橡膠組合物、硫化橡膠和使用其製造的輪胎的製作方法

2023-05-16 12:32:51

橡膠組合物、硫化橡膠和使用其製造的輪胎的製作方法
【專利摘要】提供的是：能夠生產具有改善的耐斷裂性同時保持良好的排水性能的輪胎的橡膠組合物；和使用該橡膠組合物製造的輪胎。該橡膠組合物包括橡膠組分和包含親水性樹脂的纖維，其中包括對橡膠組分具有親和性的樹脂的覆蓋層形成於各纖維的表面上。
【專利說明】橡膠組合物、硫化橡膠和使用其製造的輪胎
【技術領域】
[0001]本發明涉及能夠提供優異的耐斷裂性同時維持良好的排水性能的橡膠組合物及使用其的輪胎，特別地涉及冰上性能優異的輪胎。
[0002]本發明還涉及能夠提供良好的排水性能的橡膠組合物和硫化橡膠以及使用其的輪胎，特別地涉及冰上性能和耐磨耗性良好平衡的輪胎。
【背景技術】
[0003]通常，從改善車輛安全性的角度，進行研究以改善不僅是在乾燥路面上而且是在其他不同路面如溼路面和冰雪路面上的輪胎的性能，例如制動性能和驅動性能。
[0004]例如，為了改善在冰雪路上的輪胎的性能，JP11-060770A和JP2001-233993A(PTLl-2)分別公開了使用包括胎面用樹脂的含纖維橡膠組合物的輪胎，其中在硫化後形成由該樹脂覆蓋的長條狀氣泡，以致隨著胎面磨耗它們能夠起到排水通道的功能由此提供改善的排水性能。還進行通過使用親水性材料作為該樹脂並且利用對水的親和性以提供甚至更好的排水性能的嘗試。
[0005]引用列表
[0006]專利文獻
[0007]PTLl:JPl1-060770A
[0008]PTL2:JP2001-233993A

【發明內容】

_9] 發明要解決的問題
[0010]然而，在使用親水性樹脂的情況下，難以使該樹脂均勻地分散在疏水性橡膠中，因而所得輪胎可以具有較低的耐斷裂性和較低的耐磨耗性，即使其排水性能因暴露於其表面的親水性基團而得到改善。
[0011]此外，許多親水性樹脂具有接近或高於硫化溫度的熔點，進而難以用發泡劑在熔融狀態下發泡。因此，在排水性能能夠通過形成長條狀氣泡改善之前仍需要進一步改善。此外，由於其對橡膠的低親和性，所得橡膠可以具有較低的強度和劣化的耐磨耗性。
[0012]鑑於上述，本發明的目的是提供可以改善所得輪胎的耐斷裂性同時維持其良好的排水性能的橡膠組合物及使用其的輪胎。
[0013]此外，本發明的另一目的是提供包括可以在硫化時在熔融狀態下容易發泡的並且可以起到排水通道的功能的空洞的橡膠組合物和硫化橡膠，以及使用其的輪胎。
[0014]用於解決問題的方案
[0015]為了解決上述問題，本發明的發明人發現了包含由親水性樹脂製成的並且形成有特定的覆蓋層的複合體(纖維)的橡膠組合物。本發明基於該發現而得以完成。
[0016]即，本發明的橡膠組合物包括:橡膠組分；和由親水性樹脂製成的纖維，其中所述纖維在其表面上形成有覆蓋層，所述覆蓋層由對橡膠組分具有親和性的樹脂製成。[0017]另外，本發明的橡膠組合物包括:橡膠組分；和親水性樹脂，其中所述橡膠組合物包括複合體，所述複合體通過將所述親水性樹脂的至少一部分用對橡膠組分具有親和性的樹脂覆蓋形成以致空洞形成於所述複合體中。
[0018]期望所述橡膠組合物進一步包括發泡劑，其中包含所述發泡劑的橡膠組合物通過捏和並硫化來發泡，和所述對橡膠組分具有親和性的樹脂是具有低於最高硫化溫度的熔點的低熔點樹脂。
[0019]在所述橡膠組合物中，還期望所述親水性樹脂的整個外周用所述對橡膠組分具有親和性的樹脂覆蓋。
[0020]所述複合體期望由具有芯鞘結構的纖維製成，所述芯鞘結構包括由所述親水性樹脂製成的芯部分和由所述對橡膠組分具有親和性的樹脂製成的鞘部分。
[0021]期望所述親水性樹脂包含氧、氮或硫原子，並且其包含選自由-OH、-C00H、-OCOR(R為烷基)、-NH2, -NCO和_ SH組成的組的至少一種取代基。
[0022]此外，所述親水性樹脂可以是乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸酯類樹脂、聚醯胺樹脂、脂肪族聚醯胺系樹脂、芳族聚醯胺系樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹月旨、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹 脂或丙烯酸類樹脂。
[0023]由親水性樹脂製成的複合體(纖維)的含量相對於每100質量份橡膠組分期望為
0.1質量份至100質量份。
[0024]期望所述對橡膠組分具有親和性的樹脂包含相對於其全部組分量為50質量％以下的極性組分，並且該樹脂是聚烯烴系樹脂。
[0025]期望所述低熔點樹脂包含相對於其全部組分量為50質量％以下的極性組分，並且該低熔點樹脂是聚烯烴系樹脂。
[0026]另外，所述聚烯烴系樹脂可以是聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚烯烴離聚物或馬來酸酐改性的α-聚烯烴。
[0027]期望所述橡膠組合物進一步包括發泡劑，並且通過將所得橡膠組合物硫化獲得的硫化橡膠具有通過發泡而造成的空隙且發泡率為1%_50%。
[0028]在本發明的硫化橡膠中，期望由所述親水性樹脂製成的覆蓋層存留在所述空洞的內表面的全部或部分上。
[0029]根據本發明的輪胎通過使用上述橡膠組合物或硫化橡膠來製造並且可以用於其胎面構件。
[0030]發明的效果
[0031]本發明的橡膠組合物憑藉親水性樹脂(由親水性樹脂製成的纖維)的效果和由對橡膠組分具有親和性的樹脂製成的並且形成於親水性樹脂(纖維)的表面上的覆蓋層的效果使橡膠和纖維(親水性樹脂和覆蓋層的複合體)之間的粘合性提高同時改善纖維(複合體)在橡膠組分中的分散性，並且賦予優異的耐斷裂性至所得輪胎同時維持良好的排水性能(其確保了在硫化期間空洞能夠形成於複合體中，得到優異的排水性能同時維持良好的耐久性)。因此，這樣的輪胎具有在溼路面和冰雪路面上改善的制動性能，特別是作為具有優異的冰上性能的輪胎極其有用。
【專利附圖】

【附圖說明】[0032]圖1為安裝在雙螺杆擠出機上的模頭的縱向截面圖。
[0033]圖2為由親水性樹脂製成的並且形成有由對橡膠組分具有親和性的樹脂製成的覆蓋層的纖維的縱向截面透視圖。
[0034]圖3為由親水性樹脂製成的並且形成有由對橡膠組分具有親和性的樹脂製成的覆蓋層的複合體的縱向截面圖。
【具體實施方式】
[0035]現將參考附圖適當地具體描述本發明。
[0036]本發明的橡膠組合物包括:橡膠組分；和由親水性樹脂製成的纖維，其中所述纖維在其表面上形成有覆蓋層，所述覆蓋層由對橡膠組分具有親和性的樹脂製成。
[0037]另外，本發明的橡膠組合物包括:橡膠組分；和親水性樹脂，其中所述橡膠組合物包括複合體，所述複合體通過將所述親水性樹脂的至少一部分用對橡膠組分具有親和性的樹脂覆蓋形成以致空洞形成於所述複合體中。
[0038]用於本發明的橡膠組合物的橡膠組分不特別限定，並且可以包括天然橡膠(NR)，以及合成橡膠如聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、滷化丁基橡膠和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR ;這些中優選的是天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)和聚丁二烯橡膠(BR)。可以單獨或以兩種以上的組合使用這些橡膠組分。
[0039]除了上述橡膠組分外，本發明的橡膠組合物還包含由親水性樹脂製成並且在其表面上形成有覆蓋層的纖維(複合體)。將親水性樹脂用於纖維(複合體)可以導致足夠的對水的親和性，對賦予優異的排水性能至所得輪胎貢獻巨大。即，當親水性纖維暴露於橡膠表面時，橡膠表面變得至少部分地親水性，這可以導致改善的排水性能。儘管這樣的親和性可以潛在妨礙提供良好的纖維(複合體)在橡膠組分中的分散性，纖維(複合體)在橡膠組分中的分散性可以通過稍後所述的在纖維(複合體)的表面上形成覆蓋層而以極其有效的方式得到改善，由此賦予良好的排水性能(和/或耐久性)至所得輪胎。這也可以賦予優異的耐斷裂性至輪胎。另外，用於本發明的親水性樹脂優選不溶於水。萬一使用水溶性親水性樹脂，當該樹脂暴露於橡膠表面時該樹脂將溶解於路面上的水中，進而橡膠表面會失去其親水性，導致降低的排水性能，在該情況下不能獲得所期望的本發明的充分的效果。
[0040]能夠具有對水的親和性即在分子中包括親水性基團的任何樹脂可以用作該親水性樹脂而沒有限定，並且優選為包含氧、氮或硫原子的樹脂，其具體實例包括包含選自-OH、-C00H、- OCOR (R為烷基)、-NH2, - NCO或-SH的至少一種取代基的樹脂。這些中，優選的取代基是- OH、-C00H、- OCOR、-NH2和-NC0。
[0041]上述親水性樹脂的更具體實例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸樹脂或其酯類樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮樹脂、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、巰基乙醇、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂和丙烯酸類樹脂。這些中，乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、脂肪族聚醯胺系樹脂、芳族聚醯胺系樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂和丙烯酸類樹脂是優選的，乙烯-乙烯醇共聚物是更優選的。[0042]由上述親水性樹脂製成的複合體(纖維)在其表面上形成有覆蓋層。覆蓋層由對橡膠組分具有親和性的樹脂、優選具有低於最高硫化溫度的熔點的低熔點樹脂(這也稱為〃低熔點樹脂")形成。由此形成的覆蓋層使親水性樹脂本身有效地保持對水的親和性，同時具有良好的對在複合體(纖維)附近的橡膠組分的親和性。此外，橡膠組合物中包含的發泡劑可以是對另外將難以在硫化期間熔融的親水性樹脂的補足，促進複合體(纖維)中空洞的形成。即，可以確保良好的複合體(纖維)在橡膠組分中的分散性並且可以通過親水性樹脂造成充分的排水效果。另外，如果空洞駐留在複合體(纖維)中，則空洞可以完全起到排水通道的功能。此外，在硫化期間，當具有低於硫化溫度的熔點Tm這樣的樹脂(低熔點樹脂)用作對橡膠組分具有親和性的樹脂時，這樣的低熔點樹脂可以在硫化期間熔融並且轉變為具有流動性的覆蓋層，這有助於使複合體(纖維)粘附至橡膠。該構造可以容易地實現具有良好的排水性能和更好的耐斷裂性(良好的排水性能和良好的耐久性)的輪胎。應當注意到:這樣的覆蓋層通常的厚度為0.001 μ m至10 μ m、期望為0.001 μ m至5 μ m，儘管其可以根據親水性樹脂的含量和複合體(纖維)的平均直徑等改變。通過形成具有落入上述範圍的厚度的覆蓋層，可以期望地獲得本發明的充分的效果。另外，上述覆蓋層可以全部或部分地形成於複合體(纖維)的表面上；具體地，以纖維的整個表面積的至少50%的比例形成覆蓋層是足夠的。
[0043]例如其溶解參數(SP值)接近於橡膠組分的溶解參數(SP值)的任何樹脂可以用作對橡膠組分具有親和性的樹脂。
[0044]如在此使用的，低熔點樹脂是指具有低於最高硫化溫度的熔點的樹脂，其中最高硫化溫度表示在橡膠組合物的硫化期間由橡膠組合物達到的最高溫度。例如，當上述橡膠組合物在模具中硫化時，最高硫化溫度是指從當橡膠組合物進入模具到當其離開模具以冷卻的時間內由橡膠組合物達到的最高溫度，並且該最高硫化溫度可以通過例如插入橡膠組合物的熱電偶來測量。對上述低熔點樹脂的熔點的上限不特別限定。然而，優選考慮前述方面來選擇上限，並且通常比橡膠組合物的最高硫化溫度低10°C以上，更優選低20°C以上。對於橡膠組合物，工業上可應用的硫化溫度通常高達約190°C。例如，如果最高硫化溫度設定在該190°C的溫度，則上述低熔點樹脂的熔點在通常190°C以下，優選180°C以下，更優選170°C以下的範圍內選擇。
[0045]應當注意到:前述樹脂的熔點可以通過例如已知的熔點測量裝置來測量，例如，通過DSC測量裝置測量的熔點峰值溫度可以用作該熔點。
[0046]具體地，上述低熔點樹脂優選為包含基於其全部組分的量為50質量％以下的極性組分的樹脂，更優選為聚烯烴系樹脂。以落入相對於低熔點樹脂的全部組分的量在上述範圍內的量包含極性組分的此類樹脂具有適度的與橡膠組分的SP值之差的SP值，以及適度低於最高硫化溫度的熔點。該樹脂可以以充分的方式確保良好的對橡膠組分的親和性，並且當與發泡劑共混時，其可以在硫化期間容易地熔融從而促進硫化橡膠的發泡。因此，可以可靠地改善由親水性樹脂製成的複合體(纖維)在橡膠組分中的分散性，同時確保複合體(纖維)中空洞的形成。
[0047]上述聚烯烴系樹脂結構上可以是支鏈或直鏈的。聚烯烴系樹脂也可以是通過將乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物的分子與金屬離子交聯而獲得的離聚物樹脂。其具體實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和它們的離聚物樹脂。可以單獨或以兩種以上的組合使用這些樹脂。這些中，優選的是聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚烯烴離聚物和馬來酸酐改性的α-聚烯烴。當使用聚烯烴離聚物或馬來酸酐改性的α-聚烯烴時，其也可以鍵合至親水性樹脂的羥基，使得進一步改善橡膠強度。
[0048]為製造由親水性樹脂製成並形成有由對橡膠組分具有親和性的樹脂製成的覆蓋層的纖維，使用分別安裝有如圖1(a)和1(b)中示出的模頭I的兩臺雙螺杆擠出機。將親水性樹脂從模頭出口 2擠出，與此同時將對橡膠組分具有親和性的樹脂從模頭出口 3擠出。將擠出的樹脂成形為未拉伸的紗線，其次將其進行熱拉伸，加工成纖維狀。期望將相對於每100質量份親水性樹脂為0.1質量份至80質量份、優選0.1質量份至20質量份的對橡膠組分具有親和性的樹脂投入進料鬥，儘管該量可以根據所得纖維的長度和直徑改變。可以以在上述範圍內的量投入這些樹脂，以致能夠達到期望效果的覆蓋層可以有效地形成於由親水性樹脂製成並且已通過拉伸過程獲得的纖維的表面上。
[0049]為製造由親水性樹脂製成並形成有由上述低熔點樹脂製成的覆蓋層的複合體(纖維)，可以採用如下這樣的方法:包括使用混合磨機共混這些樹脂，將該混合物熔融紡絲以形成未拉伸紗線，並且熱拉伸未拉伸紗線從而加工成纖維形狀。另一方法也是可行的，所述方法包括使用安裝有如圖1(a)和1(b)所示的模頭I的兩臺雙螺杆擠出機共混上述樹月旨，然後進行隨後的步驟從而以類似於上述方法的方式獲得纖維形狀的材料。在該情況下，將親水性樹脂從模頭出口 2擠出，與此同時將低熔點樹脂從模頭出口 3擠出，並且未拉伸的紗線由擠出的樹脂形成。期望將這些樹脂投入混合磨機或進料鬥，從而將前述低熔點樹脂以5質量份至300質量份，優選10質量份至150質量份投入，基於每100質量份親水性樹月旨，儘管該量可以根據所得複合體(纖維)的長度和直徑來改變。可以以上述範圍內的量投入這些樹脂，以致能夠達到期望效果的覆蓋層能夠有效地形成於已通過拉伸過程獲得的由親水性樹脂製成的複合體(纖維)的表面上。
[0050]期望所得纖維的平均長度通常為0.lmm-500mm和優選為0.平均直徑通常為0.001mm-2mm和優選為0.005mm-0.5mm。在平均長度和平均直徑位於上述範圍內的情況下，複合體(纖維)可以不經歷不必要的纏結並且可以不幹擾良好的分散性。還期望縱橫比通常為10-4000和優選為50-2000。如在此使用的，縱橫比是指複合體(纖維)的長軸和短軸之比。
[0051]另外，由親水性樹脂製成並形成有覆蓋層的複合體(纖維)的含量相對於每100質量份橡膠組分通常為0.1質量份至100質量份,並優選0.1質量份至50質量份。如果由親水性樹脂製成並形成有覆蓋層的複合體(纖維)的含量落入上述範圍，則可以得到充分的耐斷裂性，同時維持良好的排水性能並藉助於複合體(纖維)中形成的空洞而提供良好的排水性能。
[0052]期望本發明的橡膠組合物進一步包含發泡劑。橡膠組合物中包含的發泡劑使在硫化過程期間由發泡劑產生的氣體通過由熔融的低熔點樹脂製成的覆蓋層進入親水性樹脂，其中可以容易地形成符合複合體(纖維)的形狀，即，長條狀的形狀的氣泡。該存留在橡膠中具有符合複合體(纖維)形狀的形狀的氣泡隨著輪胎磨耗可以起到排水通道的功能，賦予更好的排水性能至輪胎。[0053]上述發泡劑的具體實例包括:偶氮二碳醯胺(ADCA)、二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)、二亞硝基五苯乙烯四胺、苯磺醯肼衍生物和p，p'-氧雙苯磺醯肼(OBSH);產生二氧化碳的碳酸氫銨、碳酸氫鈉和碳酸銨；和產生氮的亞硝基磺醯偶氮化合物、N，N' -二甲基-N，N' - 二亞硝基鄰苯二醯胺、甲苯磺醯肼、對甲苯磺醯氨基脲和P，P'-氧雙苯磺醯氨基脲。這些中，鑑於製造加工性，優選偶氮二碳醯胺(ADCA)和二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)，並更優選偶氮二碳醯胺(ADCA)。可以單獨或以兩種以上的組合使用這些發泡劑。另外，發泡劑的含量不特別限定，優選在0.1質量份至20質量份的範圍內，基於每100質量份橡膠組分。應當注意到:上述發泡劑可以包含在上述複合體(纖維)中。
[0054]另外，作為上述發泡劑，期望使用例如脲、硬脂酸鋅、苯亞磺酸鋅和氧化鋅作為發泡助劑的組合。可以單獨或以兩種以上的組合使用這些實例。發泡劑與發泡助劑的組合可以推進發泡反應從而提高反應的完結性並防止隨著時間不適當的劣化。
[0055]應當注意到:通過將包含上述發泡劑的橡膠組合物硫化而獲得的硫化橡膠具有發泡率通常為1%_50%和優選為5%-40%。在橡膠組合物包含發泡劑的情況下，如果發泡率變得過大，則過大的空隙產生於橡膠表面上，在該情況下不能獲得足夠大的接觸面積，而如果發泡率落入上述範圍，則可以確保氣泡的形成從而有效地起到排水通道的功能，同時將氣泡的量維持在適度水平，在該情況下不會損害耐久性。如在此使用的，硫化橡膠的發泡率是指平均發泡率Vs，其可以由以下式(I)明確計算出:
[0056]Vs= ( ρ 0/ ρ-1) X 100 (%).....(I)
[0057]其中ρ1表示硫化橡膠(發泡橡膠)的密度(g/cm3)和ρ0表示硫化橡膠(發泡橡膠)的固相部分的密度(g/cm3)。
[0058]由親水性樹脂製成並形成有上述覆蓋層的纖維10的實例示於圖2 (a)和2 (b)的縱向截面透視圖。如圖2(a)所示，實質上位於纖維10的中心的親水性樹脂A可以用對橡膠組分具有親和性的樹脂B以樹脂A的外周被樹脂B圍繞這樣的方式覆蓋，或者可選擇地，如圖2(b)所示，親水性樹脂A可以散落在樹脂B的不同部分，以致其表面覆蓋有樹脂B。
[0059]通過硫化過程獲得的由親水性樹脂製成並且形成有上述覆蓋層的包含空洞(空隙)的纖維100的實例示於圖3(a)和3(b)的縱向截面透視圖。如圖3(a)所示，實際上位於接近包含空洞的纖維100的中心的親水性樹脂A可以用對橡膠組分具有親和性且熔點低於最高硫化溫度的低熔點樹脂B2以樹脂A的外周被樹脂B2圍繞這樣的方式覆蓋，形成於包含空洞的纖維100的內部中心部的長條狀空洞X，或者可選擇地，如圖3(b)所示，低熔點樹脂B2的內周可以用親水性樹脂A部分地覆蓋。這些空洞X有效地起到排水通道的功能。這樣的空洞X可以通過在與發泡劑共混的橡膠組合物的硫化期間產生的氣體來創造。期望上述空洞X具有通常0.0lmm-1mm和優選的0.05mm-0.7mm的平均直徑，儘管該平均值可以根據複合體(纖維)的平均直徑而改變。如果空洞的平均直徑落入上述範圍，則可以具有這些空洞充分的作為排水通道的功能，同時有效地防止耐久性的劣化，否則耐久性的劣化可能由空洞X佔包含空洞的纖維100太大的比例的事實引起。
[0060]在本發明的橡膠組合物中，在不損害本發明的目的的情況下，上述橡膠組分可以包含由親水性樹脂製成的複合體(纖維)，任選的上述發泡劑和發泡助劑，以及其他通常用於橡膠工業的配混劑，所述配混劑包括例如，填料如炭黑、軟化劑、硬脂酸、防老劑、氧化鋅、硫化促進劑和硫化劑。[0061 ] 根據本發明的輪胎通過使用上述橡膠組合物來製造。上述輪胎可以根據所要應用的輪胎的類型和構件，通過在成型之後使用未硫化的橡膠組合物來硫化而獲得，或者通過進行預硫化過程等從而由未硫化的橡膠組合物獲得半硫化橡膠、然後在成型之後將該半硫化橡膠進行最終硫化過程而獲得。在輪胎的其他構件中，從充分利用良好的排水性能和優異的耐斷裂性的角度，本發明的橡膠組合物優選應用於胎面構件。應當注意到:正常空氣或具有調節的氧分壓的空氣，以及惰性氣體如氮氣、氬氣和氦氣可以用作填充至輪胎的氣體。
[0062]實施例
[0063]以下參考其實施例將更詳細地描述本發明。然而，本發明絕不限於公開的實施例。
[0064]應當注意到:從下列內容進行實施例和比較例的評價。
[0065]
[0066]將一百根(100)纖維成束並且30次/IOcm捻合成紗線，然後將其埋設於橡膠中並且硫化從而獲得樣品。在RT(室溫)下測量從樣品中拉出紗線所需的拉伸力(kgf/英寸)，並且將所得結果看作橡膠-纖維粘合性並以比較例I的結果表示為100的指數來評價。應當注意到:在試驗之前除去橡膠組合物中包含的任何發泡劑。
[0067]
[0068]計數在顯微鏡(VHX-500,購自Keyence Corporation)中在X 100放大倍率下的視野中顯示的纖維數。在相同的橡膠中對於總計十個不同的視野重複該計數。然後，計算在各視野中存在的纖維數的平均值和纖維數的標準偏差以評價分散性。
[0069]〈拉伸強度(Tb)〉
[0070]拉伸強度(MPa)根據JIS K6251測量。
[0071]〈斷裂伸長率(Eb)>
[0072]斷裂伸長率(%)根據JIS K6251測量。
[0073]
[0074]使用具有稍後所述的試驗輪胎(輪胎尺寸:195/65R15)的車輛，在於公路表面上運行10，OOOkm之後測量剩餘胎面花紋溝的深度，並且計算各配方的胎面磨耗Imm的運行距離以相對比較。所得結果在表1中以比較例IA的輪胎的結果表示為100的指數來顯示。指數值越大表示耐磨耗性越好。評價結果示於表1。
[0075]
[0076]稍後所述的4個試驗輪胎(輪胎尺寸:195/65R15)被安裝在1600CC排量(displacement)的國產客車上以評價在-1°C的冰溫度下的冰上制動性能。使用比較例I的輪胎作為對照，冰上性能使用下列式來計算:冰上性能=(對照輪胎的制動距離/其他實施例的制動距離)X 100。值越大表示冰上性能越好。評價結果示於表1。
[0077]
[0078]將一百根(100)纖維成束並且30次/IOcm捻合成紗線，然後將其埋設於橡膠中並且硫化從而獲得樣品。在RT(室溫)下測量從樣品中拉出複合體(纖維)所需的拉伸力(kgf/英寸)，並且將所得結果看作橡膠-樹脂粘合性並以比較例IA的結果表示為100的指數來評價。應當注意到:在試驗之前除去橡膠組合物中包含的任何發泡劑。
[0079]
[0080]在RT (室溫)下測量撕下覆蓋有上述複合體(纖維)的各樹脂所需的力(kgf/英寸)，並且將所得結果看作樹脂-樹脂粘合性並以實施例1A的結果表示為100的指數來顯示。將用於上述複合體(纖維)的樹脂成型為5mm-10mm厚的片，並且粘貼在一起，然後在200°C下加熱5分鐘以便接合在一起。根據JIS K6854-l(90°剝離)將產品進行剝離試驗，並且所得結果以實施例1A的結果表示為100的指數來顯示。
[0081]
[0082]將各所得橡膠組合物在170°C下硫化15分鐘從而觀察其截面，其中選擇觀察樹脂中空洞的五個任意部分並且測量其直徑從而獲得平均值。
[0083]
[0084]根據前述式(I)計算發泡率。
[0085]
[0086]計數在顯微鏡(VHX-500,購自Keyence Corporation)中在X 100放大倍率下的視野中顯示的複合體(纖維)的數量。在 相同的橡膠中對於總計十個不同的視野重複該計數，以基於複合體(纖維)的數量的標準偏差評價分散性。
[0087]
[0088]根據JIS K6251，使用JIS N0.3試驗樣本以500mm/min的試驗速度在室溫下測量拉伸強度(MPa)。
[0089]〈發泡率補正後的拉伸強度〉
[0090]基於前述拉伸強度的獲得結果，發泡為0%的拉伸強度通過下列式(II)來計算:
[0091]發泡率補正後的拉伸強度=拉伸強度/{(100-發泡率)/100} (MPa)
[0092]
[0093]根據JIS K6251，使用JIS N0.3試驗樣本以500mm/min的試驗速度在室溫下測量拉伸伸長率(%) O
[0094]
[0095]使用A型硬度計根據JIS K6253測量橡膠硬度(指數)。
[0096]
[0097]在所得各配方的橡膠組合物用於胎面(發泡的橡膠層)的情況下分別通過常規方法製造的4個客車用試驗子午線輪胎(輪胎尺寸:195/65R15)，被安裝在1600CC排量的國產客車上以評價在-1°C的冰溫度下的冰上制動性能。使用比較例IA的輪胎作為對照，冰上性能使用下列式來計算:冰上性能=(對照輪胎的制動距離/其他實施例的制動距離)X 100。值越大表示冰上性能越好。評價結果示於表1A和2A。
[0098]
[0099]使用在各所得橡膠組合物用於胎面(發泡橡膠層)的情況下通過常規方法製造的車輛，在於公路表面上運行10，OOOkm之後測量剩餘胎面花紋溝的深度，並且計算胎面磨耗Imm的運行距離以相對比較。所得結果在表1A中以比較例IA的輪胎的結果表示為100的指數來顯示，而在表2A中以實施例1A的輪胎的結果表示為100的指數來顯示。指數值越大表示耐磨耗性越好。評價結果示於表1A和2A。
[0100][製造例1:形成有覆蓋層的纖維A的製造]
[0101]使用上述兩臺雙螺杆擠出機，將100質量份乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL F104B,由 Kuraray C0., Ltd.製造)和 10 質量份聚丙烯(Novatec FY4,由 Japan PolypropyleneCorporation製造)投入進料鬥。然後,將乙烯-乙烯醇共聚物從模頭出口 2擠出，與此同時將聚丙烯從模頭出口 3擠出從而獲得根據常規方法的纖維。隨後將該纖維切割為5mm長度由此製作形成有聚丙烯製成的覆蓋層的纖維A。
[0102][製造例2:形成有覆蓋層的纖維B的製造]
[0103]除了使用聚乙烯(NovatecU360,由 Japan Polyethylene Corporation 製造)代替聚丙烯以外，根據前述製造例I涉及的過程製作纖維B。
[0104][製造例3:形成有覆蓋層的纖維C的製造]
[0105]除了使用聚丙烯酸類樹脂(AcrypetMD001,由Mitsubishi Rayon C0., Ltd.製造)代替乙烯-乙烯醇共聚物以外，根據前述製造例I涉及的過程製作纖維C。
[0106][製造例4:形成有覆蓋層的纖維D的製造]
[0107]除了使用前述聚丙烯酸酯代替乙烯-乙烯醇共聚物和使用前述聚乙烯代替聚丙烯以外，根據前述製造例I涉及的過程製作纖維D。
[0108][製造例5:纖維W的製造]
[0109]僅將前述聚丙烯投入前述進料鬥並從兩個模頭出口 2和3擠出，另外根據與上述製造例I涉及的相同過程製作纖維W。
[0110][製造例6:纖維X的製造]
[0111]僅將前述聚乙烯投 入前述進料鬥並從兩個模頭出口 2和3擠出，另外根據與上述製造例I涉及的相同過程製作纖維X。
[0112][製造例7:纖維Y的製造]
[0113]僅將前述乙烯-乙烯醇共聚物投入前述進料鬥並從兩個模頭出口 2和3擠出，另外根據與上述製造例I涉及的相同過程製作纖維Y。
[0114][製造例8:纖維Z的製造]
[0115]僅將前述聚丙烯酸酯投入前述進料鬥並從兩個模頭出口 2和3擠出，另外根據與上述製造例I涉及的相同過程製作纖維Z。
[0116][製造例IA:形成有覆蓋層的複合體(纖維)A2的製造]
[0117]使用上述兩臺雙螺杆擠出機，將40質量份聚乙烯(Novatec HJ360 (MFR為5.5和熔點為1320C )，由Japan Polyethylene Corporation製造)和40質量份丙烯酸類樹脂(Acrypet MD001,由Mitsubishi Rayon C0., Ltd.製造)投入進料鬥,其中將丙烯酸類樹脂從模頭出口 2擠出，與此同時將聚乙烯從模頭出口 3擠出從而獲得根據常規方法的複合體(纖維)，依次將其切割為3_長度由此製作形成有聚乙烯製成的覆蓋層的複合體(纖維)A2。
[0118][製造例2A:形成有覆蓋層的複合體(纖維)B2的製造]
[0119]除了使用TAFMER?(P0180 (MFR 為 4.5)，由 Mitsui Chemicals, Inc.製造)代替聚乙烯以外，根據前述製造例IA涉及的過程製作複合體(纖維)B2。
[0120][製造例3A:形成有覆蓋層的複合體(纖維)C2的製造]
[0121]除了使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL ?1048(1^1?為4.4和熔點為183°0，由Kuraray C0.，Ltd.製造)代替丙烯酸類樹脂以外，根據前述製造例IA涉及的過程製作複合體(纖維)C2。
[0122][製造例4A:形成有覆蓋層的複合體(纖維)D2的製造][0123]除了使用前述TAFMER代替聚乙烯和使用乙烯-乙烯醇共聚物代替丙烯酸類樹脂以外，根據前述製造例IA涉及的過程製作複合體(纖維)D2。
[0124][製造例5A:形成有覆蓋層的複合體(纖維)E2的製造]
[0125]除了使用馬來酸酐改性的TAFMER(MH8510)代替聚乙烯和使用前述乙烯-乙烯醇共聚物代替丙烯酸類樹脂以外，根據前述製造例IA涉及的過程製作複合體(纖維)E2。
[0126][製造例6A:形成有覆蓋層的複合體(纖維)F2的製造]
[0127]除了使用離聚物(Himilanl557,由DuPont-Mitsui Polychemicals C0.，Ltd 製造)代替聚乙烯和使用乙烯-乙烯醇共聚物代替丙烯酸類樹脂以外，根據前述製造例IA涉及的過程製作複合體(纖維)F2。
[0128][製造例7A:形成有覆蓋層的複合體(纖維)G2的製造]
[0129]除了使用具有低熔點(Tm:160°C)的EVAL G156B代替聚乙烯和使用EVAL F104B代替丙烯酸類樹脂以外，根據上述製造例IA涉及的過程製作複合體(纖維)G2。
[0130][製造例8A:纖維Q2的製造]
[0131]僅將前述聚乙 烯投入前述雙螺杆擠出機，根據上述製造例IA涉及的過程製作纖維Q2。
[0132][製造例9A:纖維U2的製造]
[0133]僅將前述TAFMER投入前述雙螺杆擠出機，根據上述製造例IA涉及的過程製作纖維U2。
[0134][製造例IOA:纖維Y2的製造]
[0135]僅將前述馬來酸酐改性的TAFMER投入前述雙螺杆擠出機，另外根據與上述相同的製造例IA涉及的過程製作纖維Y2。
[0136][製造例IlA:纖維Z2的製造]
[0137]僅將前述離聚物投入前述雙螺杆擠出機，根據上述製造例IA涉及的過程製作纖維Z2。
[0138][製造例12A:纖維W2的製造]
[0139]僅將前述丙烯酸類樹脂投入前述雙螺杆擠出機，根據上述製造例IA涉及的過程製作纖維W2。
[0140][製造例13A:纖維X2的製造]
[0141]僅將前述乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL F104B,由Kuraray C0.，Ltd.製造)投入前述雙螺杆擠出機，另外根據與上述製造例IA涉及的相同過程製作纖維X2。
[0142][製造例14A:纖維XX2的製造]
[0143]僅將前述乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL G156B,由Kuraray C0.，Ltd.製造)投入前述雙螺杆擠出機，另外根據與上述製造例IA涉及的相同過程製作纖維XX2。
[0144][比較例1-4]
[0145]通過配混根據表1中示出的配方的組分將各自未形成有上述覆蓋層的纖維W至Z用於製備和獲得橡膠組合物。
[0146]使用所得胎面用橡膠組合物，根據常規方法製造輪胎尺寸為195/65R15的汽車用試驗子午線輪胎。
[0147][實施例1-4][0148]通過配混根據表1中示出的配方的組分將各自形成有上述覆蓋層的纖維A至D用於製備和獲得橡膠組合物。
[0149]使用所得胎面用橡膠組合物，根據常規方法製造輪胎尺寸為195/65R15的汽車用試驗子午線輪胎。
[0150][表 1]
[0151]
【權利要求】
1.一種橡膠組合物，其包括:橡膠組分；和由親水性樹脂製成的纖維，其中所述纖維在其表面上形成有覆蓋層，所述覆蓋層由對橡膠組分具有親和性的樹脂製成。
2.一種橡膠組合物，其包括:橡膠組分；和親水性樹脂，其中 所述橡膠組合物包括複合體，所述複合體通過將所述親水性樹脂的至少一部分用對橡膠組分具有親和性的樹脂覆蓋來形成以致空洞形成於所述複合體中。
3.根據權利要求2所述的橡膠組合物，其進一步包括發泡劑，其中 包含所述發泡劑的橡膠組合物通過捏和並硫化來發泡，和 所述對橡膠組分具有親和性的樹脂是具有低於最高硫化溫度的熔點的低熔點樹脂。
4.根據權利要求2或3所述的橡膠組合物，其中所述親水性樹脂的整個外周用所述對橡膠組分具有親和性的樹脂覆蓋。
5.根據權利要求2-4任一項所述的橡膠組合物，其中所述複合體由具有芯鞘結構的纖維製成，所述芯鞘結構包括由所述親水性樹脂製成的芯部分和由所述對橡膠組分具有親和性的樹脂製成的鞘部分。
6.根據權利要求1-5任一項所述的橡膠組合物，其中所述親水性樹脂包含氧、氮或硫原子。
7.根據權利要求1-6任一項所述的橡膠組合物，其中所述親水性樹脂包含選自由- OH、-COOH、- OCOR(R為烷基)、-NH2, - NCO和_ SH組成的組的至少一種取代基。
8.根據權利要求1-7任一項所述的橡膠組合物，其中所述親水性樹脂是乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、 聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、脂肪族聚醯胺系樹脂、芳族聚醯胺系樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂或丙烯酸類樹脂。
9.根據權利要求1和6-8任一項所述的橡膠組合物，其中所述由親水性樹脂製成的纖維的含量相對於每100質量份所述橡膠組分為0.1質量份至100質量份。
10.根據權利要求2-8任一項所述的橡膠組合物，其中所述複合體的含量相對於每100質量份所述橡膠組分為0.1質量份至100質量份。
11.根據權利要求1和6-9任一項所述的橡膠組合物，其中所述對橡膠組分具有親和性的樹脂包含相對於所述樹脂的全部組分量為50質量％以下的極性組分。
12.根據權利要求3-8和10任一項所述的橡膠組合物，其中所述低熔點樹脂包含相對於所述低熔點樹脂的全部組分量為50質量％以下的極性組分。
13.根據權利要求1、6-9和11任一項所述的橡膠組合物，其中所述對橡膠組分具有親和性的樹脂是聚烯烴系樹脂。
14.根據權利要求3-8、10和12任一項所述的橡膠組合物，其中所述低熔點樹脂是聚烯烴系樹脂。
15.根據權利要求13或14所述的橡膠組合物，其中所述聚烯烴系樹脂是聚乙烯系樹月旨、聚丙烯系樹脂、聚烯烴離聚物或馬來酸酐改性的α -聚烯烴。
16.一種硫化橡膠，其通過將根據權利要求15所述的橡膠組合物硫化來獲得並具有通過發泡而造成的空隙，且發泡率為1%_50%。
17.根據權利要求16所述的硫化橡膠，其中由所述親水性樹脂製成的覆蓋層存留在所述空洞的內表面的全部或部分上。
18.一種輪胎，其通過使用根據權利要求1-15任一項所述的橡膠組合物或根據權利要求16或17所述的硫化橡膠來製造。
19.一種輪胎，其將根據權利要求1-15任一項所述的橡膠組合物或根據權利要求16或17所述的硫化橡膠用於其胎面構 件。
【文檔編號】B60C1/00GK103476853SQ201280018259
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年4月12日 優先權日:2011年4月13日
【發明者】天本哲生, 高橋祐和 申請人:株式會社普利司通