一種超支化聚酯的製備方法
2023-05-16 06:55:26 3
專利名稱：一種超支化聚酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種超支化聚酯的製備方法，屬於功能高分子材料技術領域。
背景技術：
超支化聚酯是最近幾十年發展起來的一種新型的功能高分子材料，它具有高度 支化的三維結構，分子鏈間具有較少的鏈纏結，具有低粘度、良好的溶解性、不易結晶 和易成膜等優點，並且這種高度支化的結構使其具有大量可化學修飾的官能團，將在光 電材料、納米材料、生物醫用材料、超分子材料等領域具有重要的應用。超支化聚酯的常規合成方法一般有ABn(1^2)型單體自縮聚、多官能度單體的共 縮聚、多支化開環聚合等方法。目前超支化聚酯的合成仍然以ABn(1122)型單體自縮聚為 主。但是，能夠進行商業化生產的ABnS單體還很少，大部分需要自己合成，費時、費 力且有一定的局限性。最近，超支化聚酯的合成又出現了一些新的方法，如CN 02130905.1報到了一種 高效合成超支化聚酯-胺的方法，首先以偏苯三酸酐和丙醇胺為原料，合成單體N-(2-羥 基乙基)-N-(1,3-二羧基苯甲醯基)胺，然後將制的單體及催化劑置入反應管中，在氮氣 保護下，加熱反應，然後抽真空冷卻得到固體產物。這種方法合成的超支化聚酯-胺， 雖然採用商品化的原料，但是合成要在190°C 210°C的高溫下反應，並且反應過程中有 副反應。CN 101006119A公布了一種採用點擊化學合成三唑樹枝狀大分子的方法，該方 法利用末端乙炔和疊氮基在Cu( I )催化劑的作用下的點擊化學途徑來合成超支化聚合 物。該方法具有高效率和高可靠性等特點，但是在合成的過程中得用到重金屬催化劑。 KL Killops 等人在 Journal of the American Chemical Society 2008，130，5062-5064 上報到 了一種利用高效的硫醇-烯合成超支化聚酯的方法。該合成雖具有反應時間短，反應條 件溫和，產物的提純簡單，且收率高等特點，但是，反應採用1，3，5-三聚氰酸三烯丙 基酯為「核」，不是普通的商品化產品，不易進行大規模的生產。
發明內容
技術問題本發明的目的就是解決以上的不足，提供一種超支化聚酯的製備 方法，利用商品化的原料，採用高效的硫醇-烯點擊化學來合成超支化聚酯，這種方法 具有成本低、反應條件溫和、反應時間短、提純和分離簡單並可進行大規模生產。技術方案本發明的超支化聚酯的製備方法具體步驟如下
將丙烯酸酯類單體與硫醇溶入有機溶劑，在催化劑的作用下於室溫進行點擊化反 應，蒸出有機溶劑得到初產品，將初產品溶入有機溶劑，並在乙醚中沉澱，將沉澱物用 體積比為乙醚丙酮=1:1的混合溶液進行洗滌三次，乾燥後得到第一代超支化聚酯； 將得到的第一代超支化聚酯溶入有機溶劑並用醯化試劑進行醯化，經抽濾，洗滌，幹 燥，得到醯化的末端含雙鍵的第一代超支化聚合物，將得到的末端含雙鍵的第一代超支 化聚合物再與硫醇點擊化反應得到第二代的超支化聚酯；將第二代的超支化聚酯依次進行醯化，點擊化反應，可得到第三代的超支化聚酯。所述的硫醇為2-巰基乙醇或3-巰基-1，2-丙二醇。所述的丙烯酸酯類單體為季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊 四醇五丙烯酸酯或雙季戊四醇六丙烯酸酯中任一種。所述的催化劑為己胺、正丙胺、正丁胺或三乙胺中任一種。所述的有機溶劑為四氫呋喃、丙酮、1，4-二氧六環、乙酸乙酯或N，N-二甲 基甲醯胺中任一種。所述的醯化試劑為丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、2-丁烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙 烯酸酐或丁烯酸酐中的一種或幾種。有益效果利用本發明的製備方法可以得到不同代數的超支化聚酯，本發明是 利用高效的硫醇-烯點擊化學來完成的，並且所用的原料是市售的商品化原料。與以往 報導的超支化聚合物的製備方法相比，本發明具有合成時間短，反應的條件溫和，無需 無氧，無水的環境，大部分反應在室溫下進行，並且產物的提純和分離比較容易，可進 行大規模的工業化生產。以下通過實施例詳細說明本發明一種超支化聚酯的製備方法。
具體實施例方式將丙烯酸酯類單體與硫醇溶入有機溶劑，在催化劑的作用下於室溫進行點擊化 發應，蒸出有機溶劑得初產品，將得到的初產品溶入有機溶劑，並在乙醚中沉澱，將沉 澱用乙醚/丙酮(V/V=l:l)混合溶液進行洗滌三次，乾燥後得到第一代超支化聚酯。將 第一代超支化聚酯溶入有機溶劑並用醯化試劑進行醯化，經抽濾，洗滌，乾燥等步驟， 得到末端含有雙鍵的第一代超支化聚合物，將得到的末端含有雙鍵的第一代超支化聚合 物再與硫醇點擊化反應得到第二代的超支化聚酯。將第二代超支化聚酯依次進行醯化， 點擊化反應，可得到第三代超支化聚酯。所述的硫醇為2-巰基乙醇或3-巰基-1，2-丙二醇。所述的丙烯酸酯類單體為季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，雙季戊 四醇五丙烯酸酯，雙季戊四醇六丙烯酸酯中任一種。所述的一定的反應條件為已胺，正丙胺，正丁胺，三乙胺中任一種。所述的有機溶劑為四氫呋喃，丙酮，1，4-二氧六環，乙酸乙酯，N，N-二甲基 甲醯胺中任一種。所述的醯化試劑為丙烯醯氯，甲基丙烯醯氯，異丁醯氯，苯甲醯氯，丁烯醯 氯，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，丁烯酸酐中的一種或幾種。實施例1
將季戊四醇四丙烯酸酯(O.Olmol, 3.523g)和3-巰基-1，2-丙二醇(0.04 mol, 4.326 g)溶入40ml的甲醇中，加入1滴的正丙胺做催化劑，於室溫下進行點擊化反應 10分鐘，蒸出甲醇得到初產品。將得到的初產品乾燥後溶入1，4-二氧六環，之後在 乙醚中沉澱，並用乙醚/丙酮(V/V=l:l)混合溶液進行洗滌三次，乾燥後得到第一代 超支化聚酯。將第一代超支化聚酯(O.OOlmol，0.7849g)溶入IOml的四氫呋喃，加入 成鹽劑三乙胺(0.008mol，0.8095g)，將溫度降低到0°C時加入丙烯醯氯(0.008mol，0.7241g)，並在室溫下反應12小時。反應結束，產物經Na2CO3水溶液洗滌，並用 Na2SO4乾燥後，經過濾後蒸除溶劑，得到末端含雙鍵的第一代超支化聚合物，再與3-巰 基-1，2-丙二醇點擊化反應得到第二代超支化聚酯。將第二代超支化聚酯依次進行醯 化，點擊化反應，可得到第三代的超支化聚酯。實施例2
將季戊四醇三丙烯酸酯(O.Olmol, 2.983g)和3-巰基-1，2-丙二醇(0.03mol, 3.245 g)溶入20ml的甲醇中，加入兩滴己胺做催化劑，在室溫下進行點擊化反應20分 鍾，蒸出甲醇得到初產品。將得到的初產品乾燥後溶入1，4-二氧六環，之後在乙醚 中沉澱，並用乙醚/丙酮(V/V=l:l)混合溶液進行洗滌三次，乾燥後得到第一代超支 化聚酯。將第一代超支化聚酯(O.OOlmol，0.6228g)溶入IOml的四氫呋喃，加入成鹽 劑三乙胺(0.006mol，0.6071g)，將溫度降低到0°C時加入甲基丙烯醯氯(0.006 mol， 0.6272g)，並在室溫下反應12小時。反應結束，產物經Na2CO3水溶液洗滌，並用 Na2SO4乾燥後，經過濾後蒸除溶劑，得到末端含雙鍵的第一代超支化聚合物，再與3-巰 基-1，2-丙二醇點擊化反應得到第二代超支化聚酯。將第二代超支化聚酯依次進行醯 化，點擊化反應，可得到第三代超支化聚酯。實施例3
將雙季戊四醇六丙烯酸酯(O.Olmol, 5.786g)和2-巰基乙醇(0.06mol, 4.688g)溶 入50ml的甲醇中，加入1滴的正丁胺做催化劑，於室溫下點擊化反應30分鐘，蒸出甲醇 得到初產品。將初產品乾燥後重新溶入1，4-二氧六環，之後在乙醚中沉澱，並用乙醚 /丙酮(V/V=l:l)混合溶液進行洗滌三次，乾燥後得到第一代超支化聚酯。將第一代 超支化聚酯(O.OOlmol, 1.047 g溶入IOml的丙酮，在室溫下加入丙烯酸酐(0.006mol, 0.7567g)和幾滴N，N-二甲胺基吡啶在室溫下攪拌反應12小時，然後蒸出丙酮，再溶 於二氯甲烷，用Na2CO3水溶液洗滌數次，並用Na2SO4乾燥後，經過濾後蒸除二氯甲烷， 得到末端含雙鍵的第一代超支化聚合物，再與2-巰基乙醇點擊化反應得到第二代超支化 聚酯。將第二代超支化聚酯依次進行醯化，點擊化反應，可得到第三代的超支化聚酯。
權利要求
1. 一種超支化聚酯的製備方法，其特徵在於該超支化聚酯製備步驟如下將丙烯酸酯類單體與硫醇溶入有機溶劑，在催化劑的作用下於室溫進行點擊化反 應，蒸出有機溶劑得到初產品，將初產品溶入有機溶劑，並在乙醚中沉澱，將沉澱物用 體積比為乙醚丙酮=1:1的混合溶液進行洗滌三次，乾燥後得到第一代超支化聚酯； 將得到的第一代超支化聚酯溶入有機溶劑並用醯化試劑進行醯化，經抽濾，洗滌，幹 燥，得到醯化的末端含雙鍵的第一代超支化聚合物，將得到的末端含雙鍵的第一代超支 化聚合物再與硫醇點擊化反應得到第二代的超支化聚酯；將第二代的超支化聚酯依次進 行醯化，點擊化反應，可得到第三代的超支化聚酯。
2.根據權限要求1所述的一種超支化聚酯的製備方法，其特徵為所述的硫醇為2-巰 基乙醇或3-巰基-1，2-丙二醇。
3.根據權限要求1所述的一種超支化聚酯的製備方法，其特徵為所述的丙烯酸酯類單 體為季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯或雙季戊四醇 六丙烯酸酯中任一種。
4.根據權限要求1所述的一種超支化聚酯的製備方法，其特徵為所述的催化劑為己 胺、正丙胺、正丁胺或三乙胺中任一種。
5.根據權限要求1所述的一種超支化聚酯的製備方法，其特徵為所述的有機溶劑為四 氫呋喃、丙酮、1，4-二氧六環、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲醯胺中任一種。
6.根據權限要求1所述的一種超支化聚酯的製備方法，其特徵為所述的醯化試劑為丙 烯醯氯、甲基丙烯醯氯、2-丁烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或丁烯酸酐中的一種或 幾種。
全文摘要
本發明屬於高分子材料製備技術領域，具體涉及一種超支化聚酯的製備方法。本發明的製備是通過硫醇-烯點擊化學來完成，具體製備如下先由含丙烯酸酯的單體與硫醇點擊化反應，得到第一代超支化聚酯。之後將第一代超支化聚酯進行醯化，使第一代超支化聚酯的末端帶有雙鍵，再與硫醇點擊化反應，得到第二代超支化聚酯。將第二代超支化聚酯依次進行醯化，點擊化反應，可得到第三代的超支化聚酯。與以往報導的超支化聚酯的合成技術相比，本發明的特點是採用高效的硫醇-烯點擊化學來完成，反應採用商品化的原料，反應時間短，反應條件溫和，產物的提純簡單，且收率高。
文檔編號C08G63/78GK102010504SQ20101052850
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月2日 優先權日2010年11月2日
發明者唐霽楠, 楊臻榮, 林保平, 韓文松 申請人:東南大學