液晶取向劑、液晶取向膜和液晶顯示元件的製作方法

2023-05-16 01:41:46 1

專利名稱：液晶取向劑、液晶取向膜和液晶顯示元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及液晶取向劑、液晶取向膜和液晶顯示元件。更具體地說，涉及不論構成液晶顯示元件的電極種類如何，印相特性都良好的液晶取向劑、由該液晶取向劑製得的液晶取向膜以及具有該膜的液晶顯示元件。

背景技術：
以前，已知具有TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶顯示元件，該元件在通過透明導電膜於表面上形成液晶取向膜的2塊基板之間，形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的盒，上述液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭曲90度。
此外，還存在STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件，其通過添加手性劑使該液晶分子的長軸處於在基板間連續扭曲180度以上跨度的狀態，從而利用由此產生的雙折射效應。並且，最近還在開發一種賓-主型的反射型液晶顯示元件，其在相對的基板之間形成具有負介電各向異性的垂直取向狀態的向列液晶層或螺旋軸與基板法線平行狀態的膽甾型液晶層，並在這些液晶層中添加色素。這些液晶顯示元件中液晶的取向，通常由進行打磨處理過的液晶取向膜表現出來。這裡，作為構成液晶顯示元件的液晶取向膜的材料，根據現有技術已知聚醯亞胺、聚醯胺以及聚酯等。特別是聚醯亞胺，由於耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等方面優良而被用於大多數液晶顯示元件中。
迄今為止，開展了以液晶顯示元件高精密化為代表的提高顯示質量、降低耗電量等的研究，實現了高性能顯示元件的高度發展，開發了如專利文獻1所公開的具有高電壓保持率、高可靠性的液晶顯示元件。但是，近年來，除了以前的透射型以外，反射型、半透射型之類的液晶顯示元件的應用範圍也在擴大。於是，對液晶取向膜的性能要求也日益嚴格。特別是以降低耗電量為目的的低電壓驅動型液晶顯示元件對印相特性的要求變得更加嚴格，以前的液晶顯示元件所具備的性能還不能說已經足夠好。在由至今為止的作為聚醯亞胺前體的聚醯胺酸以及具有使其脫水閉環而得的結構的醯亞胺類聚合物等製成的液晶取向膜中，當採用該液晶取向膜製成液晶顯示元件時，雖然液晶取向能力優良，且獲得了足夠高的電壓保持率，但大多數在印相特性方面都存在問題。
專利文獻1日本特開2001-228481號公報

發明內容
本發明的目的是提供一種可以形成能夠表現高電壓保持率且印相特性良好的液晶取向膜的液晶取向劑。
本發明的另一目的是提供由上述液晶取向劑製得的具有如上所述優良性能的液晶取向膜。
本發明再一目的是提供具有本發明液晶取向膜的液晶顯示元件。
本發明的其它目的和優點可以由以下的說明看出。
本發明的上述目的和優點，根據本發明，第1，由一種液晶取向劑達成，其特徵在於含有聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物以及下述式(1)表示的化合物，
其中，X為
或
R1～R4相互獨立地為氫原子或1價的脂肪族基團，且R5～R7相互獨立地為氫原子或1價的有機基團。
本發明的上述目的和優點，第2，由用本發明液晶取向劑形成的液晶取向膜達成。
本發明的上述目的和優點，第3，由具有本發明液晶取向膜的液晶顯示元件達成。
由本發明液晶取向劑形成的液晶取向膜，與以前的取向膜相比，印相特性更優良，可適合用於構成TN型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件、反射型液晶顯示元件和半透射型液晶顯示元件等各種液晶顯示元件。
本發明液晶顯示元件可有效地用於各種裝置，例如可適合作為計算器、手錶、台鐘、行動電話、計數顯示屏、文字處理器、個人計算機、液晶電視機等的顯示裝置使用。



圖1為印相實驗中所用的盒子的說明圖。

具體實施例方式 以下，對本發明進行詳細的說明。
本發明的液晶取向劑含有上述式(1)表示的化合物(以下，也稱為「特定化合物」)以及聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物，優選將其溶解於有機溶劑中。
[特定化合物] 特定化合物由上述式(1)表示。式(1)中，X為
或
當X為
時，式(1)由下述式(1)-1表示。另外，當X為
時，式(1)由下述式(1)-2表示。
R5、R6和R7相互獨立地為氫原子或1價的有機基團。作為1價的有機基團，可以列舉例如碳原子數為1～12的烷基、烷氧基、苯基等。它們可以被取代，例如R7還可以是具有環氧基的烷基。
另外，R1～R4各自獨立地為氫原子或1價的脂肪族基團。作為1價的脂肪族基團，可以列舉例如碳原子數為1～12的烷基、環己基、碳原子數為1～12的烷氧基、乙烯基、烯丙基、縮水甘油基等。
作為特定化合物，優選下述式(1)-1或(1)-2表示的化合物。

其中，R1～R6的定義與上述式(1)中相同。

其中，R1～R4、R7的定義與上述式(1)中相同。
特定化合物可以單獨或者2種以上一起使用。
特定化合物可以由以下所列的二胺化合物作為起始物而合成。
作為二胺化合物，可以列舉2，8-二氨基二苯並呋喃、2，8-二氨基二苯並噻吩、3，7-二氨基-二苯並噻吩、3，7-二氨基-2，8-二甲基-二苯並噻吩、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、2，7-二氨基芴、9，9-二苯基-2，7-二氨基芴、3，6-二氨基咔唑、9-甲基-3，6-二氨基咔唑、9-乙基-3，6-二氨基咔唑、9-苯基-3，6-二氨基咔唑等。
作為特定化合物的具體例子，可以列舉N，N，N，N-四丙基-2，7-二氨基芴、N，N，N，N-四環己基-2，7-二氨基芴、N，N，N，N-四烯丙基-2，7-二氨基芴、N，N，N，N-甲氧甲基-2，7-二氨基芴、N，N，N，N-四縮水甘油基-2，7-二氨基芴、N，N，N，N-四丙基-3，6-二氨基咔唑、N，N，N，N-四環己基-3，6-二氨基咔唑、N，N，N，N-四烯丙基-3，6-二氨基咔唑、N，N，N，N-甲氧甲基-3，6-二氨基咔唑、N，N，N，N-四縮水甘油基-3，6-二氨基咔唑等。
另外，特定化合物除了上述化合物以外，還可以含有取代了上述化合物的1～3個的氫原子的取代產物。
這些特定化合物的配比，相對於100重量份聚醯胺酸或聚醯亞胺化聚合物，優選為40重量份以下，更優選為0.1～30重量份。
聚合物 本發明中所用的聚醯胺酸和其醯亞胺化聚合物，優選分別具有下述式(I-1)表示的重複單元、下述式(I-2)表示的重複單元或者這兩種重複單元。例如，可以列舉聚醯胺酸和/或具有由該聚醯胺酸脫水閉環(醯亞胺化)所得結構的醯亞胺化聚合物。另外，本發明中的「醯亞胺化聚合物」，既包括其重複單元全部醯亞胺化的聚合物，也包括部分醯亞胺化的聚合物。並且，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。

其中，P1為從四羧酸二酸酐除去2個酸酐基團的4價有機基團，且Q1為從二胺化合物除去2個氨基的2價有機基團。

其中，P2為從四羧酸二酸酐除去2個酸酐基團的4價有機基團，且Q2為從二胺化合物除去2個氨基的2價有機基團。
本發明中優選的聚合物為具有上述式(I-1)表示的重複單元和上述式(I-2)表示的重複單元的聚合物。作為具有這種聚合物的液晶取向劑，可以列舉例如下述(1)～(3)的聚合物。
(1)含有聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物兩者的液晶取向劑。
(2)含有由具有醯胺酸結構的預聚物與具有醯亞胺結構的預聚物製得的嵌段共聚物的液晶取向劑。
(3)含有使聚醯胺酸部分脫水閉環所得的醯亞胺化聚合物的液晶取向劑。
其中，優選(1)和(2)，特別優選(1)。
聚醯胺酸 本發明中所用的聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酸酐與二胺反應而製得。
[四羧酸二酸酐] 作為上述聚醯胺酸合成中所用的四羧酸二酸酐，例如，可以列舉丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環己烷四羧酸二酸酐、3，3』，4，4』-二環己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酸酐、雙環[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3』-(四氫呋喃-2』，5』-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、4，9-二氧雜三環[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下式(I)和(II)各自表示的化合物等脂肪族和脂環式四羧酸二酸酐；
(式中，R1和R3表示具有芳香環的2價有機基團，R2和R4表示氫原子或者烷基，多個存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)； 均苯四酸二酸酐、3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸二酸酐、3，3』，4，4』-二苯基碸四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3』，4，4』-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3』，4，4』-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酸酐、3，3』，4，4』-四苯基矽烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4』-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4』-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酸酐、4，4』-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3』，4，4』-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酸酐、3，3』，4，4』-聯苯四羧酸二酸酐、2，3』，2，3』-聯苯四羧酸二酸酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、對-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、間-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4』-二苯醚二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4』-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(1)～(4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它們可以1種單獨或者2種以上組合使用。

其中，從能夠表現良好的液晶取向性的角度出發，優選丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、雙環[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3』-(四氫呋喃-2』，5』-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、4，9-二氧雜三環[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酸酐、3，3』，4，4』-二苯甲酮四羧酸二酸酐、3，3』，4，4』-二苯基碸四羧酸二酸酐、2，3』，2，3』-聯苯四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、上述式(I)表示的化合物中的下述式(5)～(7)表示的化合物以及上述式(II)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物。作為特別優選的，可以列舉1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3』-(四氫呋喃-2』，5』-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、4，9-二氧雜三環[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酸酐和下述式(5)各自表示的化合物。

[二胺] 作為上述聚醯胺酸合成中所用的二胺，可以列舉例如對-苯二胺、間-苯二胺、4，4』-二氨基二苯甲烷、4，4』-二氨基二苯乙烷、4，4』-二氨基二苯硫醚、4，4』-二氨基二苯基碸、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯、4，4』-二氨基苯甲醯苯胺、4，4』-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯、2，2』-二(三氟甲基)-4，4』-二氨基聯苯、3，3』-二(三氟甲基)-4，4』-二氨基聯苯、5-氨基-1-(4』-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4』-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4』-二氨基二苯基醚、3，3』-二氨基二苯甲酮、3，4』-二氨基二苯甲酮、4，4』-二氨基二苯甲酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4』-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2』，5，5』-四氯-4，4』-二氨基聯苯、2，2』-二氯-4，4』-二氨基-5，5』-二甲氧基聯苯、3，3』-二甲氧基-4，4』-二氨基聯苯、1，4，4』-(對-亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4』-(間-亞苯基異亞丙基)二苯胺、2，2』-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4』-二氨基-2，2』-二(三氟甲基)聯苯、4，4』-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺； 1，1-間苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4，7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4』-亞甲基二(環己胺)等脂肪族和脂環式二胺； 2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N』-二(4-氨基苯基)-聯苯胺、和下述式(III)～(VI)各自表示的化合物等分子內具有2個伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺；
(式中，R5表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環狀結構的1價有機基團，X表示2價的有機基團)。

(式中，X表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環狀結構的2價有機基團，R6表示2價的有機基團，多個存在的X可以相同也可以不同)； 下述式(V)表示的單取代苯二胺類；下述式(VI)表示的二氨基有機矽氧烷；
(式中，R7表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價有機基團，R8表示具有選自甾體骨架、三氟甲基以及氟的基團的1價有機基團或者碳原子數為6～30的烷基)。

(式中，R9表示碳原子數為1～12的烴基，多個存在的R9各自可以相同，也可以不同，p為1～3的整數，q為1～20的整數)。
可以列舉下述式(9)～(13)各自表示的化合物等。這些二胺可以單獨或者2種以上組合使用。

(式中，y為2～12的整數，z為1～5的整數)。
其中，優選對-苯二胺、4，4』-二氨基二苯甲烷、4，4』-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯、2，2』-二(三氟甲基)-4，4』-二氨基聯苯、2，7-二氨基芴、4，4』-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4』-(對-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4』-(間-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-環己烷二胺、4，4』-亞甲基二(環己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4』-二(4-氨基苯氧基)聯苯、上述式(9)～(13)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N』-二(4-氨基苯基)-聯苯胺、上述式(III)表示的化合物中的下述式(14)表示的化合物、上述式(IV)表示的化合物中的下述式(15)表示的化合物以及上述式(V)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下述式(16)～(23)表示的化合物。


[聚醯胺酸的合成] 供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比率，優選相對於1當量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基為0.2～2當量的比率，更優選使其為0.3～1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中優選於-20～150℃、更優選於0～100℃的溫度條件下進行。這裡，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間-甲基酚、二甲苯酚、苯酚、滷代苯酚等酚類溶劑。此外，有機溶劑的用量(a)優選為使四羧酸二酸酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1～30重量％的量。
另外，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，上述有機溶劑中還可以聯用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、滷代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基甲酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。然後，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，獲得析出物，通過減壓乾燥該析出物或者用蒸發器將反應溶液減壓蒸餾可得聚醯胺酸。並且，將該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出，或者用蒸發器減壓蒸餾，通過進行一次或者幾次此工序，可以精製聚醯胺酸。
醯亞胺化聚合物 本發明中所用的醯亞胺化聚合物通過使四羧酸二酸酐與二胺反應所得的聚醯胺酸脫水閉環而製得。
[四羧酸二酸酐] 作為上述醯亞胺化聚合物合成中所用的四羧酸二酸酐，可以列舉與上述聚醯胺酸合成中所用的四羧酸二酸酐相同的化合物。
作為本發明的醯亞胺化聚合物合成中所用的四羧酸二酸酐，優選脂環式四羧酸二酸酐。作為特別優選的具體例子，可以列舉2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3』-(四氫呋喃-2』，5』-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、4，9-二氧雜三環[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮。另外，還可以將脂環式四羧酸二酸酐與其它四羧酸二酸酐聯用。
[二胺] 作為上述醯亞胺化聚合物合成中所用的二胺，可以列舉與上述聚醯胺酸合成中所用的二胺相同的二胺。
作為本發明的醯亞胺化聚合物合成中所用的二胺，優選上述式(V)表示的二胺。作為優選的具體例子，可以列舉十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、上述式(16)～(23)表示的化合物。
另外，本發明醯亞胺化聚合物中，還可以聯用上述式(V)表示的二胺和其他二胺。作為其它二胺中優選的化合物，可以列舉對-苯二胺、4，4』-二氨基二苯甲烷、4，4』-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯、2，2』-二(三氟甲基)-4，4』-二氨基聯苯、2，7-二氨基芴、4，4』-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4』-(對-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4』-(間-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-環己烷二胺、4，4』-亞甲基二(環己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4』-二(4-氨基苯氧基)聯苯、上述式(9)～(13)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、N，N』-二(4-氨基苯基)-聯苯胺、上述式(III)表示的化合物中的上述式(14)表示的化合物、上述式(IV)表示的化合物中的上述式(15)表示的化合物等。
在本發明的醯亞胺化聚合物中，上述式(V)表示的二胺優選使用全部二胺的0.5重量％以上，特別優選使用1重量％以上。
[醯亞胺化聚合物的合成] 構成本發明液晶取向劑的醯亞胺化聚合物由上述聚醯胺酸脫水閉環而製得。聚醯胺酸的脫水閉環可以(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。
在上述(i)加熱聚醯胺酸的方法中，反應溫度優選為50～200℃，更優選為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行完全，如果反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於1摩爾聚醯胺酸的重複單元，優選為0.01～20摩爾。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1摩爾所用脫水劑，優選為0.01～10摩爾。此外，作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉與作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑相同的溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度優選為0～180℃，更優選為10～150℃。此外，通過對如此得到的反應溶液進行與聚醯胺酸精製方法同樣的操作，可以精製醯亞胺化聚合物。
本發明中所用的醯亞胺化聚合物，還可以是部分脫水閉環、醯亞胺化率低的聚合物。本發明中所用的醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率優選為80％以上，更優選為85％以上。這裡所謂的「醯亞胺化率」是指相對於聚合物重複單元的總數，形成醯亞胺環的重複單元的數量比率用％表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過下述方法求得。
[醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率測定方法] 在室溫下將醯亞胺化聚合物減壓乾燥，然後溶於氘化二甲亞碸，在室溫下以四甲基矽烷作為基準物質測定1H-NMR，可以通過下述式(ii)表示的式子求得。
醯亞胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100------------(ii) A1來源於NH基團的質子的峰面積(10ppm) A2來源於其他的質子的峰面積 α相對於1個聚合物的前體(聚醯胺酸)中NH基團的質子的其他的質子的個數比率。
末端修飾型聚合物 上述聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
[溶液粘度] 本發明取向劑所用的聚合物，當10％的溶液的時候，優選粘度為20～800mPa·s的聚合物，更優選粘度為30～500mPa·s的聚合物。
另外，聚合物的溶液粘度(mPa·s)在25℃下採用一定的溶劑稀釋為一定的固體含量濃度的溶液，通過E型旋轉粘度計而測定。
液晶取向劑 本發明的液晶取向劑通常通過將上述(A)聚合物與(B)含環氧基化合物溶解含於有機溶劑中而構成。
調製本發明液晶取向劑時的溫度優選為0℃～200℃，更優選為20℃～60℃。
作為構成本發明液晶取向劑的有機溶劑，可以列舉與作為聚醯胺酸合成反應中使用的溶劑所例示的相同的溶劑。另外，還可以適當地選擇作為在聚醯胺酸合成反應時可以聯用而例示的不良溶劑進行聯用。
本發明的液晶取向劑中固體含量濃度考慮粘性、揮發性等而進行選擇。優選為1～10重量％的範圍。也就是說，本發明液晶取向劑塗敷於基板表面，形成作為液晶取向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量％時，將導致該塗膜的厚度過小，從而難以得到良好的液晶取向膜；當固體含量濃度超過10重量％時，將導致塗膜厚度過厚，同樣難以得到良好的液晶取向膜，並且，液晶取向劑的粘性增大，塗敷特性變差。
另外，特別優選的固體含量濃度的範圍，根據液晶取向劑塗敷於基板上所用的方法不同而不同。例如，旋塗法的場合，特別優選1.5～4.5重量％的範圍。印刷法的場合，固體含量濃度為3～9重量％的範圍，由此溶液粘度特別優選12～50mPa·s的範圍。噴墨法的場合，固體含量濃度為1～5重量％的範圍，由此溶液粘度特別優選3～15mPa·s的範圍。
作為本發明液晶取向劑所用的特別優選的有機溶劑可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基甲酮(DIBK)、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。這些可以單獨使用，或者可以2種以上混合使用。
從提高對基板表面的粘合性的角度考慮，本發明的液晶取向劑中還可以含有含環氧基的化合物。作為這種含環氧基的化合物，作為優選的可以列舉例如丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N』，N』-四縮水甘油基-間-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N，N，N』，N』-四縮水甘油基-4，4』-二氨基二苯基甲烷、N，N-二縮水甘油基-苄胺、N，N-二縮水甘油基-氨基甲基環己烷等。它們的含環氧基的化合物的混合比率，相對於100重量份聚合物，優選為40重量份以下，更優選為30重量份以下。
液晶顯示元件 本發明的液晶顯示元件，可以通過例如以下的方法製造。
(1)將本發明的液晶取向劑優選通過印刷法等方法塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過對塗敷面進行加熱形成塗膜。這裡，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等塑料制透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。這些透明導電膜的形成圖案採用光刻蝕法或預先使用掩模的方法。在液晶取向劑的塗布時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預先塗敷含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。液晶取向劑塗敷後，以防止塗敷的取向劑液體下垂等為目的，優選實施預先加熱(預烘)，預烘溫度優選30～300℃，更優選40～200℃，特別優選50～150℃。然後，完全去除溶劑，以使聚醯胺酸熱醯亞胺化作為目的實施焙燒(熱烘)工序。該焙燒(熱烘)溫度優選80～300℃，更優選120～250℃。這樣，含有聚醯胺酸的本發明液晶取向劑，通過塗敷後去除有機溶劑，形成作為取向膜的塗膜，還可以通過進一步加熱使其脫水閉環，形成進一步醯亞胺化的塗膜。所形成的塗膜的厚度優選為0.001～1μm，更優選為0.005～0.5μm。
(2)對所形成的塗膜面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥進行一定方向摩擦的打磨處理。這樣，製成在塗膜上產生了液晶分子取向能的液晶取向膜。
另外，對由本發明液晶取向劑形成的液晶取向膜，進行例如特開平6-222366號公報或特開平6-281937號公報中所示的、部分照射紫外線而使預傾角改變的處理，或者進行如特開平5-107544號公報中所示的、在進行打磨處理過的液晶取向膜表面上部分地形成保護膜，以與之前打磨處理不同的方向進行打磨處理後，除去保護膜，使液晶取向膜的液晶取向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示元件的視野特性。
(3)製作2塊如上形成液晶取向膜的基板，將2塊基板通過間隙(盒間隙)相對放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，將2塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶盒。然後，在液晶盒的外表面，即構成液晶盒的各基板的另一側面上貼合偏光片，使其偏光方向與該基板一面上形成的液晶取向膜的打磨方向一致或者垂直，製得液晶顯示元件。
這裡，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中優選向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名「C-15」、「CB-15」(メルク公司製造)銷售的手性劑等而進行使用。並且，還可以使用對-癸氧基苯亞甲基-對-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。
另外，作為液晶盒外表面上貼合的偏光片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向的同時吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光片或者H膜自身製成的偏光片。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。實施例和比較例中醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率、電壓保持率通過以下方法評價。
[醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率測定方法] 在室溫下將醯亞胺化聚合物減壓乾燥，然後溶於氘化二甲亞碸，在室溫下以四甲基矽烷作為基準物質測定1H-NMR，可以通過下述式(ii)表示的式子求得。
醯亞胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100-----(ii) A1來源於NH基團的質子的峰面積(10ppm) A2來源於其他的質子的峰面積 α相對於1個聚合物的前體(聚醯胺酸)中NH基團的質子的其他的質子的個數比率。
[溶液粘度] 聚合物的溶液粘度(mPa·s)在25℃下採用一定的溶劑稀釋為一定的固體含量濃度的溶液，通過E型旋轉粘度計而測定。
[電壓保持率] 在167毫秒的時間跨度內，給液晶顯示元件施加5V的電壓，施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。測定裝置採用(株)束陽テクニカ製造的VHR-1。
[印相實驗] 製作如圖1所示的帶有ITO電極的盒子。在室溫下向電極A施加24小時6.0V直流電壓，向電極B施加24小時0.5V直流電壓。釋放應力後，向電極A、B以0.1V的增幅施加0.1～5.0V直流電壓。通過各電壓下電極A、B的亮度差判斷印相特性。當亮度差大時，印相特性判斷為差。
合成例1 將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酸酐112g(0.50摩爾)和1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺96g(0.89摩爾)、二氨丙基四甲基二矽氧烷25g(0.10摩爾)、以及3，6-二(4-氨基苯甲醯氧基)膽甾烷13g(0.020摩爾)、作為單胺的正十八烷基胺8.1g(0.030摩爾)溶於960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應6小時。將得到的聚醯胺酸溶液進行少量分離，加入NMP用固體含量濃度為10％的溶液測定粘度，為60mPa·S。然後，向所得的聚醯胺酸溶液中再加入2700gN-甲基-2-吡咯烷酮，添加396g吡啶以及409g乙酸酐且在110℃下脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後，用新的γ-丁內酯將體系內的溶劑進行溶劑替換(通過本操作將醯亞胺化反應所用的吡啶、乙酸酐去除到體系外)，得到約2000g固體含量濃度15wt％、固體含量濃度6.0％時(γ-丁內酯溶液)的溶液粘度16mPa·S、醯亞胺化率約95％的醯亞胺化聚合物(其作為「聚醯亞胺(A-1)」)溶液。
合成例2 將作為四羧酸二酸酐的1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐196g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的2，2』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯212g(1.0摩爾)溶於370g N-甲基-2-吡咯烷酮、3300gγ-丁內酯中，使其在40℃下反應3小時。得到約3700g溶液粘度為160mPa·S的聚醯胺酸(其作為「聚醯胺酸(B-1)」)溶液。
合成例3 將2，7-二氨基芴10g(0.051摩爾)、環氧氯丙烷3.8g(0.041摩爾)、四氫呋喃100ml、水4.5ml進行混合，在80℃下加熱攪拌4小時。使反應溫度下降到60℃後，滴加10g 50％的NaOH水溶液。加熱攪拌4小時後，減壓蒸餾除去未反應的環氧氯丙烷。殘留物用甲苯/水進行分液洗滌，蒸餾除去溶劑，得到13.9g目標環氧基體(C-1)。
合成例4 通過在合成例3中用3，6-二氨基咔唑10.06g(0.051摩爾)代替2，7-二氨基芴，得到12.9g目標環氧基體(C-2)。
實施例1 將合成例1中製得的聚醯亞胺(A-1)和合成例3中製得的聚醯胺酸(B-1)以聚醯亞胺∶聚醯胺酸＝20∶80(重量比)溶解於γ-丁內酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑(重量比71/17/12)中，在該溶液中相對於100重量份聚合物溶解15重量份環氧基體(C-1)，製成固體含量濃度為3.5重量％的溶液。充分攪拌後，將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出本發明的液晶取向劑。採用旋塗機將上述液晶取向劑塗敷於厚度為1mm的玻璃基板的一面上所設置的ITO膜制的透明導電膜上(轉速2500rpm，塗敷時間1分鐘)，在200℃下乾燥1小時，形成乾燥膜厚為0.08μm的覆膜。採用裝有纏繞人造纖維的布的輥的打磨機，在輥轉速為400rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該覆膜進行打磨處理。將上述液晶取向膜塗敷基板在超純水中超聲波清洗1分鐘後，在100℃的潔淨烤箱中乾燥10分鐘。然後，在一對透明電極/透明電極基板的上述液晶取向膜塗敷基板的具有液晶取向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑，然後，使液晶取向膜面相對地重合併壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充向列型液晶(メルク公司製造，MLC-6221)，然後用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，製成液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的電壓保持率進行評價。本發明中獲得的液晶取向劑，電壓保持率顯示99％以上的高數值。另外，進行印相實驗，顯示良好的結果。
實施例2 除了用環氧基體(C-2)代替環氧基體(C-1)以外，與實施例1同樣地進行。結果列於表1。
比較例1 除了不使用環氧基體製作液晶顯示元件以外，與實施例1同樣地進行。然後，評價電壓保持率、印相特性。結果列於表1。
表1 *相對於100重量份聚合物的引入重量份數
權利要求
1.一種液晶取向劑，其特徵在於含有聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物以及下述式(1)表示的化合物，
其中，X為
或
R1～R4相互獨立地為氫原子或1價的脂肪族基團，且R5～R7相互獨立地為氫原子或1價的有機基團。
2.權利要求1所述的液晶取向劑，其中上述式(1)表示的化合物由下述式(1)-1表示，
其中，R1～R6的定義與上述式(1)中相同。
3.權利要求1所述的液晶取向劑，其中上述式(1)表示的化合物由下述式(1)-2表示，
其中，R1～R4和R7的定義與上述式(1)中相同。
4.一種液晶取向膜，其由權利要求1～3任一項的液晶取向劑形成。
5.一種液晶顯示元件，其具有權利要求4所述的液晶取向膜。
全文摘要
本發明涉及一種液晶取向劑、液晶取向膜和液晶顯示元件。其提供一種可以形成能夠表現高電壓保持率且印相特性良好的液晶取向膜的液晶取向劑。該液晶取向劑含有聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物以及二氨基咔唑、二氨基芴等二胺化合物。
文檔編號C09K19/38GK101114085SQ20071013764
公開日2008年1月30日 申請日期2007年7月27日 優先權日2006年7月28日
發明者安田博幸, 林英治, 西川通則 申請人:Jsr株式會社