，但是對原料中金屬和殘炭含量限制嚴格，其適用範圍有限，沸騰床加氫工藝對原料適應性強，加工方案靈活，能夠加工金屬雜質含量較高的減壓渣油，其催化劑可以在線加排，有利於實現催化劑長周期運轉。沸騰床加氫過程中，催化劑在反應器內部處於沸騰狀態，碰撞和摩擦機會較多，容易破碎和磨損。因此，在製備沸騰床加氫催化劑的時候，需要考慮催化劑自身的機械強度、磨耗指標等因素的影響，通常認為顆粒形狀為細小球形較適宜，並在製備階段添加一定量的耐磨損組分。

渣油中含有多種複雜的烴類組分，以及大量的硫、氮和金屬(主要是鎳和釩)，而這些雜質大都存在於芳香性大分子中(膠質和浙青質)，想要脫除此類雜質，就需要對此類分子進行適度的轉化(加氫飽和、開環和氫解)，所以此類催化劑除了要具有較大的孔徑和孔容，還要具有適宜的比表面積和表面酸強度。Ware和Wei (J. Catal. 1985，93，135-151)的研究表明，採用電子特性不同或者是酸度不同的摻合物作為酸性載體的調節劑，摻合物主要為鹼金屬或者鹼土金屬。通過摻合物進一步調節催化劑表面酸性，改變催化劑中加氫和氫解反應的比例。Rayo等人(Petro. Sc1. Tech. 2007, 25，215-230)將少量沸石分子篩摻入氧化鋁載體中，發現分子篩可以提供適度的酸性有助於提高催化劑的加氫脫金屬性能，同時因為大多數的金屬雜質都與浙青質結合在一起，所以原料油中浙青質的轉化率也有所提高。Rana 等人(Catal. Today 2008, 130, 411-420)在氧化鋁中加入一定量 USY 分子篩，通過表徵分析發現該催化劑出現雙峰孔結構，適當提高了渣油中浙青質的轉化率。但由於USY分子篩用量較大且其酸性較強，因此催化劑上裂化反應較強，不適合用於加氫處理反應。US4, 448，896公開了一種加氫脫硫和脫重金屬的催化劑。該催化劑所採用的載體的比表面積為10(T350m2/g，孔半徑37. 5^75000A的孔容為0. 5^1. 5mL/g,該孔容與總孔容的比值至少為90%，其孔分布在孔半徑小於IOOA和10(Tl000A兩處出現特徵峰。該載體的製備方法是將活性氧化鋁或活性氧化鋁前身物與炭黑混合、成型並焙燒。CN1103009A公開了一種具有雙峰孔的氧化鋁載體的製備方法。該方法是將兩種孔徑分布不同的氧化鋁或其前身物與炭黑粉、表面活性劑、膠溶劑和水混合成型，經乾燥、焙燒而成。CN1070418A採用全混捏法製備的催化劑，以鈦、硼為改進劑，其初活性較好，但由於酸性較強，NH4-TPD酸度達到1. 449mmol/g，積炭速度快，催化劑失活快、壽命短。CN101590424A公開了一種餾分油加氫催化劑載體，由氧化鋁與介孔分子篩SBA-15複合而成，其孔徑為3 7nm的孔容佔總孔容的70% 86%。按照該方法得到的SBA-15/氧化鋁複合物其孔徑較小，不適合用作重油或者渣油的加氫處理催化劑。CN101058074A公開了一種重質餾分油加氫處理催化劑載體，由MCM - 41介孔分子篩與氧化鋁複合而成，孔徑為2. 9^4. 5nm，不適合渣油中的大分子進出孔道。現有製備具有渣油加氫處理催化劑載體的方法中，當採用炭黑粉、有機添加劑等擴孔劑時，焙燒時易飛溫，溫度控制複雜、產品質量的穩定性差；當採用USY分子篩提高浙青質脫除效果時，其酸性較強，催化劑表面裂化反應過多；在採用兩種不同孔徑分布的氧化鋁作為催化劑母體時，製備後催化劑的酸性較難控制，即在提高脫金屬和脫浙青質的情況下較難兼顧脫硫活性。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種具有孔結構適宜、比表面積和孔容較大的渣油加氫處理載體催化劑，同時本發明提供了一種工藝簡單、磨耗小、成品率高，特別適用於沸騰床渣油加氫脫金屬、脫浙青質和脫硫的渣油加氫處理催化劑載體的製備方法。本發明提供的渣油加氫處理催化劑載體，由氧化鋁和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩佔載體重量的4. 5wt% 9. 5wt%。所述催化劑載體的性質如下總孔容為0. 7 1. 8mL/g,比表面積為20(T410m2/g，孔直徑為l(T25nm所佔的孔容為總孔容的40% 70%，孔直徑大於25nm所佔的孔容為總孔容的15% 50%,酸度為 0. 975 1. 336mmol/g0
所述的介孔分子篩可以是MCM-41、SAP0-36、SBA-15中的一種或幾種。本發明渣油加氫處理催化劑載體的製備方法，包括
(1)將擬薄水鋁石幹膠粉、氧化鋁粉、介孔分子篩、鹼性含氮化合物與成型助劑混合均勻，製成可塑體；
(2)將步驟(I)所得的可塑體成型，然後乾燥、焙燒得到催化劑載體。其中步驟(I)所述氧化鋁為其前身物焙燒所得，焙燒溫度在650 1100°C，時間為I 7小時，用量佔物料中總氧化鋁重量的8wt% 20wt%，步驟(I)所述介孔分子篩可以是MCM-41、SAP0-36、SBA-15中的一種或幾種。步驟(I)所述的成型助劑，本領域技術人員可根據成型方式作出選擇，比如加入助擠劑、膠溶劑等。所述助擠劑的種類及用量均是本領域常規的，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、澱粉、聚乙醇中的一種或幾種，其用量佔物料中氧化鋁重量的0. 5wt9T6. 0wt%o所述膠溶劑是無機酸和/或有機酸，可以是硝酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、草酸中的一種或幾種，其用量佔物料中氧化鋁重量的0. 5wt%"4. 5wt%。步驟(I)中所述鹼性含氮化合物優選水溶性的鹼性含氮化合物，如碳酸氫銨、草酸銨、醋酸銨中的一種或幾種，其用量佔物料中氧化鋁重量的25. 5wt9T47. 5wt%。步驟(2)所述的成型可根據實際應用選擇適宜的成型方法，用於沸騰床加氫處理過程時，一般選擇製成微球形，直徑為0. ro. 7毫米。步驟(2)中所述的乾燥條件如下7(Tl30°C下乾燥2 6小時，所述的焙燒條件如下50(ri000°C下焙燒2 8小時。本發明催化劑載體製備過程中，採用擬薄水鋁石、氧化鋁粉、介孔分子篩為原料，加入適量的鹼性含氮化合物，由於摻混和燒結作用，使製成的催化劑載體具有較大的比表面積、較大的孔徑和適宜的孔結構，減少反應物的擴散限制，適合催化大分子參與的反應，同時具有適宜的酸度，並改善了催化劑的耐磨損性能，用於沸騰床渣油加氫處理過程中，在提高加氫脫金屬、脫浙青質活性的同時保持脫硫活性。本發明方法採用機械混合的方式製備催化劑載體，所以可以更加簡便、直接、無需加入調整催化劑酸度的助劑，同時減少對載體孔結構造成的影響，比如大孔數量減少，比表面積降低等。本發明提供的方法不使用炭黑粉、有機添加物類的擴孔劑，消除了焙燒過程中飛溫的可能性，同時流程得以簡化、成品率高。本發明渣油加氫處理催化劑載體可以採用常規方法負載活性金屬組分製成渣油加氫處理催化劑，該催化劑可以用於沸騰床渣油加氫脫金屬、脫浙青質、脫硫等過程中，特別適合浙青質含量較高的減壓渣油的加氫脫金屬、脫浙青質反應。
具體實施例方式本發明方法中，比表面積、孔容和孔分布是採用低溫液氮吸附法測定的。酸度是採用NH3-TH)法測定的。wt%為質量分數。下面結合的實施例對本發明做進一步說明。實施例中所用試劑除特別說明外，均為化學純試劑。實施例1
將擬薄水鋁石幹膠粉(幹基為80wt%)在850°C下焙燒3小時，得到氧化鋁粉。稱取14. 2克氧化鋁粉，再稱取擬薄水鋁石幹膠粉100克、MCM-41分子篩5.1克、田菁粉1. 9克、碳酸氫銨28. 3克，混合均勻後加入適量的去離子水、稀硝酸進行混合，混捏成可塑體，然後製成直徑大約0. 2毫米的微球形顆粒。球形顆粒在100°C下乾燥5小時，在700°C下焙燒3小時，得到催化劑載體A。取50克催化劑載體用150毫升含鑰酸銨和鹼式碳酸鎳的活性金屬鹽溶液浸潰2小時，用量按催化劑中含MoO3為9. 5wt%，NiO為3. 5wt%計。然後在100°C下乾燥5小時，450°C下焙燒3小時，得到催化劑A。實施例2
在實施例1中，將MCM-41分子篩換成7. 0克，其餘條件不變，得到催化劑載體B。實施例3
在實施例1中，將MCM-41分子篩換成3. 5克，同時加入SAP0-36分子篩3. 5克，其餘條件不變，得到催化劑載體C。實施例4
稱取14. 2克氧化鋁粉(同實施例1 )，再稱取擬薄水鋁石幹膠粉100克、MCM-41分子篩
3.5克、SAP0-36分子篩3. 5克、田菁粉0. 9克、聚乙醇I克、草酸銨28. 3克，混合均勻後加入適量的去離子水、酒石酸進行混合，混捏成可塑體後取出，製成微球形顆粒，直徑大約0. 2毫米。球形物在100°C下乾燥5小時，在700°C下焙燒3小時，得到催化劑載體D。
取50克載體用150毫升含鑰酸銨和鹼式碳酸鎳的活性金屬鹽溶液浸潰2小時，用量按催化劑中含MoO3為9. 5wt%，Ni0為3. 5wt%計。然後在100°C下乾燥5小時，450°C下焙燒3小時，得到催化劑D。實施例5
在實施例4中，將SAP0-36分子篩換成5. 0克，其餘條件不變，得到催化劑載體E。實施例6
在實施例4中，將SAP0-36分子篩換成SBA-15分子篩，其餘條件不變，得到催化劑載體
F0實施例7
在實施例4中，將球形物載體焙燒時間換成5小時，催化劑浸潰時間換成4小時，其餘條件不變，得到催化劑載體G。比較例I
在實施例1中，不添加MCM-41分子篩，其餘條件不變，得到催化劑載體4。上述實施例和比較例所得催化劑載體A G以及A1的物化性質，見表I。表I不同催化劑載體的物化性質
權利要求
1.一種渣油加氫處理催化劑載體，由氧化鋁和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩佔載體重量的4. 5wt% 9. 5wt%。
2.按照權利要求1所述的催化劑載體，其特徵在於所述催化劑載體的性質如下:總孔容為0. 7 1. 8mL/g,比表面積為20(T410m2/g，孔直徑為l(T25nm所佔的孔容為總孔容的40% 70%，孔直徑大於25nm所佔的孔容為總孔容的15% 50%，酸度為0. 975 1. 336mmol/g°
3.按照權利要求1所述的催化劑載體，其特徵在於所述的介孔分子篩是MCM-41、SAPO-36、SBA-15中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的催化劑載體，其特徵在於所述催化劑載體為微球形，直徑為0. ro. 7 毫米。
5.權利要求f4任一所述的催化劑載體的製備方法，包括 (1)將擬薄水鋁石幹膠粉、氧化鋁粉、介孔分子篩、鹼性含氮化合物與成型助劑混合均勻，製成可塑體；步驟(I)所述氧化鋁粉為其前身物焙燒所得，焙燒溫度在650 1100°C，時間為I 7小時，用量佔物料中總氧化鋁重量的8wt% 20wt%，所述鹼性含氮化合物的用量佔物料中氧化鋁重量的25. 5wt% 47. 5wt% ； (2)將步驟(I)所得的可塑體成型，然後乾燥、焙燒得到催化劑載體。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於步驟(I)中所述鹼性含氮化合物為碳酸氫銨、草酸銨、醋酸銨中的一種或幾種。
7.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於步驟(2)中所述的乾燥條件如下7(Tl3(rC下乾燥2飛小時，所述的焙燒條件如下50(ri000°C下焙燒2 8小時。
8.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於步驟(I)所述的成型助劑為助擠劑、膠溶劑中的一種或兩種。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於所述助擠劑選自田菁粉、澱粉、聚乙醇中的一種或幾種，其用量佔物料中氧化鋁重量的0. 5wt9T6. 0wt%。
10.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於所述膠溶劑是無機酸和/或有機酸，其用量佔物料中氧化鋁重量的0. 5wt9T4. 5wt%。
全文摘要
本發明公開了一種渣油加氫處理催化劑載體及其製備方法。該催化劑載體由氧化鋁和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩佔載體重量4.5wt%~9.5wt%。該催化劑載體製備過程中，採用擬薄水鋁石、氧化鋁粉、介孔分子篩為原料，加入適量的鹼性含氮化合物，由於摻混和燒結作用，使製成的催化劑載體具有較大的比表面積、較大的孔徑和適宜的孔結構，減少反應物的擴散限制，適合催化大分子參與的反應，同時具有適宜的酸度，並改善了催化劑的耐磨損性能。該催化劑載體適用於製備沸騰床加氫處理催化劑，該催化劑在渣油沸騰床加氫處理過程中，在提高加氫脫金屬、脫瀝青質活性的同時保持脫硫活性。
文檔編號B01J29/85GK103055952SQ20111032464
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者趙亮, 孫素華, 朱慧紅, 劉傑, 楊剛, 王剛, 方向晨 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院