有機聚合物多孔質體及其製造方法

2023-05-16 13:28:26

專利名稱：有機聚合物多孔質體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及有機聚合物多孔質體，特別地涉及作為可重複使用的不溶性固體催化 劑而起作用的有機聚合物多孔質體及其製造方法。
背景技術：
採用鹼催化劑的醛類、酮類的親核加成反應，作為碳-碳鍵生成反應，被認為是今 日的有機合成中的最重要的催化反應的1種。對於使用固定化了氨基等鹼性官能團的固體 催化劑的非均相反應體系而言，由於容易在反應後將催化劑從溶劑分離、回收，因此有利於 重複使用，進行了很多的研究。一般而言，就醛類、酮類而言，已知通過質子酸、路易斯酸、氫鍵性質子給體的作 用，它們中包含的羰基單元的氧上的電子密度被減少，針對於親核加成反應的活性提高。實 際上，在非專利文獻1中給出了 同時將具有氨基(鹼基)的矽烷化合物、以及具有脲鍵(氫 鍵性質子給體)的矽烷化合物導入於表面的矽膠，對於醛類的醛醇縮合反應等親核加成反 應，作為活性高的固體催化劑而起作用。可是，對於聚(醯胺胺)樹枝狀高分子、聚(丙烯亞胺)(f U ( / 口 O X S > ))樹枝狀高分子所代表的樹枝狀高分子(al)和支鏈狀或直鏈狀聚乙烯亞胺(U)而言， 其是含有氨基的有機聚合物，是可在1分子中高密度地配置多個氨基的有用的分子。使用 這樣的樹枝狀高分子(al)、聚乙烯亞胺(U)而製備的聚合性化合物(a)是公知的，例如，在 專利文獻1中，記載有在聚(醯胺胺)樹枝狀高分子、聚(丙烯亞胺)樹枝狀高分子的分 子鏈末端具有聚合性乙烯基的能量固化性化合物；公開有將其用作塗料、油墨等覆膜形 成材料用或密封劑、成型劑、粘接劑、粘著劑用的樹脂，以及熱、放射線固化型樹脂組合物的 固化劑或者反應性稀釋劑的技術。另一方面，在專利文獻2中給出了，使用固定化於不溶性 載體的聚(醯胺胺)樹枝狀高分子、聚(丙烯亞胺)樹枝狀高分子作為用於生成金屬粒子 的穩定化捕捉劑的實例。另外，在專利文獻3中公開有，將具有直鏈狀聚乙烯亞胺骨架的聚 合物所形成的水凝膠用作用於生成金屬粒子的載體的實例。然而，沒有公開將它們製成比表面積大的有機聚合物多孔質體的技術；以及利 用該多孔質體作為鹼催化劑，使用於醛類、酮類的親核加成反應的技術。進一步，採用包含鈀、鉬、釕、銠、金、銀、以及錸等過渡金屬的催化劑的化學反應， 以碳-碳偶聯反應為代表，被認為是今日的有機合成中的最重要的催化反應。使用這些過 渡金屬催化劑的反應體系中，通常過渡金屬催化劑作為溶解於反應溶液中的均相催化劑而 使用。然而，由於一般而言這些過渡金屬催化劑的價格高，因此要求重複使用。就均相催 化劑而言，由於在反應溶液中溶解有催化劑，因此不容易在反應後將催化劑從溶劑分離、回 收。因此，正在研究使用在將過渡金屬催化劑固定化於不溶性固體的狀態下進行使用的非 均相催化劑。在利文獻4中報告了 在矽膠的表面合成聚(醯胺胺)樹枝狀高分子(al)，使鈀 等金屬的鹽吸附、內包於其的實例。就該方法而言，樹枝狀高分子的合成操作繁雜，另外，在矽膠中的金屬含量未必高。另外，在上述的專利文獻2中報告了如下例子在採用溶膠-凝膠反應的多孔質矽 膠製備的過程中，使預先內包了鈀等金屬的納米粒子的聚(丙烯亞胺)樹枝狀高分子共存， 在矽膠中引入金屬納米粒子。在此方法中，由於過剩地使用作為二氧化矽原料的烷氧基矽 烷化合物，因此在矽膠中的金屬含量未必高。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2000-63513號公報專利文獻2 :W02004/110930號公報專利文獻3 日本特開2006-22367號公報專利文獻4 :W000-2656號公報非專利文獻非專利文獻1 :S. Huh et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2005，44，1826-1830.

發明內容
發明要解決的課題本發明要解決的課題在於，提供一種鹼基固定量多、且比表面積大的有機聚合物 多孔質體；提供一種使用其且對於醛類、酮類的親核加成反應重複耐久性優異的催化劑； 以及提供它們的製造方法。另外，本發明的其它的課題在於，提供一種金屬含量高、且可以簡便地製備的包含 金屬納米粒子的有機聚合物多孔質體；提供一種使用其且對於滷代芳基類的偶聯反應重複 耐久性優異的不溶性固體催化劑；以及提供它們的製造方法。解決課題的技術方案本發明人進行了各種研究，結果發現如下情況，從而完成本發明由包含具有氨基 及乙烯基的聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物而獲得的有機聚合物多孔質體可解決 上述課題。S卩，本發明提供一種有機聚合物多孔質體，其特徵在於，其為由包含具有氨基及乙 烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)而形成的有機聚合物多孔質 體，該聚合性化合物(a)為(1)具有叔氨基及反應性官能團Oi1)的樹枝狀高分子(al)或具有反應性官能團 (Q1)的聚乙烯亞胺(a2)與、(2)具有可與該反應性官能團Oi1)反應的反應性官能團(Q2)、和乙烯基的化合物 (a3)反應而獲得的化合物。另外，本發明進一步提供，與上述聚合物(Pa)複合化了的含有金屬納米粒子的有 機聚合物多孔質體。另外，本發明提供一種催化劑，其特徵在於，使用上述的有機聚合物多孔質體。另外，本發明提供上述有機聚合物多孔質體的製造方法，其特徵在於，工序(α-l)使有機聚合物多孔質體形成用組合物(X)聚合，該有機聚合物多孔質體形成用組 合物(X)混合有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A)和、與該 聚合性組合物(A)相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)的溶劑(M)， 其後，除去溶劑(M)。另外，本發明提供一種上述含有金屬納米粒子的有機聚合物多孔質體的製造方 法，其特徵在於，進行工序(β-l)製備有機聚合物多孔質體形成用組合物(Y)，該有機聚 合物多孔質體形成用組合物(Y)混合有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合 性組合物(A)、金屬化合物(b)、以及與它們相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物(A)的 聚合物(Pa)的溶劑(M)，在使該組合物(Y)聚合的同時還原金屬化合物(b)，生成金屬納米 粒子，其後，除去溶劑(M)。另外，本發明提供一種含有金屬納米粒子的有機聚合物多孔質體的製造方法，其 特徵在於，順次進行如下工序(1)工序(β-3)進行工序(α-1)，即通過使有機聚合物多孔質體形成用組合物 (X)進行聚合，從而製造有機聚合物多孔質體，該有機聚合物多孔質體形成用組合物(X)混 合有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A)和、與該聚合性組合 物(A)相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)的溶劑(M)，其後，除去溶 劑(M)；接著，通過使該有機聚合物多孔質體接觸於包含金屬化合物(b)的溶液(I)而吸 附金屬化合物(b)，其後，將該有機聚合物多孔質體從溶液(I)分離，(2)工序(β-4)通過使前述有機聚合物多孔質體接觸於包含還原劑(C)的溶液 (H)而還原金屬化合物(b)，生成金屬納米粒子，其後，將包含所生成的金屬納米粒子的該 有機聚合物多孔質體從溶液(H)分離。發明效果就本發明而言，由於使用使樹枝狀高分子(al)或聚乙烯亞胺(a2)與可與它們中 包含的反應性官能團反應的具有乙烯基的化合物(a!3)進行反應而獲得的聚合性化合物 (a)，因此可提供氨基固定量多的有機聚合物多孔質體。另外，導入了乙烯基的聚合性化合 物(a)由於經過聚合反應，通過共價鍵從而導入於有機聚合物多孔質體中，因此必然地使 氨基穩定地固定化在有機聚合物多孔質體中。另外，就樹枝狀高分子(al)或聚乙烯亞胺 (a2)而言，由於可在1分子中高密度地配置多個氨基，因此通過衍生物化，從而也容易在氨 基的附近導入酸性基團、氫鍵性質子給體基團，可提供對於醛類、酮類的親核加成反應，催 化活性高的有機聚合物多孔質體。另外，就本發明的有機聚合物多孔質體而言，由於氨基固定量多，因而利用金屬對 氨基的吸附，可提供金屬含量高的多孔質體。就本發明的多孔質體而言，通過與上述化合物 (a3)的聚合反應同時進行金屬的還原反應，從而可簡便地製造含有金屬納米粒子的有機聚 合物多孔質體。通過使用這樣的有機聚合物多孔質體，可提供對於商代芳基類的偶聯反應， 活性高的催化劑。


圖1 由實施例1獲得的有機聚合物多孔質體[P-1]的電子掃描顯微鏡照片。
圖2 由實施例7獲得的有機聚合物多孔質體[P-7]的電子掃描顯微鏡照片。圖3 由實施例8獲得的含有金屬納米粒子的有機聚合物多孔質體[P-8]的透射 電子顯微鏡照片。圖4 由實施例8獲得的含有金屬納米粒子的有機聚合物多孔質體[P-8]的電子 掃描顯微鏡照片。
具體實施例方式以下，對用於實施本發明的重要部分進行說明。[有機聚合物多孔質體的結構]就本發明的有機聚合物多孔質體而言，其特徵在於，其為由具有氨基及乙烯基的 聚合性化合物(a)的聚合物(Pa)而形成的有機聚合物多孔質體，前述聚合性化合物(a)為 具有叔氨基及反應性官能團Oi1)的樹枝狀高分子(al)或具有反應性官能團Oi1)的聚乙烯 亞胺(a2)與、具有可與該反應性官能團Oi1)反應的反應性官能團(Q2)和乙烯基的化合物 (a3)進行反應而獲得的化合物。樹枝狀高分子是指樹狀支鏈狀的分子，是從作為分枝的中心的核心規則地逐次 分枝的、具有單分散的分子量的分子的總稱。就本發明中使用的樹枝狀高分子(al)而 言，只要是具有叔氨基及反應性官能團(Q1)、且包含於前述定義的樹枝狀高分子的分子， 則就沒有特別限定。例如可使用以如下文獻中記載的樹枝狀高分子作為基本結構的化合
物G R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Vogtle 著"Dendrimers and Dendrons :Concepts,
Syntheses, Applications (樹枝狀高分子和樹突狀分子概念、合成、應用)」 (2001年， Wiley-VCH ^if ) ； J-M. J. Frechet, D. A. Tomalia Ir "Dendrimers and Other Dendritic Polymers (Wiley Series in Polymer Science)(樹枝狀高分子和其它樹枝狀聚合物(聚合 物科學的Wiley系列))」(2002年，John Wiley&Sons發行)等。但是優選使用以由式(1) 表示的醯胺胺結構、或由式(2)表示的丙烯亞胺結構為重複單元的樹枝狀高分子。化學式1
權利要求
1.一種有機聚合物多孔質體，其特徵在於，其為由包含具有氨基及乙烯基的聚合性化 合物(a)的聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)形成的有機聚合物多孔質體，該聚合性化合物(a)為(1)具有叔氨基及反應性官能團Oi1)的樹枝狀高分子(al)或具有反應性官能團(Q1) 的聚乙烯亞胺(a2)與、(2)具有能與該反應性官能團Oi1)反應的反應性官能團(Q2)、和乙烯基的化合物(a3)反應而獲得的化合物。
2.根據權利要求1所述的有機聚合物多孔質體，其特徵在於，所述反應性官能團(Q1) 為伯氨基、仲氨基、羥基或羧基，所述反應性官能團(Q2)為異氰醯基、環氧基、伯氨基、仲氨 基、羥基、羧基或商代醯基。
3.根據權利要求1或2所述的有機聚合物多孔質體，其特徵在於，所述樹枝狀高分子 (al)以由下述式(1)或式(2)所表示的結構作為重複單元
4.根據權利要求1 3中任一項所述的有機聚合物多孔質體，其特徵在於，進一步含有 與所述聚合物(Pa)複合化了的金屬納米粒子。
5.根據權利要求4所述的有機聚合物多孔質體，其特徵在於，所述金屬納米粒子為選 自鈀、鉬、釕、銠、金、銀以及錸的1種以上的金屬的納米粒子。
6.一種催化劑，其特徵在於，使用了權利要求1 5中任一項所述的有機聚合物多孔質體。
7.—種權利要求1 3中任一項所述的有機聚合物多孔質體的製造方法，其特徵在於， 工序(α-l)使有機聚合物多孔質體形成用組合物(X)進行聚合，該有機聚合物多孔質體 形成用組合物(X)混合有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A) 和、與該聚合性組合物(A)相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)的溶 劑(M)，其後，除去溶劑(M)。
8.—種權利要求4或5所述的有機聚合物多孔質體的製造方法，其特徵在於，進行工序 (β-l)製備有機聚合物多孔質體形成用組合物(Y)，該有機聚合物多孔質體形成用組合 物(Y)混合有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A)、金屬化合物 (b)、以及與它們相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物㈧的聚合物(Pa)的溶劑(M)，在 使該組合物(Y)聚合的同時還原金屬化合物(b)，生成金屬納米粒子，其後，除去溶劑(M)。
9.根據權利要求8所述的有機聚合物多孔質體的製造方法，其特徵在於，進行了所述 工序(β_1)之後，進行工序(β-2)使由該工序(β-l)而獲得的有機聚合物多孔質體接 觸於包含還原劑(c)的溶液(H)，其後，將該有機聚合物多孔質體從溶液(H)分離。
10.一種權利要求4或5所述的有機聚合物多孔質體的製造方法，其特徵在於，順次進式(1)中，χ為1 10的整數；行如下工序(1)工序(β-3)進行工序(α-1)，即通過使有機聚合物多孔質體形成用組合物(X) 進行聚合，從而製造有機聚合物多孔質體，該有機聚合物多孔質體形成用組合物(X)混合 有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A)和、與該聚合性組合物 (A)相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)的溶劑(M)，其後，除去溶劑 (M)；接著，通過使該有機聚合物多孔質體接觸於包含金屬化合物(b)的溶液(I)而吸附金 屬化合物(b)，其後，將該有機聚合物多孔質體從溶液(I)分離，(2)工序(β-4)通過使所述有機聚合物多孔質體接觸於包含還原劑(c)的溶液(H) 而還原金屬化合物(b)，生成金屬納米粒子，其後，將包含所生成的金屬納米粒子的該有機 聚合物多孔質體從溶液(H)分離。
全文摘要
本發明涉及一種有機聚合物多孔質體，特別涉及具有作為可重複使用的不溶性固體催化劑的功能的有機聚合物多孔質體及其製造方法。本發明的有機聚合物多孔質體具有鹼基固定量多、且比表面積大的特徵。通過將使聚合性組合物(A)聚合而獲得的聚合物(PA)製成有機聚合物多孔質體從而達成上述課題；該聚合性組合物(A)包含有，使至少具有氨基作為反應性官能團的樹枝狀高分子(a1)或至少具有氨基作為反應性官能團的聚乙烯亞胺(a2)與、具有可與該反應性官能團反應的基團乙烯基的化合物(a3)反應而獲得的化合物(a)。
文檔編號C08F290/00GK102143995SQ20098013214
公開日2011年8月3日 申請日期2009年8月3日 優先權日2008年8月19日
發明者加藤慎治, 小笠原伸 申請人:Dic株式會社, 財團法人川村理化學研究所