對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法

2023-05-16 01:45:41

專利名稱：對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法
技術領域：
本發明涉及一種醫藥、染料工業中的有機中間體對氨基苯酚生產過程中所排放廢水的治理與資源化方法。
背景技術：
對氨基苯酚，一種典型的芳香類兩性化合物，在醫藥、染料、化工領域具有廣泛的用途。目前較多採用以對硝基氯苯為原料，在一定條件下水解並加氫還原製得，但無論採用何種合成路線，廢水量均較大，平均每生產1噸對氨基苯酚將產出十幾噸廢水。該廢水呈金黃色，對氨基苯酚的含量約3000-8000mg/L，TOC達6,000mg/L以上，且廢水中無機鹽含量較高，約有10％-12％的氯化鈉，以及少量的原料、中間體。至今未見資源化處理對氨基苯酚生產廢水的報導。

發明內容
1、發明目的本發明的目的是提供一種對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法，使廢水汙染負荷降低，為後續處理創造條件，同時回收廢水中的有用資源，實現廢水治理與資源回收的有機結合。
2、技術方案為實現上述目的，本發明所述的一種對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法，其特徵在於它包括以下步驟(1)調節對氨基苯酚生產廢水的pH值，使其在一合理的範圍(5-9)內；(2)將步驟(1)所得廢水經過濾去除其中的懸浮物、機械雜質；(3)將上述濾液通過裝填有疏水性大孔吸附樹脂A的吸附塔，除去廢水中的對硝基氯苯和對硝基苯酚等有機雜質，作下一級吸附的保護塔；(4)步驟(3)中吸附飽和的樹脂A用甲醇、乙醇等有機溶劑脫附，樹脂可重複使用；(5)將步驟(3)中所得出水通過裝填有帶有磺酸基團的複合功能樹脂B的吸附塔，使廢水中的對氨基苯酚選擇性地吸附在樹脂上，得到無色透明的吸附出水，該出水可用於氯鹼工藝繼續回收其中的氯化鈉；(6)用脫附劑將吸附了對氨基苯酚的複合功能樹脂B進行脫附再生；(7)從樹脂B上脫附下來的高濃度脫附液中回收對氨基苯酚，低濃度脫附液用於配製下一批脫附劑及在首用洗水循環中套用。
本發明中，經過簡單預處理的對氨基苯酚生產廢水在-10-30℃和流量為每小時2～8個樹脂床層體積的條件下先後通過裝填有疏水性大孔樹脂和複合功能吸附樹脂的吸附塔，使廢水中的生產原料、中間體及產品對氨基苯酚有選擇性地被分別吸附在兩種不同的樹脂上，吸附出水無色透明。
本發明中所述的疏水性樹脂A可以是國產的NDA150、NDA-100、NDA1800和美國的Amberlite XAD-2、XAD-4，以及日本的Diaion HP等系列吸附樹脂；磺酸基修飾的複合功能樹脂B可以是國產的NDA-9，NDA-10，NDA-11等系列樹脂。優選出的吸附樹脂分別是A為NDA1800，B為NDA-10樹脂，均為江蘇南大戈德環保科技有限公司生產。
本發明中所述的脫附劑可以是濃度為1-10％的鹽酸溶液，脫附溫度為30～80℃，脫附劑的流量為每小時0.2～5樹脂床層體積。
本發明所述方法中吸附塔均可以採用單塔吸附與脫附運行方式，也可採用雙塔串聯吸附方式，即設置I、II、III三個吸附塔，先將I、II塔串聯順流吸附，I塔作為首柱，II塔作為尾柱，當I塔吸附飽和後，切換成II、III塔串聯順流吸附，II塔作為首柱，III塔作為尾柱，同時I塔進行逆流脫附，如此循環操作，可以保證整個裝置始終連續運行，提高工作效率。
3、有益效果通過本發明所述方法，對氨基苯酚生產廢水處理後CODCr降低90％以上，減輕了汙染負荷，為後續深度處理實現氯化鈉的回收創造了條件，同時回收原廢水中的有機物對氨基苯酚，從而實現對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化。具體是(1)對氨基苯酚生產廢水經兩級吸附後出水色度大大降低；(2)經兩級吸附後TOC去除率大於95％，對氨基苯酚回收率大於98％；同時為後續進一步回收廢水中的氯化鈉創造了良好的條件；(3)由於在選擇性吸附對氨基苯酚前，保護性的樹脂柱預先去除了大部分有機雜質，使得從廢水中回收的對氨基苯酚純度較高，雜質較少；(4)基本實現廢水零排放；(5)吸附樹脂再生性能良好，可重複使用。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明進一步說明。
實施例1將各10mlNDA1800(約7克)和NDA-10(約7.5克)樹脂分別裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。對氨基苯酚生產廢水調節pH至7(可以在5-9數值範圍內)，過濾後，室溫下(-10～30℃)，以80ml/h的流量(即8個樹脂床層體積)首先通過NDA1800樹脂床層，處理量為400ml/批，將其收集在潔淨乾燥的容器中。然後將一級吸附出水以20ml/h(即2個樹脂床層體積)的流量通過NDA-10複合功能吸附樹脂床層，廢水處理量為100ml/批。原廢水TOC為6100mg/L，CODCr為18000mg/L，對氨基苯酚的含量為7500mg/L，二級吸附後的出水TOC降至300mg/L，CODCr降至950mg/L，對氨基苯酚的含量小於10mg/L，吸附出水無色透明。
一級吸附樹脂吸附飽和後，用工業酒精脫附(或用甲醇或乙醇)，樹脂重複使用。二級吸附樹脂吸附飽和後，依次用15ml 4％的鹽酸溶液和25ml自來水於50℃，以10ml/h的流量通過NDA-10樹脂床層進行脫附，脫附下來的高濃度脫附液15ml經調鹼回收對氨基苯酚，低濃度洗水套用於下批脫附操作。
實施例2用兩根PVC吸附柱(Φ200*1400)替代實施例1中的兩根玻璃吸附柱，每柱裝填樹脂量各25L，按照2500倍於實施例1中的廢水流量與處理量進行操作，得到了與實施例1相一致的吸附處理和資源回收的效果。
實施例3廢水直接進複合功能樹脂NDA-10樹脂柱。選三根規格相同的PVC吸附塔(Φ200*1400mm)(分別編號I、II、III號)，每塔裝填NDA-10樹脂25L(約18Kg)。室溫下(-10～30℃)將經過調pH值、過濾後的對氨基苯酚生產廢水(其對氨基苯酚含量約2500mg/l)打入吸附塔，採用雙塔(I、II塔)串聯順流吸附同時單塔(III塔)順流脫附的方法。吸附流量控制在50L/h，每批處理量控制在300L。廢水經處理後，吸附出水無色透明，對氨基苯酚含量小於10mg/L。出水可進一步回收其中的氯化鈉。
把吸附過300L廢水內裝NDA-10複合功能吸附樹脂的I號吸附塔在45～55℃下用鹽酸水溶液和自來水脫附。先將I號塔內殘液排盡，用40L的4％鹽酸溶液以20L/h的流量順流脫附，然後用62.5L的自來水以25L/h的流量進行順流淋洗，將前40L的高濃度脫附液調鹼，回收對氨基苯酚；將後面62.5L的洗水放入儲槽，30L用於配製下一批脫附劑，其餘用作下一次脫附的首用洗水。
脫附結束後的I號吸附塔將作為第三批廢水吸附操作的尾柱(處理第二批廢水時，II、III兩塔串聯，II號塔為首柱，III號塔為尾柱)，循環操作。可以保證整個裝置始終連續運行，提高工作效率。
實施例4將實施例1中的複合功能吸附樹脂依此改用為NDA-9、NDA-150或NDA-11樹脂，廢水處理量及處理後的出水水質均略遜於NDA-10。
實施例5將實施例1中的疏水性樹脂依此改為國產的NDA150或NDA-100，或美國的Amberlite XAD-2、XAD-4，或日本的Diaion HP吸附樹脂，其結果基本同於實施例1。
權利要求
1.一種對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法，其特徵在於它包括以下步驟(1)調節對氨基苯酚生產廢水的pH值為5-9；(2)將步驟(1)所得廢水經過濾，去除其中的懸浮物、機械雜質；(3)將上述濾液通過裝填有疏水性大孔吸附樹脂的吸附塔，除去廢水中的對硝基氯苯和對硝基苯酚等有機雜質，作為下一級吸附保護塔；(4)將步驟(3)中吸附飽和的樹脂用有機溶劑脫附；(5)將步驟(3)中所得出水通過裝填有帶有磺酸基團的複合功能樹脂的吸附塔，使廢水中的對氨基苯酚選擇性地吸附在樹脂上，得到無色透明的吸附出水，該出水可用於氯鹼工藝繼續回收其中的氯化鈉；(6)用脫附劑將吸附了對氨基苯酚的帶有磺酸基團的複合功能樹脂進行脫附再生；(7)從步驟(6)中的樹脂上脫附下來的高濃度脫附液中回收對氨基苯酚，低濃度脫附液用於配製下一批脫附劑及在首用洗水循環中套用。
2.根據權利要求1所述的一種對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法，其特徵是在步驟(3)中，所述的疏水性大孔樹脂是NDA150、NDA-100、NDA1800或美國的Amberlite XAD-2、XAD-4，或日本的Diaion HP吸附樹脂。
3.根據權利要求1所述的一種對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法，其特徵是在步驟(5)中，複合功能樹脂是NDA-9，NDA-10，NDA-11樹脂。
4.根據權利要求1所述的一種對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法，其特徵是在步驟(3)中，在-10-30℃下，廢水通過樹脂時流量為每小時2-8個樹脂床層體積，處理量為每批次10-50個樹脂床層體積；在步驟(5)中，通過樹脂時流量為每小時1-4個樹脂床層體積，處理量為每批次10-30個樹脂床層體積。
5.根據權利要球1所述的一種對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法，其特徵是在步驟(6)中，所述脫附劑是濃度為1-10％的鹽酸溶液，脫附溫度為30～80℃，脫附劑的流量為每小時0.2-5個樹脂床層體積。
6.根據權利要球1所述的一種對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法，其特徵是在步驟(3)和步驟(5)中，採用單塔或雙塔串聯順流吸附，單塔順流脫附運行方式。
7.根據權利要球1所述的一種對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法，其特徵是在步驟(4)中，有機溶劑為甲醇、乙醇脫附。
全文摘要
本發明公開了一種對氨基苯酚生產廢水的治理與資源化方法，其步驟為調節對氨基苯酚生產廢水pH值，過濾後，通過疏水性大孔樹脂選擇性的除去對硝基氯苯和對硝基苯酚等有機雜質，然後通過磺酸修飾複合功能樹脂選擇性吸附和回收對氨基苯酚，得到無色透明出水，該出水可經後續深度處理達到隔膜電解的要求，回收廢水中的氯化鈉。疏水性大孔吸附樹脂可用有機溶劑洗脫，磺酸修飾複合功能吸附樹脂採用稀酸液和水脫附。複合功能吸附樹脂脫附後得到的高濃度脫附液，可回收對氨基苯酚，低濃度脫附液套用於下一批脫附操作。本發明削減了廢水對水環境的有機汙染，同時實現了資源利用，在對氨基苯酚生產廢水的處理中具有極大的經濟價值和實用價值。
文檔編號C02F9/04GK1712365SQ20051004006
公開日2005年12月28日 申請日期2005年5月18日 優先權日2005年5月18日
發明者李愛民, 蔡建國, 張海雲, 葛俊傑, 李正斌, 龍超, 劉福強, 張全興 申請人:南京大學, 江蘇南大戈德環保科技有限公司