一種延遲焦化‑加氫精制‑催化裂化聯合工藝的製作方法

2023-05-16 03:45:26

本發明涉及一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯合工藝，具體涉及一種採用特定催化劑進行加氫精制的延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯合工藝。

背景技術：

延遲焦化是一種石油二次加工技術，是指以貧氫的重質油為原料，在高溫(約500℃)進行深度的熱裂化和縮合反應，生產氣體、汽油、柴油、蠟油、和焦炭的技術。所謂延遲是指將焦化油(原料油和循環油)經過加熱爐加熱迅速升溫至焦化反應溫度，在反應爐管內不生焦，而進入焦炭塔再進行焦化反應，故有延遲作用，稱為延遲焦化技術。

隨著世界原油的重質化、劣質化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質的輕質原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進口原油，相對密度逐年增高，本世紀初幾年內全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產量佔世界原油總產量的75％以上。20世紀90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀初已經上升到1.6％。

加工高硫原油，一方面容易引起催化裂化的產品，特別是汽油的硫含量超標，達不到環保要求而無法出廠，使得合格的催化裂化原料不足。另一方面，延遲焦化的高硫、高氮蠟油(CGO)出路困難。CGO具有硫、氮、稠環芳烴和碳粒含量高的特點，其中的鹼性氮(總氮一般在2500μg/g以上)和稠環芳烴會造成催化裂化催化劑嚴重中毒和積碳，導致轉化率和汽油產率明顯下降，炭粒堵塞及磨損催化裂化提升管反應器進料噴嘴；若作為加氫裂化原料，也因其氮含量高而影響裂化催化劑的活性；若直接調和做燃料油，則又損失了部分二次加工裝置的原料，影響煉油企業的經濟效益。

因此，如何利用CGO和其他高硫直餾蠟油(VGO)，擴大催化裂化裝置的原料來源，對環境保護和提高煉油企業的經濟效益具有十分重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在於提出一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯合工藝，能有效處理CGO和VGO，並將產品中的硫含量控制在5ppm以下。

為達此目的，本發明採用以下技術方案：

一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯合工藝，所述聯合工藝包括延遲焦化單元、加氫精制單元和催化裂化單元，其中，焦化原料經加熱爐加熱進入焦化塔，生成焦炭和輕質產物，輕質產物經分餾塔分餾得到石腦油、汽油、柴油和焦化蠟油(CGO)；所述焦化蠟油經過濾除去大於25μm的顆粒，與可選的其他高硫直餾蠟油(VGO)一起經加熱爐加熱後，與氫氣混合進入加氫精制裝置，得到的氣相經處理返回與氫氣混合，得到加氫精制油與可選的減壓渣油或常壓渣油一起進入催化裂化裝置，得到裂解氣、催化汽油、柴油和催化裂化油漿，催化裂化油漿與焦化原料一起混合進入延遲焦化單元。

所述加氫精制採用採用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述加氫催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的SAPO-5。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；

所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320-420℃，氫分壓為5-9MPa，氫油體積比400-600，體積空速1.0-2.0h-1。

在本發明中，所述延遲焦化裝置、加氫精制裝置和催化裂化裝置均是石油化工領域很成熟的裝置，本領域技術人員可以根據原料物性、投資規模和產品要求選擇具體的類型及規模，本發明不做具體限定。

SAPO-5分子篩是磷酸矽鋁(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統是由六方對稱性的四元環與六元環構成的十二元環構成的，具有大孔徑結構，其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和，並且具有微弱的可調節性，還具有陽離子交換能力。某種程度上，其物化性質不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，並且還類似於矽鋁沸石的特性。由於其具有新型的晶體結構、良好的熱穩定性和水熱穩定性，在間二甲苯異構化和正己烷催化裂解等反應中具有廣泛應用。但其用於加氫精制而不是加氫裂解領域，鮮見文獻報導。

本發明經過在眾多磷酸矽鋁分子篩中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一進行對比試驗選擇，發現只有SAPO-5能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇將用於加氫裂化的SAPO-5改性轉做用於加氫精制的載體基礎。

發明人經過研究發現，對於影響磷酸矽鋁分子篩性能的矽鋁比、磷鋁比，在本發明中，經改性之後，矽鋁比和磷鋁比的變化對加氫精制效果影響較小，因此本發明不再對矽鋁比和磷鋁比進行限定。為便於說明本發明，一般將其限定為摩爾比均小於1。

由於現有的SAPO-5分子篩催化溫度高，且易導致原料加氫裂解，因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度並使其適用於催化精製，減少加氫裂化。本發明對SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全矽SAPO-5介孔分子篩孔道內表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負載在SAPO-5的內表面，從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。

儘管對SAPO-5介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能採用摻雜Cu2+的SAPO-5作為載體才能實現硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發明人嘗試了在SAPO-5中摻雜：Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及鹼金屬等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。儘管所述機理目前並不清楚，但這並不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。

所述Cu2+在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量範圍之內，其摻雜量以重量計，為SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發明人發現，在該範圍之外，會導致產品脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63％-0.72％範圍內時，其脫硫能力最強，當繪製以Cu2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量範圍內硫含量能控制在極低的範圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬於預料不到的技術效果。

所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該範圍內，才能夠實現中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比範圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。

優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。

本發明的目的之三在於提供所述催化劑的助催化劑。本發明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。

儘管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用於調節載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精製的作用了了。

本發明經過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發現採用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩定性，並提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優選的，本發明採用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優選2-4％。

儘管本發明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發明在遴選過程中發現，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發明的技術效果(提高水熱穩定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發明的催化助劑之間存在特定的配合關係。

事實上，本發明曾經嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發現儘管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低於磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試儘管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。

儘管本發明引入催化助劑有如此之多的優勢，但本發明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發明主要發明目的的實施。不引入本發明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較於引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對於引入催化助劑之後的缺陷，其相對於本發明之外的其他現有技術，本發明所提及的所有優勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發明技術方案的進一步優化，解決新的技術問題。

所述催化劑的製備方法可以採取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。

優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為350-375℃，氫分壓為6.0-8.0MPa，氫油體積比450-500，體積空速1.5-1.65h-1。

優選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優選2-3個催化劑床層。

本發明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的SAPO-5作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產生協同效應，對產品的加氫脫硫能控制在總硫含量低於5ppm，同時催化加氫單元的催化劑使用壽命能達到2年以上。

具體實施方式

本發明通過下述實施例對本發明的加氫精制工藝進行說明。

實施例1

通過浸漬法製備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的SAPO-5，Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不鏽鋼製成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料由北京衛星製造廠製造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給並用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，加氫催化劑裝填量為2kg。

控制反應條件為：溫度390℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比800，體積空速0.2h-1。

焦化原料經加熱爐加熱進入焦化塔，生成焦炭和輕質產物，輕質產物經分餾塔分餾得到石腦油、汽油、柴油和焦化蠟油(CGO)；所述焦化蠟油經過濾除去大於25μm的顆粒，與可選的其他高硫直餾蠟油蠟油(VGO)一起經加熱爐加熱後，與氫氣混合進入加氫精制裝置，得到的氣相經處理返回與氫氣混合，得到加氫精制油與可選的減壓渣油或常壓渣油一起進入催化裂化裝置，得到裂解氣、催化汽油、柴油和催化裂化油漿，催化裂化油漿與焦化原料一起混合進入延遲焦化單元。

測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，催化劑床層壓降無變化。

實施例2

通過浸漬法製備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的SAPO-5，Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其餘條件與實施例1相同。

測試最終的產品，總硫含量降低到4ppm，催化劑床層壓降無變化。

對比例1

將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到52ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例2

將實施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到53ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例3

將實施例1的Cu2+替換為Zn2+，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到55ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例4

將實施例1中的Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到59ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例5

將實施例1中的Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到61ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

實施例1與對比例1-5表明，本申請採用的特定含量範圍和特定負載金屬離子的SAPO-5載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果(脫硫率和催化劑床層壓降變化，壓降變化反映了催化劑的失活速度)，因此本發明的特定含量範圍的Cu2+摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫精制工藝產生了預料不到的技術效果。

對比例6

省略實施例1中的MO2N，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到54ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例7

省略實施例1中的WC，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到56ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫精制工藝的加氫催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯繫，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。

實施例3

催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其餘與實施例1相同。

測試最終的產品，其使用3個月後，催化劑床層壓降無任何變化，相較於同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少18％。

對比例8

相較於實施例3，將其中的NbOPO4省略，其餘條件相同。

測試最終的產品，其使用3個月後，催化劑床層壓降升高，相較於同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少5.3％。

對比例9

相較於實施例3，將其中的CeO2省略，其餘條件相同。

測試最終的產品，其使用3個月後，催化劑床層壓降升高，相較於同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少4.9％。

實施例3與對比例8-9表明，本發明的催化助劑之間存在協同關係，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發明加入催化助劑時的減少結焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明並不局限於上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。