多孔親水膜的製作方法
2023-05-16 17:33:26
專利名稱：多孔親水膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種親水膜及其製備方法，所述膜具有高透水性，容易被水潤溼，在溼態它們表現出比未潤溼膜低得多的透氣性，用作燃料電池或電解電池的隔膜時它們顯示高電導率。
更具體地說，本發明的膜包含惰性多孔支持體，優選基於氟代聚合物，包含氟代離聚物，優選具有-SO3H官能團。
本發明以高透水性為特徵的膜尤其適合用作質子交換膜，例如燃料電池或膜反應器中的，因為其高透水性可改善電池性能。事實上眾所周知，妨礙燃料電池很好地工作的最主要問題之一是膜的陽極側變幹，而陰極側又過分水化。透水性較好的膜可緩解這一問題。另外，膜透水性的改善還能降低膜的質子傳輸阻力，因而進一步提高電池中隔膜的電導率。
背景技術：
在現有技術(USP 6,179,132)中，描述了一種過濾用多孔膜，但不是燃料電池用的；它們包含多孔全氟聚合物基材，基材用一種直接結合在基材上的全氟烴共聚物做了徹底表面改性，該全氟烴共聚物具有接觸到水便可立即潤溼的親水基團。在所述專利中提到，全氟聚合物表面雖被轉變為親水的但該基材的惰性不受損害且基材的孔隙率也不顯著減少。該共聚物是從一種基本水性溶液中沉積到全氟聚合物上，形成該全氟聚合物的可直接被水潤溼表面的。按所述專利描述的方法改性的此種可直接潤溼表面不同於現有技術中所述用全氟烴聚合物從其水與有機溶劑的溶液或者單獨有機溶劑的溶液沉積上去所改性的表面，因為後一種表面不能一接觸水便直接潤溼。另外，按現有技術所述改性的表面要求一種複雜預處理(有機溶劑或剪切)，以便使表面被水潤溼。所述專利的多孔膜不表現出反潤溼(去溼)現象。按照所述專利的支持體表面不是塗上一種塗料而僅僅是做了改性。所述膜雖顯示透水性，但它們不能用於燃料電池，因為本申請人所做的試驗表明，它們不顯示明顯的離子導電性。
質子交換膜，例如燃料電池用的那些，應表現出高質子交換能力(電導率)與高透水性的組合。目前使用的膜是基於Nafion的膜，表現出良好導電性，雖用於固定裝置已足夠，但據認為不適合汽車領域。另外，基本上沒有透水性。為改善質子傳輸並因而改善膜的導電性，於是使用降低厚度的膜。然而，它們的厚度無法做到小於約100μm而不損害膜的機械穩定性。還要指出的是，此種膜的透水性也非常低。為進一步減少膜厚，已知公開了一種複合膜，其中將一種離聚物沉積在提供機械穩定性的支持體上。於是，有可能獲得小於100μm的厚度。例如，厚度小於50μm的膜已通過使用一種高孔隙率雙向拉伸PTFE(聚四氟乙烯)支持體製成。然而，這樣的膜在此種情況下卻依然存在基本沒有透水性的缺點。
所有現有技術的或市場供應的燃料電池膜都表現出基本不具有透氣性(Gurley值＞10,000)。此外，這種膜一旦脫水便難以再生，尤其當厚度高時。這是一個迄今仍未解決、妨礙燃料電池正常工作的方面。
另外，現有技術的燃料電池使用非常純的氫氣，為的是不造成鉑基電極中毒。事實上，倘若使用來自重整，因而含有CO的氫氣，必將很快出現鉑中毒。按照現有技術，來自重整的氫氣用於燃料電池之前必須提純以去除CO。
發明概述感到需要提供一種親水膜，它與現有技術燃料電池膜相比顯示以下性能組合-透水性改善；-沒有脫水後難以再生的現象；-具有可控透氣孔隙率；-在電池中具有高電導率；-用產自重整的氫氣(含CO)也能操作，依然具有較高電極壽命。
本申請人驚奇和出乎意料地發現，上述技術問題可用下面所描述的膜解決。
本發明的目的是一種多孔親水膜，它包含多孔惰性支持體，其上沉積了一種離聚物，所述膜的特徵在於，它們在電化學電池中具有離子導電性並且水透過速率大於1l/(h.m2.atm.)；該離聚物處於無定形形式並具有酸形式親水基團。
若配合控制膜的孔隙率，則水透過速率甚至可高於10l/(h.m2.atm.)，或高於100l/(h.m2.atm.)，甚至高於500l/(h.m2.atm.)。
發明詳述水透過速率按照如下試驗確定膜放在帶0.5mm直徑的孔且透過速率高於500,000l/(h.m2.atm.)、直徑36mm的金屬板上，金屬板固定在垂直圓筒底部；130mL去離子並蒸餾過的水倒入到金屬圓筒中；將圓筒密封，其內壓通過注入氮氣予以調節，分別在0.5、1、1.5和2個大氣壓壓力下實施4種透過實驗，每次實驗期間維持壓力恆定，操作到終點時在膜上方維持一定水頭；確定流率以及每個壓力值下的流率；確定單位時間、單位膜面積和單位壓力所收集到的水體積。然後將獲得的流率(flows)和對應壓力標在線圖中，然後確定通過線圖原點並給出與各實驗點之間最小均方差的直線的斜率(代表透過速率)。所用膜是雙向拉伸PTFE-為基礎的Goretex，其孔度為0.2μm(平均孔徑)，厚度40μm，由德國Gore公司銷售，該膜是按USP 6,179,132或按本發明或對比例方法處理的，膜厚度為約40μm。
本申請人發現，在惰性多孔支持體上，離聚物以塗布在外表面和在構成膜間隙的內壁上的塗層形式分布著。S.E.M(掃描電子顯微鏡)顯示，當形成塗層的離聚物數量低於約20wt％時，支持體孔隙結構即便在經過本發明處理之後依然保持基本不變。當膜用雙向拉伸PTFE製作支持體時，離聚物能夠均勻和均相地分布到構成支持體結構的所有單根細纖和結節上。
視用途而定，例如若想要使用產自重整的氫氣，控制膜孔隙率以便例如控制氣體流動可能是有用的。因此，本發明多孔膜可具有部分或全部孔隙對氣體為閉合的(不透氣孔隙)，只要水透過速率數值高於上述極限。此種不透氣的本性取決於沉積在支持體上的離聚物數量。不透氣性是按照ASTM 0726-58測定並用Gurley值表示的。當Gurley值高於10,000時，則膜完全不透氣。
要獲得具有完全不透氣的孔隙的多孔膜，膜必須包含高於約30wt％的離聚物數量。
具有部分不透氣孔隙的多孔膜包含低於約20wt％的離聚物數量。用於部分不透氣膜的最低離聚物數量也可非常低，甚至低到約0.5wt％數量級。
具有非常高透氣性的膜包含0.5～10wt％(相對於支持體+離聚物)的離聚物沉積量。
本申請人還發現，當離聚物介於20％～30wt％之間時，既可見到部分地也可見到完全不透氣的膜。根據一種不具有約束力的理論，這一區可定義為過渡區。
本發明的多孔膜，由於具有不完全閉合的孔隙，故當膜未被水潤溼時顯示高透氣性。當膜被水潤溼時，現已發現，氣體透過速率明顯降低。
現已發現，不完全不透氣的多孔膜當未潤溼時，呈不透明。還驚奇地發現，所述膜當接觸到水時變得比現有技術中所描述的膜要透明得多。
本申請人發現，孔隙不完全不透氣的多孔膜尤其適用於希望使用產自重整的氫氣的燃料電池。在這種情況下，通過令工作在電池陰極側(空氣)氣壓高於陽極側氫氣壓的狀態，有可能透過起氣體擴散層作用的膜使控制數量的氧氣朝陽極轉移，同時沿逆流方向轉移餵入到陽極的產自重整的氫氣(含CO的氫氣)。這樣，氧氣便與一氧化碳起反應，從而防止它造成氫電極催化劑(例如鉑)的中毒。此種體系明顯好於氧氣與重整氫一起引入到燃料電池中去的現有技術體系。使用本發明的膜，電極的壽命明顯延長。
具有完全不透氣孔隙的膜例如可用於不使用產自重整的氫氣的燃料電池中。
事實上，它們表現出以下性能組合高水透過速率與改善的質子交換能力的組合。
作為多孔支持體，可以使用任何能給膜提供適當機械性能的多孔惰性材料。更優選的是，使用一種基於(全)氟聚合物的多孔支持體以利用其高化學惰性，進一步優選的是，使用一種優選經過雙向拉伸的PTFE多孔膜。
膜中包含的離聚物是(全)氟代聚合物，優選具有-SO3H和/或-COOH官能團，優選-SO3H，以及導致無定形的當量。優選的離聚物包含(A)由一種或多種含至少一個乙烯不飽和部分的氟代單體衍生的單體單元；(B)含可轉化為親水基團的官能團的氟代單體單元，優選含-SO2F和/或-COOR、-COF，其中R是C1～C20烷基基團或C6～C20芳基基團，其含量應足以提供上述當量，該官能團在最終膜中轉化為親水基團，優選轉化為-SO3H和/或-COOH基團，如果官能團是-SO2F和/或-COOR、-COF的話。
優選的是，類型(A)的氟代單體選自-偏二氟乙烯(VDF)；-C2～C8全氟烯烴，優選四氟乙烯(TFE)；-C2～C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟代烯烴，例如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf(全)氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1～C6(全)氟代烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟代-烷氧基乙烯基醚，其中X是具有一個或多個醚基團的C1～C12全氟代-烷氧基，例如全氟代-2-丙氧基-丙基。
優選的是，類型(B)的氟代單體選自下列當中的一種或多種F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2FF2C＝CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F其中X＝Cl，F或CF3；n＝1-10；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2FF2C＝CF-Ar-SO2F其中Ar是芳環；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-COFF2C＝CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CFX-COF其中X＝Cl，F或CF3；n＝1-10。
任選地，本發明的氟代離聚物可包含0.01～5mol％由下列通式的雙烯烴衍生的單體單元R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)其中m＝2～10，優選4～8；R1、R2、R5、R6，彼此相同或不同，是氫或C1～C5烷基基團。
作為通式(I)的雙烯烴共聚單體，引入不飽和部分的數目大於該單元的那些單體是有利的，因為所述共聚單體具有在聚合期間使離聚物預交聯的作用。該雙烯烴的引入可提供增加構成最終網絡的主鏈長度的優點。
覆蓋支持體間隙壁的(全)氟代離聚物可任選地進行交聯。這樣做對於控制膜的孔隙率是有用的。事實上，交聯容許提高塗布到這些支持體壁上的離聚物數量。本發明氟代離聚物優選以交聯形式用於燃料電池中。
交聯可通過離子和自由基路線實現。也可採用混合交聯。優選的是，交聯通過過氧化物路線實施，為此，離聚物必須在其大分子鏈中和/或鏈端部位含有自由基攻擊部位，例如碘和/或溴原子。自由基交聯也可在雙烯烴的碳原子上發生，如果該離聚物包含所述單元的話。
離子型交聯按照離聚物現有技術已知的方法進行。例如，在磺酸離聚物交聯的情況下，加入一種導致兩個-SO2F基團之間反應的交聯劑。參見專利申請WO 99/38,897。
優選的是，本發明的交聯氟代離聚物包含-由TFE衍生的單體單元；-由CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的單體單元；-由通式(I)的雙烯烴衍生的單體單元；-鏈端部位的碘原子。
關於此種碘和/或溴原子在鏈中的引入，它可通過在反應混合物中加入溴代和/或碘代的「固化-部位」共聚單體來實現，例如引入2～10個碳原子溴代和/或碘代烯烴(例如描述在USP 4,035,565和USP 4,694,045中)，或者碘代和/或溴代氟代烷基乙烯基醚(如描述在USP 4,745,165、USP 4,564,662和EP 199,138中)，其加入量應使得「固化部位」共聚單體在最終產物中的一般含量介於0.05～2摩爾，按每100摩爾其他基本單體單元計。
替代固化部位共聚單體或與之組合使用，還可通過向反應混合物中加入碘代和/或溴代鏈轉移劑來引入鏈端碘和/或溴原子，例如通式Rf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是含1～8個碳原子的(全)氟代烷基或(全)氟代氯代烷基基團，其中x和y是介於0～2的整數，其中1≤x+y≤2(例如參見USP 4,243,770和USP 4,943,622)。按照USP 5,173,553，也可使用鹼金屬或鹼土金屬的碘化物和/或溴化物作為鏈轉移劑。
優選的是，自由基型交聯採用含通式(I)的雙烯烴單元以及在大分子鏈端部位有碘的離聚物。
例如當離聚物為磺酸型時，可通過自由基路線在100℃～300℃的溫度，具體視所用過氧化物類型而定，加入通過加熱能產生自由基的適當過氧化物來實現交聯。一般而言，過氧化物的用量，相對於聚合物重量介於0.1％～10wt％。這當中可舉出二烷基過氧化物，例如過氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷；過氧化二枯基；過氧化二苯甲醯；過苯甲酸二叔丁酯；碳酸二-1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧)丁酯。其他過氧化物體系描述在例如專利EP 136,596和EP 410,351中。
另外，在交聯前還可加入(a)交聯助劑，用量相當於聚合物的0.5～10％，優選1～7wt％，這當中我們可舉出氰尿酸三烯丙酯；異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亞磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基-丙烯醯胺；N，N，N』，N』-四烯丙基丙二醯胺；異氰尿酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基-甲基三矽氧烷；N，N』-雙烯丙基雙環辛-7-烯-二琥珀醯亞胺(BOSA)；通式(I)的雙烯烴、三嗪；(b)金屬化合物，用量相對於聚合物介於1～15％，優選2～10wt％，選自二階金屬如鎂、鋅、鈣或鉛的氧化物或氫氧化物，任選地配合使用弱酸鹽，例如鋇、鈉、鉀、鉛、鈣的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽。
(c)其他常用添加劑，例如增稠劑、顏料、抗氧化劑、穩定劑等；(d)無機或聚合物增強填料，優選PTFE，任選地可原纖化。優選的是，填料的粒度介於10～100nm，優選10～60nm。
當在聚合物中存在碘或溴原子時，在交聯反應的終點，優選減少或消除殘餘碘和溴。這例如可通過熱處理或化學處理來實施。
離子型交聯按照離聚物現有技術已知的方法實施。例如，在磺酸離聚物交聯的情況下，加入一種能使兩個-SO2F基團之間起反應的交聯劑。例如參見專利申請WO 99/38,897。
本發明的主要特徵是，使用無定形離聚物，以便使構成支持體孔隙的所有微結構得到均勻塗布。
所謂無定形離聚物，指的是表現出基本不存在結晶的那些，即，在X射線衍射分析中，不得存在位於18°的2Θ峰值。按照本發明，可容許存在低於5％，優選低於1％的殘餘結晶，但無論如何其水透過速率不得低於上述極限。在這種情況下，結晶度是按照實施例中所指出的那樣計算的。
一般而言，聚合物鏈中存在的磺酸基團數量越高(低當量離聚物)，離聚物就其在電化學應用中的離子交換能力而言的效能就越高。該參數，就該膜用於催化反應(膜反應器)時催化應用中的催化活性改善而言也有重要意義。從這一點看，一個重要參數是離聚物的當量。當量越小，鏈中存在的離子基團所佔百分率越高。因此，低當量離聚物是可心的，因為它們提供優異的使用效率。
膜的孔隙率，除了上面指出的交聯之外還可通過在膜組合物中加入一種或多種(全)氟聚合物加以控制。可舉出無定形或結晶(全)氟聚合物，該無定形氟聚合物不同於本發明膜的離聚物。無定形氟聚合物的例子是(全)氟代彈性體，例如共聚物TFE/(全)氟代乙烯基醚、TFE/VDF/HFP和/或(全)氟代乙烯基醚。結晶氟聚合物的例子是PVDF、PFA、MFA、FEP(任選地用乙烯基醚進行改性)、PTFE。優選的是，該(全)氟聚合物是結晶型離聚物。
當本發明膜用於熱操作燃料電池，溫度在高於室溫直至150℃時，本發明氟代離聚物優選以交聯形式使用並實施下面提到的方法的步驟d)。當本發明膜用於等於或低於室溫時，下面指出的方法的步驟d)是任選的。
該閉孔(不透氣)膜還可用於反滲透作為半透膜。
本發明另一個目的是一種製備親水多孔膜的方法，該膜包含由(全)氟代聚合物成形的多孔支持體，以及含親水基團，優選具有-SO3H或-COOH官能團的無定形(全)氟代離聚物，所述方法包括下列步驟a)將(全)氟代聚合物成形的多孔支持體浸漬上一種具有可水解基團，優選-SO2F、-COOR、-COF的(全)氟代離聚物，其中R是C1～C10烷基基團或C6～C20芳基基團，其中採用濃度為1～20wt％，優選4～20wt％的該離聚物化合物在氟代有機溶劑中的溶液，直至獲得一種其孔隙基本上充滿了離聚物溶液的膜，該浸漬是在室溫～120℃，優選15℃～40℃的溫度進行；如此浸漬過的膜在50℃～200℃，優選120℃～160℃的溫度接受熱處理，直至基本上全部移出溶劑並獲得一種基本透明的膜；任選地重複步驟a)直至該膜呈基本透明；b)在a)中獲得的膜用無機強鹼，優選含水的強鹼，即，在水中完全解離的鹼，進行處理，使該官能團轉化為親水基團，優選由-SO2F變為-SO3-，以及由-COOR、-COF基團變為-COO-基團；c)在b)中獲得的膜用無機強酸，即，在水溶液中完全解離的酸進行處理，結果獲得酸親水形式的(全)氟代離聚物；
d)任選地用水在50℃～100℃的溫度處理，任選地反覆處理，直至去除多餘離聚物並且洗滌水變為pH中性。
在步驟a)中，氟代有機溶劑必須使得氟代離聚物在指出的濃度下完全溶解。所述溶劑的例子是甲基全氟丁基醚、全氟己烷、全氟庚烷。此外，步驟a)中的溶劑在常壓下的沸點必須低於180℃，優選低於120℃。
在步驟a)的終點，該膜可呈不透明或透明。這取決於溶液粘度、浸漬溫度和熱處理溫度。步驟a)重複實施一次或多次直至獲得透明膜。
在步驟b)中，強鹼優選是Ia族金屬的氫氧化物。一般而言，選用保證離聚物官能團足夠快地轉化的溫度。步驟b)中使用的溫度取決於鹼濃度以及離聚物官能團的本性。例如在(全)氟代離聚物具有-SO2F官能團的情況下，使用20℃～80℃，優選50℃～80℃的溫度，以便使處理時間一般介於2～4小時。
在步驟b)的終點，離聚物必須不再顯示任何非水解的官能團。當離聚物官能團是-SO2F時，必須確認不再存在-SO2F基團。這例如可通過IR(紅外)光譜術予以檢驗(-SO2F基團的信號位於1470cm-1)。倘若用強鹼處理具有-COOR官能團的離聚物，則可隨後按本領域技術人員已知的方法實施酯的水解，直至-COOR基團消失。
優選的是，在步驟b)終點，用水進行洗滌至洗滌水呈中性。
在步驟c)中，用強酸的處理導致成鹽基團完全被對應酸基團取代。這以後可用適當稀釋的經過滴定的純鹼溶液定期滴定該膜。步驟c)的溫度並不嚴格要求，但優選在室溫操作。通常使用的強酸是硫酸、鹽酸、硝酸。
在步驟c)的終點，優選實施步驟d)直至洗滌水達到pH中性。在用水附加洗滌的實施過程中，膜的重量維持恆定，不再釋放離聚物。一般而言，所述處理持續約5分鐘～4小時的時間。
可按本發明方法獲得的膜，如上所述，在多孔支持體的整個內、外表面表現為基本均勻的塗層。維持塗層形式的離聚物數量，相對於離聚物+支持體總重量而言低於約20％，一般介於5～10％。此種多孔膜顯示極大的水透過速率。在步驟d)的終點，本發明膜在被水潤溼之前一直呈透明。若將膜放在空氣中，它將迅速脫水(數分鐘)並變得不透明。處於此種形式時，該膜有明顯透氣性。然而，出乎意料地，該不透明膜一旦接觸水，便在非常短時間之內再次變得透明。因此，本發明膜不表現出上面所描述的那種去溼現象。
任選地，在步驟a)中，倘若離聚物必須進行交聯，則在步驟a)的浸漬溶液(見上面)中加入交聯劑(a)。例如，在過氧化交聯的情況下，向含自由基攻擊部位的離聚物中加入過氧化物和交聯助劑(見上面)。交聯是在浸漬步驟a)之後，在100℃～300℃的溫度進行的。例如，交聯可在如步驟a)中提到的進行熱處理的爐子中進行；或者將該膜插入到兩個PTFE片材之間，每個片材各厚約100μm，然後在壓機中在100℃～300℃的溫度實施膜的交聯；或者在密封壓熱釜中在相同溫度下進行。交聯終點，若膜不透明，則重複步驟a)(包括交聯)。當在步驟a)中採用交聯時，在步驟a)結束時指出的熱處理，而在這裡的情況下則是在交聯步驟之後進行的(熱處理)，已是任選的了。經過交聯，隨後需要在步驟d)中去除的多餘量離聚物便減少了。
可通過實施交聯獲得的膜表現出低於多孔膜的水透過速率，這取決於交聯體。作為極限情況，所獲得的膜完全不透氣。然而出乎意料的是，所述不透氣膜卻依然顯示良好水透過速率，超過上面提到的數值。藉助交聯處理，膜的孔隙率，並因而水透過速率，便可得到控制。當孔隙率控制不是採用交聯而是採用在步驟d)終點加入一種無定形或結晶(全)氟聚合物來實現時，該(全)氟聚合物是溶解在可溶解它的溶劑中加入的。方法採用現有技術已知的那些。例如，若(全)氟聚合物是浸漬溶液形式結晶離聚物，則可使用一種水醇溶液，優選在浸漬之前移出其中的醇。參見USP 6,179,132。可使用具有部分閉孔和親水官能團，優選鹽形式的，例如SO3Li，的多孔膜來製備電化學用途，如鋰電池中的電極和隔膜。
下面的實施例用於說明本發明但不擬對其施加限制。
實施例膜的水透過速率的測定將膜固定在垂直圓筒的底部，由孔徑0.5mm的多孔金屬板支持著，該板的直徑是36mm，透過速率高於500,000l/(h.m2.atm.)。因此，金屬板對水流造成的阻力相對於膜阻力是微不足道的。膜在該測量裝置中的安放要求是，它最終應相當平坦並且不因外加壓力而張緊。130mL去離子並蒸餾的水，倒入到金屬圓筒中，流到膜的上方。將圓筒密封，並藉助通入氮氣調節內壓。從壓力表上讀取壓力，並利用減壓閥將其維持恆定在規定數值。透過膜的水被收集在置於圓筒下面的容器中。操作時應保證在實驗終點仍有30mL水保留在膜的上方，以避免脫水。流率通過稱取收集到的水重，再除以所用時間來確定。用多孔膜的面積除該流率，便求出(單位面積)流率(flow)。分別在0.5、1、1.5和2大氣壓，對應於50KPa、101KPa、150KPa和202KPa，進行測定。測定是在膜操作在穩態條件下進行，即，此時水流量和作用於液體的壓力隨時間維持恆定的數值(不隨時間而改變)。然後，確定水透過速率，即，單位時間、單位膜面積和單位壓力下收集的體積。該參數是按下述程序通過計算直線斜率確定的在笛卡兒座標中標出(單位面積)流率(flow)隨壓力變化的曲線。計算出過座標原點、給出與壓力等於0.5、1、1.5和2大氣壓時測定得到的(單位面積)流率(flow)實驗數值之間最小均方差的直線的斜率。
空氣透過速率(透氣性)(Gurley值)的測定空氣透過速率的Gurley試驗，測定在對應於12cm水柱作用的壓力下，100mL空氣穿透面積6.45cm2(1平方英寸)的膜流過所需要的時間，以秒為單位。測定是在Gurley型孔隙計上進行的(ASTM 0726-58)。樣品固定在儀器圓筒上方，並被壓緊在密封板之中。然後讓圓筒緩緩下降。利用連接在光電管上的自動精密時鐘記錄透過膜從圓筒中排出上述空氣體積所需要的時間(秒數)。該時間即稱作Gurley值。
本發明膜中的離聚物數量的確定此時存在於試樣中的離聚物數量可通過稱取膜的重量，又已知其原始重量來確定。
離聚物結晶度的測定將其配混料模塑成厚0.3mm的分析樣品採用適當型版，將其夾在兩個塗有PTFE(聚四氟乙烯)的鋼板之間，在250℃並施加16,000kg載荷下保持1分鐘。將樣品迅速冷卻，然後在上述條件下對其進行第二次處理以便進一步減少其厚度。最後，讓樣品在壓機中慢慢冷卻。
對樣品實施X射線衍射分析以確定離聚物是否顯示用18°的2Θ峰值識別的結晶峰。倘若不存在結晶峰，則離聚物是無定形的。按照本發明，一種離聚物，若顯示低於5％的結晶度，則也被視為無定形的，所述結晶度百分數是18°處的峰值面積與18°加上16.5°處峰值面積(和)之間的百分比 其中A18°是在18°這一2Θ峰值面積A16.5°是16.5°處的峰值面積，代表無定形相。
為算出各自的面積採用了2條洛倫茨(Lorentz)曲線，因為這兩個峰彼此部分重合。
實例1具有當量461g/eq的離聚物的製備在2升壓熱釜中，引入下列反應物-850mL去離子水；-74g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的單體；-240g 5wt％酸端基已被銨皂化的氟代聚氧化烯水溶液，通式如下CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COONH4，其中n/m＝10，平均分子量527；-13mL33％(體積)碘化轉移劑，通式為I-(CF2)6-I，在全氟聚醚溶劑GaldenD02中的溶液；-2mL1.5％(體積)式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯在全氟聚醚溶劑GaldenD02中的溶液。
該混合物，在以700rpm維持攪拌的同時加熱到60℃。然後，向壓熱釜中加入50mL濃度為8g/l的過硫酸銨(APS)水溶液。通過引入TFE(四氟乙烯)使壓力升至6大氣壓(絕對)(606KPa)。2分鐘後開始反應。壓力藉助添加TFE被維持在6大氣壓(絕對)。聚合反應期間，每9g等分部分進料TFE，加入19g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺醯單體和2mL1.5％(體積)通式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯在溶劑GaldenD02中的溶液。向反應器中加入的TFE總量是180g。反應在自開始起221分鐘後通過放慢攪拌，冷卻反應器並放空TFE而停止。生成的膠乳具有25wt％的固體含量。該膠乳藉助冷凍而凝固；將聚合物與母液分離，並在100℃和常壓下乾燥16小時。共聚物組成按NMR(核磁共振)測定為下列摩爾百分數75.5％TFE和24.5％磺酸單體，對應於當量等於588g/eq。離聚物中碘的重量含量，按X射線螢光光譜術(XRF)測定是0.55％。
該離聚物為無定形的，因為在X-射線分析中它不顯示結晶峰。
實例2含23wt％實例1無定形離聚物的燃料電池用交聯膜的製備1.32g實例1中獲得的離聚物溶解在26g甲基全氟丁基醚(HFE7100)中。用該離聚物溶液浸漬厚40μm、平均孔徑0.2μm和重87mg、固定在內徑60mm的PTFE(聚四氟乙烯)框架上的多孔PTFE膜。在膜兩面的每一面上沉積1mL離聚物溶液，該溶液均勻地分布在膜的整個表面上。溶劑部分地蒸發到空氣中以後，該膜轉移到140℃的爐子中保持4分鐘。再次重複該浸漬和溶劑蒸發步驟。該膜呈透明。
然後在膜的每一面沉積0.6mL交聯劑混合物，後者是通過將6.8gLuperox 101(2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷)、14.9g通式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯和63.9g HFE 7100進行混合而製取的；隨後，混合物用HFE 7100稀釋到其體積的10倍。在空氣中部分蒸發掉溶劑之後，將膜置於密封金屬容器中、170℃下、夾在壓機的兩個板之間以防止交聯劑蒸發逸出，保持15分鐘。交聯處理之後，將膜從框架上取下。它呈透明狀，重330mg。
該膜接受活化處理，即，通過該膜在70℃、在10wt％氫氧化鉀水溶液中處理4小時，隨後在去離子水中洗滌，繼而在室溫下在20wt％鹽酸水溶液中處理4小時，最後以去離子水洗滌，使聚合物磺醯基團SO2F轉變為磺酸基團SO3H。
然後，該膜放在85℃去離子水中浸漬1小時，並在100℃爐子中乾燥。膜重為113mg，即，它含有26mg，相當於膜重23％的離聚物。它在乾燥狀態呈透明。
-Gurley值＞10,000s；-水透過速率25l/(h.m2.atm.)；實例3實例2的膜在燃料電池中的性能測定該膜在75℃、有效面積10cm2的燃料電池中進行試驗，其中兩個電極均操作在2.5絕對大氣壓氫氣和空氣下；氣體進料為80℃並經過增溼。發出的電流密度，在0.7和0.6V測定，分別為0.37A/cm2和0.85A/cm2。
實例4(對比例)當量為748g/eq的結晶離聚物的製備在22升壓熱釜中，引入以下反應物-15升去離子水；-480g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的單體；-518g氟代聚氧化烯微乳液，預先通過將下列成分混合而製成-160.6g氟代聚氧化烯，帶有被銨皂化的酸端基基團，通式為CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COONH4，其中n/m＝10，平均分子量527；-93.2g全氟聚醚油GaldenD02，通式為CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，其中n/m＝20，平均分子量450；-264.2g水。
混合物維持在540rpm下進行攪拌，加熱到75℃。然後，向壓熱釜中餵入10mL濃度15g/l的過硫酸銨(APS)水溶液。通過引入TFE將壓力升至12絕對大氣壓(1212KPa)。6分鐘後開始反應。壓力通過餵入TFE維持在12個絕對大氣壓。聚合期間，每107g進料TFE等分，加入80g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺醯單體。TFE向反應器中的總進料量是2140g。反應從開始起318分鐘後通過放慢攪拌，冷卻反應器並放空TFE而終止。生產出的膠乳具有18wt％的固體含量。該膠乳在1M硝酸溶液中進行凝固，獲得的凝固料洗滌至洗滌水呈中性。
如此獲得的聚合物按照實例1那樣進行活化。
取幾克如此獲得的聚合物按實例1所述進行滴定。離聚物的當量是748g/eq。
該離聚物具有11％的結晶度。
實例5(對比例)含22wt％對比例4結晶離聚物的燃料電池用膜的製備對比例4中製取的聚合物按5wt％的濃度溶解在由甲醇、水和氟代聚醚(H-GaldenB級)按85/11.6/3.4的重量比形成的混合物中，根據專利申請EP 1,004,615的說明。如此獲得的離聚物溶液被用於浸漬厚40μm、平均孔徑0.2μm和重82mg、固定在內徑60mm的PTFE框架上的多孔PTFE膜。該膜浸漬在上面製備的溶液中，然後放入到140℃的爐子中維持5分鐘。乾燥的膜重105mg，即，它含有23mg離聚物，相當於膜重的22％。它在幹態呈透明。
-Gurley值＞10,000s。
-水透過速率未探獲。
實例6(對比例)對比例5的膜在燃料電池中的性能測定該膜放在75℃、有效面積10cm2的燃料電池中進行試驗，其中操作條件兩個電極的氫氣和空氣均在2.5絕對大氣壓；進料氣體為80℃並經過增溼。發出的電流密度，在電壓0.7和0.6V下測定分別為0.21A/cm2和0.52A/cm2，因此，所述電流密度，按平均值計，在0.7V和0.6V都比(本發明)低約40％。
實例7當量524g/eq的離聚物的製備在2升壓熱釜中，引入下列反應物-850mL去離子水；-74g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的單體；-240g5wt％酸端基已被銨皂化的氟代聚氧化烯水溶液，通式如下CF2Cl0(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COONH4，其中n/m＝10，平均分子量527；-6.5mL33％(體積)碘化轉移劑，通式為I-(CF2)6-I，在全氟聚醚溶劑GaldenD02中的溶液；-2mL1.5％(體積)式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯在全氟聚醚溶劑GaldenD02中的溶液。
該混合物，以700rpm維持攪拌的同時加熱到60℃。然後，向壓熱釜中加入50mL濃度為16g/l的過硫酸銨(APS)水溶液。通過引入TFE(四氟乙烯)使壓力升至5大氣壓(絕對)(505KPa)。14分鐘後開始反應。壓力藉助添加TFE而維持在5大氣壓(絕對)。聚合反應期間，每8g等分部分進料TFE，加入17g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺醯單體和2mL1.5％(體積)通式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯在溶劑GaldenD02中的溶液。向反應器中加入的TFE總量是160g。反應在自開始起296分鐘後通過放慢攪拌，冷卻反應器並放空TFE而停止。生成的膠乳具有25wt％的固體含量。該膠乳藉助冷凍而凝固；聚合物與母液分離，並在100℃和常壓下乾燥16小時。共聚物組成按NMR(核磁共振)測定為下列摩爾百分數70.9％TFE和29.1％磺酸單體，對應於當量等於524g/eq。離聚物中碘的重量含量，按X射線螢光光譜術(XRF)測定是0.30％。
該離聚物為無定形的，因為在X-射線分析中看不到結晶峰。
實例8含13wt％實例7離聚物的交聯多孔膜的製備29.9g當量524g/eq的離聚物溶解在433g甲基全氟丁基醚(HFE7100)中。用如此製備的離聚物溶液浸漬厚40μm、平均孔徑0.2μm和重111mg、固定在內徑60mm的PTFE(聚四氟乙烯)框架上的多孔PTFE膜。在膜兩面的每一面上浸漬上該溶液，從而在其上沉積了一定的溶液頭。隨後，將其垂直放置數秒鐘，以便從表面去掉多餘浸漬溶液，再放入到100℃爐子中保持5min。該浸漬步驟，包括通過爐子，重複兩次，結果獲得一種透明膜。
在膜的每一面沉積1.6mL交聯劑混合物，它是通過將6.8gLuperox101(2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷)、14.9g通式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯和63.9g HFE 7100進行混合而製取的；隨後，混合物用HFE 7100稀釋到其體積的10倍。在空氣中部分蒸發掉溶劑之後，將膜置於密封金屬容器中、170℃下、夾在壓機的兩個板之間以防止交聯劑蒸發逸出，保持15分鐘。交聯處理之後，將膜從框架上取下。它呈透明狀，重429mg。隨後，該膜按照實例2所述進行活化。
然後，該膜放在85℃去離子水中浸漬1小時，並在100℃爐子中乾燥。膜重為128mg，即，它含有17mg，相當於膜重(支持體+離聚物)23％的離聚物。它在乾燥狀態呈白色，而當用水潤溼時呈透明。
-Gurley值＞232s；-水透過速率350l/(h.m2.atm.)；實例9實例8的膜在燃料電池中的性能測定該膜放在75℃、有效面積10cm2的燃料電池中進行試驗，其中操作條件兩個電極的氫氣和空氣均在2.5絕對大氣壓；進料氣體為80℃並經過增溼。發出的電流密度，在電壓0.7和0.6V下測定，分別為0.21A/cm2和0.57A/cm2。
該膜在兩種試驗電壓下表現出等於或高於對比例6膜的電流密度，儘管它具有較低離聚物含量(在對比例6的膜中，離聚物含量是22％)且儘管根據Gurley試驗它透氣。
這是令人驚奇的，因為按照現有技術，一種膜要能夠在燃料電池中正常工作，必須保證基本不透氣並因此應表現出大於10,000的Gurley值。在燃料電池中採用本例的膜所發出的電流密度應顯示，在工作條件下，本例的膜甚至表現得比對比例6還要好，儘管後者具有非常高的Gurley值。因此可斷定，在燃料電池的工作條件下，本例的膜也基本為不透氣的。
權利要求
1.一種多孔親水膜，它包含多孔惰性支持體，其上沉積了一種離聚物，所述膜的特徵在於，它們在電化學電池中具有離子導電性並且水透過速率大於1l/(h.m2.atm.)；該離聚物處於無定形形式並具有酸形式親水基團。
2.按照權利要求1的膜，它具有部分或完全不透氣的孔。
3.按照權利要求1～2的具有完全不透氣的孔的膜，它包含大於約30wt％的離聚物。
4.按照權利要求1～2的具有部分不透氣的孔的膜，它包含小於約20wt％的離聚物。
5.按照權利要求1～4的膜，其中多孔支持體是由(全)氟聚合物，優選PTFE，更優選雙向拉伸PTFE製成的。
6.按照權利要求1～5的膜，其中離聚物是(全)氟代聚合物，它們優選具有SO3H和/或-COOH，優選SO3H官能團，以及導致無定形的當量。
7.按照權利要求6的膜，其中離聚物包含(A)由一種或多種含至少一個乙烯不飽和部分的氟代單體衍生的單體單元；(B)含可轉化為親水基團的官能團的氟代單體單元，優選含-SO2F和/或-COOR、-COF，其中R是C1～C20烷基基團或C6～C20芳基基團，其含量應足以提供上述當量，該官能團在最終膜中轉化為親水基團，優選轉化為-SO3H和/或-COOH基團，如果官能團是-SO2F和/或-COOR、-COF的話。
8.按照權利要求7的膜，其中類型(A)的氟代單體選自以下化合物-偏二氟乙烯(VDF)；-C2～C8全氟烯烴，優選四氟乙烯(TFE)；-C2～C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟代烯烴，例如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf(全)氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1～C6(全)氟代烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟代-烷氧基乙烯基醚，其中X是具有一個或多個醚基團的C1～C12全氟代-烷氧基，例如全氟代-2-丙氧基-丙基。
9.按照權利要求7～8的膜，其中類型(B)的氟代單體選自以下化合物F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2FF2C＝CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F其中X＝Cl，F或CF3；n＝1-10；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2FF2C＝CF-Ar-SO2F其中Ar是芳環；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-COFF2C＝CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CFX-COF其中X＝Cl，F或CF3；n＝1-10。
10.按照權利要求1～9的膜，其中離聚物包含0.01～5mol％由下列通式的雙烯衍生的單體單元R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)其中m＝2～10，優選4～8；R1、R2、R5、R6，彼此相同或不同，是氫或C1～C5烷基基團。
11.按照權利要求1～10的膜，其中離聚物包含-由TFE衍生的單體單元；-由CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的單體單元；-由通式(I)的雙烯烴衍生的單體單元；-鏈端部位的碘原子。
12.按照權利要求1～11的膜，其中該無定形離聚物表現出基本不存在結晶性。
13.按照權利要求1～11的膜，其中該無定形離聚物具有低於5％，優選低於1％的殘餘結晶度。
14.按照權利要求1～13的膜，其中(全)氟代離聚物是交聯的。
15.按照權利要求1～13的膜，它包含一種或多種無定形或結晶(全)氟聚合物，這裡的無定形離聚物不同於膜中使用的離聚物。
16.按照權利要求15的膜，其中(全)氟聚合物是結晶型離聚物。
17.按照權利要求1～16的膜在電化學電池中的應用。
18.按照權利要求17的膜用於燃料電池的用途。
19.按照權利要求18的膜的用途，其中燃料電池中使用權利要求4的膜，並且在陰極側採用的空氣壓力高於陽極側的氫氣壓力，進料氫氣來自重整，因此包含CO。
20.製備按照權利要求1～16的親水多孔膜的方法，該膜包含由(全)氟代聚合物成形的多孔支持體，以及含親水基團，優選具有-SO3H或-COOH官能團的無定形(全)氟代離聚物，所述方法包括下列步驟a)將(全)氟代聚合物成形的多孔支持體浸漬上一種具有可水解基團，優選-SO2F、-COOR、-COF的(全)氟代離聚物，其中R是C1～C10烷基基團或C6～C20芳基基團，其中採用濃度為1～20wt％，優選4～20wt％的該離聚物化合物在氟代有機溶劑中的溶液，直至獲得一種其孔隙基本上充滿了離聚物溶液的膜，該浸漬是在室溫～120℃，優選15℃～40℃的溫度進行；如此浸漬過的膜在50℃～200℃，優選120℃～160℃的溫度接受熱處理，直至基本上全部移出溶劑並獲得一種基本透明的膜；任選地重複步驟a)直至該膜呈基本透明；b)在a)中獲得的膜用無機強鹼，優選含水的強鹼，即，在水中完全解離的鹼，進行處理，使該官能團轉化為親水基團，優選由-SO2F變為-SO3-，以及由-COOR、-COF基團變為-COO-基團；c)在b)中獲得的膜用無機強酸，即，在水溶液中完全解離的酸進行處理，結果獲得酸親水形式的(全)氟代離聚物；d)任選地用水在50℃～100℃的溫度處理，反覆處理時，直至去除多餘離聚物並且洗滌水變為pH中性。
21.按照權利要求20的方法，其中在步驟a)中，溶劑在常壓下的沸點低於180℃，優選低於120℃。
22.按照權利要求20～21的方法，其中在步驟b)中，使用的強鹼是Ia族金屬的氫氧化物。
23.按照權利要求20～22的方法，其中在步驟b)的終點，用水進行洗滌，直至洗滌水呈pH中性。
24.按照權利要求20～23的方法，其中離聚物藉助在浸漬溶液a)中加入交聯劑而達到交聯。
25.按照權利要求24的方法，其中交聯是通過在浸漬溶液中加入過氧化物並在100～300℃的溫度下進行操作而實施的。
全文摘要
含其上沉積了離聚物的多孔惰性支持體的多孔親水膜,所述膜的特徵在於,它們具有離子導電性並且水透過速率高於1l/(h.m
文檔編號H01M8/10GK1371934SQ0210535
公開日2002年10月2日 申請日期2002年2月26日 優先權日2001年2月26日
發明者V·阿塞拉, A·希爾米 申請人:奧西蒙特股份有限公司