源自包含胺反應性官能團和含磷官能團的單體的複合聚醯胺膜的製作方法
2023-05-16 03:20:01
源自包含胺反應性官能團和含磷官能團的單體的複合聚醯胺膜的製作方法
【專利摘要】複合聚醯胺膜的製造方法，所述方法包括向多孔載體的表面施加多官能胺單體和多官能醯滷單體並且界面聚合所述單體以形成薄膜聚醯胺層的步驟，其中所述方法包括下列步驟中的至少一個：i）在包含至少一個含磷官能團或其鹽和至少一個胺反應性官能團的單體存在下進行界面聚合；和/或ii）向所述薄膜聚醯胺層施加這樣的單體。
【專利說明】源自包含胺反應性官能團和含磷官能團的單體的複合聚醯胺膜
【技術領域】
[0001]本發明涉及複合膜及其製造和使用方法【背景技術】
[0002]薄膜複合(TFC)膜用於各種流體分離。所述薄膜層可以通過多官能胺(例如間苯二胺)和多官能醯滷(例如均苯三甲醯氯)單體之間的界面縮聚反應而形成，所述單體由不混溶溶液順序塗布在載體上，參見例如Cadotte的US4277344。為了改善膜性能，塗層溶液之一或二者中可以添加各種成分。例如，Cadotte的US4259183描述了使用二和三官能醯滷單體，例如間苯二醯氯或對苯二醯氯與均苯三甲醯氯的組合。Mickols的US6878278描述了向醯滷塗層溶液添加廣泛範圍的絡合劑，包括各種含磷物質。US2011/0049055描述了添加來源於磺醯(sulfonyl)、亞磺醯、亞硫醯(sulfenyl)、磺醯(sulfuryl)、磷醯、膦醯、氧膦基、硫代磷醯、硫代膦醯和碳醯滷化物的部分。US6521130描述了在聚合之前，向一種或這兩種單體塗層溶液添加羧酸(例如脂族和芳族羧酸)或羧酸酯。類似地，US6024873、US5989426、US5843351和US5576057描述了向塗層溶液之一添加選擇的溶解度參數為8至14(cal/cm3)1/2的醇、醚、酮、酯、滷代烴、含氮化合物和含硫化合物。US2009/0107922描述了向一種或這兩種塗層溶液添加各種「鏈封端試劑」，例如1，3-丙磺酸內酯、苯甲醯氯、1，2-雙(溴乙醯氧基)乙烷等等。US4606943和US6406626描述了利用多官能胺和多官能醯滷與多官能酸酐滷化物(例如偏苯三酸酐醯氯)一起形成薄膜聚醯胺。US2009/0272692、US2010/0062156、US2011/0005997、W02009/129354、W02010/120326 和 W02010/120327 描述了使用各種多官能醯滷和它們相應的部分水解相應物。Cadotte的US4812270描述了用磷酸對所述膜進行後處理。US5582725描述了用醯滷例如苯甲醯氯進行類似的後處理。
【發明內容】
[0003]本發明包括製造複合聚醯胺膜的方法，所述方法包括以下步驟:向多孔載體表面施加多官能胺單體和醯齒單體，和界面聚合所述單體以形成薄膜聚醯胺層。所述方法還包括以下步驟中的至少一個:i)在包含至少一個含磷官能團或其鹽和至少一個胺反應性官能團的單體存在下進行界面聚合；和/或ii)向所述薄膜聚醯胺層施加這樣的單體。根據本方法製造的複合膜表現出改進的性能，例如通量增加。
【具體實施方式】
[0004]本發明不具體限於特定類型、構造或形狀的複合膜或應用。例如，本發明適用於可在各種應用包括正向滲透(F0)、逆滲透(R0)、納濾(NF)、超濾(UF)和微濾(MF)流體分離中使用的平片、管狀和中空纖維聚醯胺膜。然而，本發明對設計用於RO和NF分離的膜特別有用。RO複合膜對幾乎所有的溶解鹽是相對不可滲透的，並通常阻隔超過約95%的單價離子鹽，例如氯化鈉。RO複合膜還通常阻隔超過約95%的無機分子以及分子量大於約100道爾頓的有機分子。NF複合膜比RO複合膜更可滲透，並通常阻隔小於約95%的單價離子鹽，同時取決於二價離子的種類，阻隔超過約50% (並經常超過90%)的二價離子鹽。NF複合膜還通常阻隔納米範圍的粒子以及分子量大於約200至500道爾頓的有機分子。
[0005]複合聚醯胺膜的實例包括FilmTec Corporation FT-30?型膜，即平片複合膜，其包括無紡背襯網(例如PET紗)的底層(背面)、通常厚度約25-125 μ m的多孔載體中間層、和包含厚度通常小於約I微米例如從0.01微米至I微米但更通常從大約0.01至0.1 μ m的薄膜聚醯胺層的頂層(正面)。所述多孔載體通常是聚合材料，其孔徑大小足以允許滲透物基本不受限制地通過，然而並非大得足以妨礙其上形成的薄膜聚醯胺層的橋接。例如，所述載體的孔徑優選從約0.001至0.5 μ m。多孔載體的非限制性實例包括由下列材料製成的多孔載體:聚碸，聚醚碸，聚醯亞胺，聚醯胺，聚醚醯亞胺，聚丙烯腈，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯，聚丙烯，和各種滷代聚合物例如聚偏氟乙烯。對於RO和NF應用而言，所述多孔載體提供了強度，但由於它比較高的孔隙率，提供的抗流體流動性很小。
[0006]由於它比較薄，所述聚醯胺層根據它在多孔載體上的塗層覆蓋量或負載量經常被描述為例如約2至5000mg聚醯胺/平方米多孔載體表面積，並更優選約50至500mg/m2。如US4277344和US6878278所述，優選通過多官能胺單體和多官能醯滷單體之間在多孔載體表面上的界面縮聚反應，來製備聚醯胺層。更具體地，可以通過多官能胺單體與多官能醯滷單體(其中每個術語意圖是指利用單個物質或多個物質兩者)在多孔載體的至少一個表面上進行界面聚合，來製備所述聚醯胺膜層。在本文中使用時，術語「聚醯胺」是指沿著分子鏈存在醯胺鍵(一C(O)NH—)的聚合物。所述多官能胺和多官能醯滷單體最通常通過溶液塗布步驟的方式施加於多孔載體，其中所述多官能胺單體通常從水基或極性溶液塗布，而多官能醯滷從有機基或非極性溶液塗布。雖然塗布步驟不需要按照特定的順序，但優選多官能胺單體首先被塗布在多孔載體上，然後是多官能醯滷。可以通過噴塗、薄膜塗布、輥塗或通過使用浸潰槽以及其它塗布技術完成塗布。多餘的溶液可以通過氣刀、乾燥器、烘箱等等從所述載體上除去。
[0007]所述多官能胺單體包含至少兩個伯或仲氨基，並且可以是芳族的(例如間苯二胺、對苯二胺、1，3, 5- 二氨基苯、1，3, 4- 二氨基苯、3，5- 二氨基苯甲酸、2，4- 二氨基甲苯、2，4- 二氨基茴香醚、和二甲苯二胺)或脂族的(例如乙二胺、丙二胺和三(2- 二氨基乙基)胺)。優選的多官能胺單體的實例包括具有兩個或三個氨基的伯胺，例如間苯二胺，和具有兩個氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一種優選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺單體可以以極性溶液施加於多孔載體。所述極性溶液可以含有約0.1至約20重量％並更優選約0.5至約6重量％的多官能胺單體。一旦塗布在多孔載體上，可以任選除去多餘的溶液。
[0008]所述多官能醯滷單體包含至少兩個醯滷基團並優選從有機基或非極性溶劑塗布，但是所述多官能醯滷可以從氣相遞送(例如，對於具有足夠的蒸氣壓的多官能醯滷)。所述多官能醯滷沒有特別的限制，可以使用芳族或脂環族的多官能醯滷及其組合。芳族多官能醯滷的非限制性實例包括:均苯三甲醯氯、對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、聯苯二羧醯氯和萘二羧醯氯。脂環族多官能醯滷的非限制性實例包括:環丙烷三羧醯氯，環丁烷四羧醯氯，環戊烷三羧醯氯，環戊烷四羧醯氯，環己烷三羧醯氯，四氫呋喃四羧醯氯，環戊烷二羧醯氯，環丁烷二羧醯氯，環己烷二羧醯氯，和四氫呋喃二羧醯氯。一種優選的多官能醯滷是均苯三甲醯氯(TMC)。多官能醯滷在非極性溶劑中溶解的範圍可以為約0.01至10重量％、優選0.05至3重量％，並可以作為連續塗層操作的一部分進行遞送。適合的溶劑是能夠溶解多官能醯齒並與水不混溶的溶劑，例如己烷、環己烷、庚烷和滷代烴，例如FREON系列。優選的溶劑包括對臭氧層很少形成威脅並在經歷常規加工時在閃點和可燃性方面足夠安全從而不需要採取特殊防範的溶劑。優選的溶劑是可得自Exxon Chemical Company的ISOPAR?。
[0009]所述有機基溶液還可以包含少量其它物質(例如約50至IOOppm的水並且在一些實施方式中為至少 IOOppm)ο 例如，US6878278、US6723241、US6562266 和 US6337018 描述了在進行界面聚合之前向所述多官能醯滷溶液添加範圍廣泛的絡合劑。一類這樣的絡合劑由式⑴表示。
[0010]式⑴:
[0011]a (Lx β )y
[0012]其中α是不含硫的結合芯(binding core),選自落入如下之內的元素:(a)IIIA-VIB 族(即，IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB 族)和(b)常規IUPAC周期表的3-6周期(即 ，以Na、K、Rb和Cs開始的周期)。常規IUPAC周期表形式的IIIA至VIB族對應於:「新符號」IUPAC周期表的3_16族和CAS版本周期表的IIIB-VIA族。為了避免任何混淆，在此的進一步參考將利用常規IUPAC周期表，即IIIA族對應於以Sc、Y、La等開始的列，VIB族對應於以O、S、Se、Te、Po開始的列。具體的實例包括:⑴下列金屬:招，鈧，鈦，銀，鉻，猛，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鎵，鍺，砷，乾，錯，銀，鑰，鎝，釕，錯，鈕，銀，鎘，鋼，錫，鋪，締，鑭，鋪，鐠，釹，鉕，紅，銪，,L，鋪，鏑，欽，鉺，錢，鐿，鑥，鉿，鉭，鶴，錸，餓，依，鉬，金，汞，鉈，鉛，鉍(鉍通常不優選)和釙；(2)下列半導體:矽，硒和鍺；以及(3)磷。特別優選的結合芯包括:Al、S1、P、As、Sb、Se和Te，以及金屬例如:Fe、Cr、Co、N1、Cu和Zn。L是任選的相同或不同的化學連接基團，選自例如下面的連接基團:含碳部分，例如芳基、烷烴、烯烴、一O—、一S—、一N—、一H—、一P—、一O--P-JP --0—P—0—(各自可以是取代或未取代的)。β是相同或不同的增溶基團，並包含I至12個碳原子，它可以是取代或未取代的並且可以包含如L定義的內部連接基團。實例包括具有I至6個碳原子的脂族和芳烴基團、芳基、雜環基和烷基。〃χ"是O至I的整數，「y」是I至5、優選2至4的整數。雖然取決於所使用的具體溶劑和醯滷，但是下面的絡合劑通常可用於本發明:磷(例如膦、磷酸酯)、鉍、砷和銻的三苯基衍生物；磷的烷氧酯，包括亞磷酸三丁酯和二丁酯；有機金屬絡合物，例如二茂鐵和四乙鉛以及鐵(II)、鐵(III)、鈷(III)和Cr(III)的乙醯丙酮絡合物。這樣的絡合劑的優選類別由式(II)表示。
[0013]
式(11):
【權利要求】
1.用於製造包含多孔載體和薄膜聚醯胺層的複合聚醯胺膜的方法，其中所述方法包括以下步驟:向所述多孔載體的表面施加多官能胺單體和多官能醯滷單體並且界面聚合所述單體以形成薄膜聚醯胺層，其中所述方法的特徵在於包括下列步驟中的至少一個: i)在包含至少一個含磷官能團或其鹽和至少一個胺反應性官能團的單體存在下進行界面聚合；和 ii)向所述薄膜聚醯胺層施加包含至少一個含磷官能團或其鹽和至少一個胺反應性官能團的單體。
2.任一前述權利要求的方法，其中所述胺反應性官能團選自:醯滷，酸酐，異氰酸酯和環氧。
3.任一前述權利要求的方法，其中所述胺反應性官能團是醯滷。
4.任一前述權利要求的方法，其中所述含磷官能團由式(III)表示:
5.權利要求4的方法，其中A和A』獨立地選自:滷素和羥基。
6.權利要求4的方法，其中Y選自氧、烷基和化學鍵。
7.任一前述權利要求的方法，其中包含含磷官能團或其鹽和胺反應性官能團的所述單體還含有烴部分，所述烴部分選自:脂族烴和芳烴。
8.權利要求6的方法，其中所述烴部分包含含有I至9個碳原子的非環或環狀基團。
9.權利要求7的方法，其中所述烴部分包含苯環。
10.任一前述權利要求的方法，其中包含含磷官能團或其鹽和胺反應性官能團的單體由式(V)和式(VIa)的至少一個表不:
11.任一前述權利要求的方法，其中包含含磷官能團或其鹽和胺反應性官能團的單體由式(Va)和式(Vc)的至少一個表不:式(Va):式(Vc ):
12.任一前述權利要求的方法，其中向多孔載體的表面施加多官能單體的步驟包括施加包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能醯滷單體的非極性溶液；並且其中所述非極性溶液還包含含有含磷官能團或其鹽和胺反應性官能團的單體。
13.權利要求12的方法，其中所述非極性溶液包含至少0.001重量/體積的包含含磷官能團或其鹽和胺反應性官能團的單體。
【文檔編號】B01D71/56GK103764264SQ201280042254
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年7月17日 優先權日:2011年8月31日
【發明者】張春明, A·A·德塞, S·D·瓊斯, M·保羅, S·羅森伯格, A·羅伊, X·S·丘 申請人:陶氏環球技術有限責任公司