附加有顏料的藍光螢光劑和彩色陰極射線管的製作方法

2023-05-16 14:13:31 3

專利名稱：附加有顏料的藍光螢光劑和彩色陰極射線管的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適合作為彩色陰極射線管等的螢光層用的附加有顏料的藍光螢光劑，和一種具有在其面屏的內表面上含有藍色顏料的藍光螢光層的彩色陰極射線管。
為提高彩色陰極射線管、螢光顯像管等的圖像的對比度，已經知道可採用附加有顏料的螢光劑的方法，該方法系將能吸收在螢光屏處的外光反射的濾光粒子附加到螢光劑表面(USP3，886，394和USP4，307，320);或採用有色玻璃作為陰極射線管的面屏的方法。
在採用有色玻璃作為陰極射線管面屏的方法中，玻璃的透射率減小了，因而對比度能夠在一實用的範圍內相對容易地選定，然而，它不僅吸收外光而且也增加了對該螢光層所發的光的吸收，因而亮度的減小是相當大的。
採用附有顏料的螢光劑來作為螢光層是一種儘可能不降低屏面亮度而能有效地改善對比度的方法。
上述濾光物質有時用來加強螢光體的發光光譜。要求這種濾光物質在螢光劑的發光波長區域中具有較高的透射率而在別的波長區域中則較低。利用這種透射率特性將與螢光劑本身的發光不一致的光成分吸收，因而能在明亮的外光下提高對比度。
對於發藍光的螢光劑，使用在450mm左右即該螢光劑的發射峰處有儘可能小的吸收而在其他波長區域具有儘可能大的吸收的顏料是比較合適的。
作為這類藍色顏料，在特開昭54-28784公報中已提出了群青(3NaAl·SiO2·Na2S2)、普魯士藍(Fe4IFe(CN)6I3·nH2O)、鋁酸鈷(CoO·nAl2O3)、青天藍(CoO·nSnO2)、硫化銅(CuS)等。
然而，從本申請發明人的研究發現通常所使用的鋁酸鈷的體色和發藍光的螢光劑的發光光譜並不一致。鋁酸鈷的反射率在490nm附近特別高，這就無法有效地提高對比度。
還有實際使用的群青與鋁酸鈷相比在某種程度上具有優異的特性，但它的化學穩定性很低，因而在附加到螢光劑的步驟和塗覆到陰極射線管的步驟中會出現褪色問題。
為防止褪色，已經知道可採用將群青顏料用矽酸化合物包裹起來的方法。然而它被塗覆在陰極射線管上時就存在著因電子束照射而使其體色發生顯著改變的問題，因而螢光屏的發射光譜中的峰很可能發生偏移。
在這種情況下，本發明試圖解決上述問題，提供一種包括添加有藍色顏料的發藍光的螢光物質的附加有顏料的藍光螢光劑，它具有堅牢性和化學穩定性以及優異的反射光譜特性，因此塗覆在陰極射線管上時能獲得良好的藍色發光，並提供一種設有在其面屏的內表面含有上述藍色顏料的藍光螢光層的彩色陰極射線管。
本發明提供了一種附有顏料的藍光螢光劑，它包括一種發藍光的螢光劑和一種附在該發藍光的螢光劑表面上的藍色顏料，所述的顏料是CoO·ZnO·SiO2類顏料;並提供了一種包括具有在其面屏的內表面含有藍色顏料粒子的發藍光的螢光層的彩色陰極射線管，其中採用CoO·ZnO·SiO2類顏料作為該藍色顏料粒子。
眾所周知這種CoO·ZnO·SiO2類顏料主要作為用於對陶器著色的釉著色料。然而，這種原料通常不單獨用作顏料等，而且通常只有粒徑為5-10μm的這種原料才可用作釉著色料。因此它在附加有顏料的螢光劑領域中的應用根本還未被研究過，因為螢光劑要求顏料粒子大小大約為1μm或更小。
這裡，CoO·ZnO·SiO2類顏料通常是在不低於1000℃的溫度下燃燒含有Co、Zn和Si的原料幾十分鐘到幾十小時，隨後冷卻並粉碎而得到的。這種顏料包括這些元素的氧化物的混合物或其組合氧化物，矽酸鈷和矽酸鋅的混合物或此兩者的固溶體，以及其混合物。該xCoO·yZnO·zSiO2類顏料的組分比較好是在0.05≤x/z≤1.5和0.1≤y/z≤2.0的範圍中，最好是在0.2≤x/z≤1.0和0.3≤y/z≤1.7的範圍中。如果比值在該範圍之外，色調就會改變，這樣該藍色顏料就不適合與發藍光的螢光劑組合。組合氧化物包括各自元素的氧化物的混合物或其複合氧化物，矽酸鈷和矽酸鋅混合物或其固溶體，以及它們的混合物。
如果需要，在燒制上述顏料時可加入各種助熔劑和其他的元素。更具體地，是可以加入Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Fe、Ni、Cu、Mn、Ti、V、Al、Sn、Sb、Cr、Pr等。這些成分可以不超過10%的重量加入。若加入的總量超過該範圍，該藍色顏料就無法得到所需要的色調。
而且，藍色顏料的合成方法沒有特別的限制。例如可由以下方法進行合成。
(1)乾式混合燒製法該方法是通過以一預定的比例配製含有Co、Zn和Si的原料，由球磨機將它們混合，在約1000℃-1300℃的溫度下燒制混合物幾十分鐘至幾十小時，隨後冷卻並粉碎，選分後得到這種顏料的。
(2)共沉澱法該方法是通過向含有鈷和鋅的水溶液加入鹼性水溶性使鈷和鋅作為氫氧化物共同沉澱，由有機溶劑將水置換後，用水解使矽氧化物沉積在沉澱面上，隨後進行燒制而得到這種顏料的。
這裡作為用於配製水溶液的鈷和鋅的化合物可以採用氧化物、氟化物、碘化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽等。作為置換水的有機溶劑可以採用矽酸醇鹽等作為矽原料。空氣中燒制溫度是約在700-1000℃的範圍內。
(3)共沉澱/乾式混合燒製法該方法是通過向含有鈷和鋅的水溶液加入作為沉澱劑的有機化合物，該化合物能溶解在水中並與鈷和鋅反應生成難溶於水或不溶於水的物質，將鈷和鋅共同沉澱，接著乾燥，與矽氧化物混合再燒制而得到該顏料的。
所採用的含有鈷和鋅的水溶液類似於上述共沉澱法中所採用的。作為沉澱劑較好是採用本身可溶解於水並能與鈷和鋅反應生成難溶於水或不溶於水的物質的有機化合物，例如乙二酸，酒石酸。作為矽氧化物較好是採用具有優良反應活性的，比表面積為100m2/g以上的超微粒子的無水物。燒制溫度通常在800-1100℃的範圍內。尤其是上述共沉澱法和共沉澱/乾式混合燒製法是新穎的製造方法，由這些方法比由傳統的乾式混合燒製法所得到的顏料的粒徑更小，作為螢光劑使用的附加顏料，在顏色、附著力等方面都更合適，並可容易地製造。
可用在本發明的發藍色光螢光劑包括那些具有發射光譜的主要部分在380-500nm範圍內的螢光劑，更具體地是銀活化硫酸鋅類螢光劑[ZnSAg，X(X是滷素或Al)，ZnSAg，M，X，(M是鎵，銦等，X是滷素或Al)]，Y2SiO5Ce，Ca2B5O9ClEu，(BaxMg1-x)O·nAl2O3Eu(0≤x≤1，7≤n≤8)，SrSi3O8Cl4Eu，CaWO4，CaWO4Pb，BaFClEu，Gd2O2STb，ZnSZn等。
加到發藍光螢光劑的藍色顏料的附加量較好是在0.3至30重量%的範圍內。若該附加量低於下限，其濾光效果就會太小，而當它超過上限，發光亮度就不夠充分。
本發明人研究了各種具有與發藍光螢光劑的發射光譜相一致體色的，在用作陰極射線管的螢光層時在真空中受到長時間的電子束照射幾乎不損壞或褪色的各種顏料。結果他們發現上述CoO·ZnO·SiO2類藍色顏料能滿足上述要求。他們還發現通過採用由附加有藍色顏料的發藍光螢光劑塗覆的面屏，或是採用帶有在面屏和發藍光的螢光層之間塗覆有顏料層的含藍色顏料粒子的發藍光的螢光層的面屏，可以在保持亮度的同時，獲得高對比度的螢光屏並提供一種即使在很亮的外光下也清晰可見的彩色陰極射線管。
本發明中通過採取上述組成，而可以將具有與發藍光的螢光劑的發射光譜相一致的漫反射率並且在堅牢度和化學穩定性方面均優異的藍色顏料附加到發藍光的螢光劑中。還可以提供一種優質的發藍光的螢光劑，它在附加步驟或塗覆步驟中，或是應用於陰極射線管時不會發生變質或色偏移。進而，在面屏和發藍光的螢光層之間設有上述藍色顏料層，螢光屏就能在保持亮度的同時獲得高對比度，因而就有可能提供一種具有在很亮的照明下仍清晰可見的屏幕的彩色陰極射線管。


圖1是示出鋁酸鈷顏料和CoO·ZnO·SiO2類顏料的漫反射光譜的圖。
圖2是示出典型的發藍光的螢光劑ZnSAg，Cl螢光劑的發射光譜的圖。
圖3是用CIE方式的X、Y值表示在電子束照射群青、鋁酸鈷顏料或CoO·ZnO·SiO2類顏料時的色偏移的圖。
圖4是表示分別含有鋁酸鈷顏料或CoO·ZnO·SiO2類顏料的發藍光的螢光劑在490nm和450nm處漫反射光譜峰值之比R490/R450的圖。
圖5和圖6是表示分別含有鋁酸鈷顏料或CoO·ZnO·SiO2類顏料的發藍光的螢光劑的漫反射率分布圖。
圖7是表示藍色顏料的平均粒徑和附著力的關係圖。
圖8是本發明具體實施例的彩色陰極射線管的部分剖切側視圖。
圖9是圖8的螢光屏主要部分的放大截面圖。
圖1是比較xCoO·yZnO·zSiO2類顏料(x＝0.36，y＝0.6，和z＝1.0)和鋁酸鈷顏料的漫反射光譜的圖。圖2則是示出典型的發藍光的螢光劑ZnSAg，Cl螢光體的發射光譜圖。
從圖1和圖2間的比較，很顯然相對於鋁酸鈷顏料xCoO·ZnO·SiO2類顏料的漫反射率即體色與螢光劑的發光光譜和顏料互相更為一致。而且，鋁酸鈷顏料在約490nm處有一特徵峰，而xCoO·yZnO·zSiO2類顏料則沒有這一特徵峰，因而它在480至520nm處的濾光效果與鋁酸鈷顏料相比是優異的。
圖3由CIE方式的X、Y值顯示出在電子束照射時的劣化，即將20KV、30μA/cm2強度的電子束照射在塗覆有xCoO·yZnO·zSiO2類顏料、鋁酸鈷顏料或群青的金屬板上30分鐘時體色的改變。圖3明確地表明按群青和鋁酸鈷顏料的順序，體色發生極大的改變，而xCoO·yZnO·zSiO2類顏料幾乎沒有改變，這就表明在堅牢度和化學穩定性方面xCoO·yZnO·zSiO2是極好的。這意味著當應用於陰極射線管等時，即使長時間使用體色和發光顏料也不會改變，這樣在實際應用上是極為有用的。
特別是若考慮到由電子束等的激勵能量所引起的劣化，具有由本發明的附有顏料的發藍光的螢光劑、Y2O2SEu或附加有氧化鐵紅紅色顏料的Y2O3Eu發紅光的螢光劑和ZnSCu，Al發綠光的螢光劑或附加有TiO2·ZnO·CoO·NiO類綠色顏料的發綠光的螢光劑組合得到的各個藍色、紅色和綠色螢光層作為螢光層的彩色陰極射線管就能夠顯示出極為穩定的對比度和發光色彩，因而是有用的。
本申請發明人研究了CoO·ZnO·SiO2類藍色顏料的平均粒徑和附著力之間的關係，並發現了如圖7中所示的關係。附著力是在加有0.1%表面活性劑的水中振動並混合加有顏料的螢光劑，令其靜置2小時，在600nm處測定上層清液的透射率。如果數值較小，顏料在水中剝離，因而透射率就會減小這就表明顏料的附著力低。圖7清楚地表明，如果這種顏粒的平均粒徑超過0.5μm，附著力就小，因而從實際應用的觀點來看平均粒徑最好是不超過0.5μm。
還有，考慮到特別與這類顏料的發色的關係，平均粒徑最好是在0.1-0.45μm的範圍內。
圖8是本發明的彩色陰極射線管的部分剖切側視圖。圖9是圖8的螢光屏主要部分的放大截面圖。屏面上顏料層的形成就象螢光層的形成一樣由照相平版印刷技術實現。首先，將第一顏料漿，例如一種由綠色顏料和如重鉻酸銨(此後以ADC表示)和聚乙烯醇(此後以PVA表示)光敏性結合劑的混合物組成的稀漿，塗覆在先前在其上已形成有黑色矩陣2的面屏1的內表面上，然後乾燥形成膜層。該膜層通過蔭罩曝光，顯像使綠色顏料膜層3形成為預定的圖案。隨後，第二顏料漿例如一種由藍色顏料和光敏性結合劑的混合物組成的藍色顏料漿以上述相同的方法在上面綠色顏料膜層3不同的位置上使藍色顏料膜層4形成為預定的圖案。接下來，第三顏料漿例如一種紅色顏料漿，以上述相同的方法在上面綠色顏料膜層3和藍色顏料膜層4的另外位置上使紅色顏料膜層5形成為預定的圖案。
然後由照相平版印刷技術將綠色螢光劑、藍色螢光劑和紅色螢光劑分別塗覆在各自顏色的顏料膜層上以形成綠色螢光劑像素6、藍色螢光劑像素7和紅色螢光劑像素8。再在其上蒸鍍鋁質膜層以形成一層金屬背襯，至此就完成了面屏1上的螢光屏。沒有該面屏1的屏10由鬥狀體11封口，並裝上電子槍12後就形成彩色陰極射線管。
實施例1將1.7份氧化鈷，2.6份氧化鋅和5.8份氧化矽以乾式混合，在空氣中在1300℃燒制2小時，隨後粉碎分選得到平均粒徑為1.7μm的xCoO·yZnO·zSiO2類顏料(x＝0.36，y＝0.6和z＝1.0)。
將100份蒸餾水加到100份銀活化硫化鋅發藍光的螢光劑得到稀漿，再將1份上述的xCoO·yZnO·zSiO2類顏料(x＝0.36，y＝0.6和z＝1.0)加到該稀漿中。在加熱到45°時再加入0.36份明膠和0.3份的阿拉伯膠的水溶液作為結合劑，並用醋酸將pH調整到4.1。讓混合物冷卻至室溫，然後加入7.5份50%戊二醛水溶液使結合劑固化。
還有，除了將顏料的添加量改成3份、5份和7份以外，用相同方法可製得實施例的添加有顏料的螢光劑。
進而，為了比較，除了按用1份、3份、5份和7份的鋁酸鈷顏料來代替上面的顏料外，按上述實施例的相同方法進行附加可得到對比例的附加有顏料的螢光劑。
圖4是測定上述實施例以及對比例這兩類8種附加顏料的螢光劑在490nm和450nm的漫反射率所得到的圖，並以(490nm的反射率)/(450nm的反射率)作為縱坐標而顏料的附加量則作為橫坐標作圖。圖4清楚地表明，實施例的附加了顏料的螢光劑與對比例相比，具有較小的值，因而具有較大的濾光效果。
圖5是上述實施例中附加有7份顏料的螢光劑(曲線b)和上述對比例中添加有3份顏料的螢光劑(曲線a)的漫反射率分布比較圖。圖5清楚地表明，對比例的螢光劑在約490nm處顯示有峰，而實施例的螢光劑則沒有這樣的峰並能較好地與螢光劑的發光光譜相符。
實施例2通過採用具有由乾式混合燒製法製得的5重量%的xCoO·yZnO·zSiO2組合氧化物(x＝1.0，y＝1.0和z＝1.0)的藍色顏料，2重量%的PVA(聚合度2400，皂化率88%)、0.15重量%的重鉻酸鈉(關東化學株式會社制)，0.03重量%的表面活性劑以及餘下的水組成的顏料漿由照相平版印刷方法將平均厚度為1μm的藍色顏料膜層形成在面屏的內表面上。
隨後，通過採用ZnSAg，Cl作為發藍光的螢光劑以常規的方法將藍色螢光劑像素形成在藍色顏料膜層上。
為了比較，通過塗覆鋁酸鈷或群青來代替上述藍色顏料，塗覆厚度與上述實施例的相同，以與上述實施例相同方法形成螢光屏(對比例1和2)。
除了不使用顏料外以與上面相同的方法形成螢光屏(對比例3)。
亮度和對比度的比較對上述實施例和對比例的各個螢光屏的亮度和對比度所測得的結果如表1所示。另外對比度的值是表示成當由外光照射面屏表面時在明亮部分(即裝上時發白光的部分)的亮度與陰暗部分(即裝上時不發光部分)的亮度的比值。
表1清楚地表明，實施例的螢光屏與兩個對比例相比，白色亮度的減少較小，保持了較高的對比度。
表1顏料 白色亮度 對比度實施例2 CoZn-Si系組合氧化物 95 125對比例1 鋁酸鈷 86 115對比例2 群青 89 125對比例3 無顏料 100 100實施例3
將4.7份氯化鈷(六水合物)和5.5份氯化鋅溶解於100份去離子水中。在攪拌下逐步加入1N氫氧化鈉水溶液將pH調整到9。讓混合物靜置，去除上層清液，加入相同體積的乙醇。再令混合物靜置，用乙醇換掉上層清液。再向其中加入24份28%的氨水。然後在攪拌下將20份四乙氧基矽烷溶於20份乙醇的溶液加入，將此混合物加熱到40℃並保持2小時。該反應完成後，將經離心分離得到的固體產品經過風乾以除去乙醇，並在800℃燒制2小時得到平均粒徑為0.3μm的xCoO·yZnO·zSiO2顏料(x＝0.3，y＝0.6和z＝1.0)。
然後，將100份蒸餾水加到100份銀活化硫化鋅發藍光的螢光劑中製得稀漿。再加入7份上述藍色顏料，在加熱到45℃時加入作為結合劑的0.36份明膠和0.3份阿拉伯樹膠水溶液，用醋酸將pH調整到4.1，讓混合物冷卻至室溫。然後，再加入7.5份50%的戊二醛水溶液使結合劑固化。
濾光效果的比較測定實施例3中得到的附加有顏料的螢光劑漫反射率，結果如圖5中曲線c所示。附加有細小顏料粒子的實施例3中的螢光劑與實施例1(圖5中的曲線b)相比雖然顏料的附加量在這些實施例中是相同的，但在600nm附近顯示出更低的反射率和優異的濾光效果。
實施例4藍色顏料的製備實施例將32份氧化鈷(六水合物)和22.3份氯化鋅溶解在500份去離子水中。另外將40份乙二酸(二水合物)溶解在500份去離子水中。在攪拌下將乙二酸水溶液加入到金屬鹽溶液中。繼續攪拌15分鐘，令此混合物靜置1小時，去掉上層清液，接著在90℃下乾燥。乾燥後將該產物與9.67份比表面積為200m2/g的矽氧化物乾式混合，在1000℃燒制該混合物1小時，磨碎得到平均粒徑為0.14μm的xCoO·yZnO·zSiO2類藍色顏料(x＝0.8，y＝1.0和z＝1.0)。
附加有藍色顏料的發藍光的螢光劑的製備實施例將100份蒸餾水加到100份銀活化硫化鋅發藍光的螢光劑中以製得稀漿。再加入3份上述藍色顏料，當加熱到45℃時加入作為結合劑的0.36份明膠和0.3份阿拉伯樹膠水溶液。用醋酸將pH調整到4.1並讓混合物冷卻至室溫。然後加入7.5份50%戊二醛水溶液以使結合劑固化。
實施例5乾式混合60份氧化鈷、103份氧化鋅和64份氧化矽，然後在1300℃在空氣中燒制該混合物2小時並粉碎得到平均粒徑為0.64μm的xCoO·yZnO·zSiO2顏料(x＝0.8，y＝1.3和z＝1.0)。
在與實施例4相同的條件下將此藍色顏料加到銀活化硫化鋅發藍色光螢光劑中。
濾光效果的比較對實施例4和實施例5中得到的添加有顏料的螢光劑的漫反射率進行測定，結果由圖6中的a和b示出。儘管在這些實施例中顏料附加量相同，添加了較小粒子的顏料的實施例的螢光劑，在600nm附近顯示出較低的反射率和較優異的濾光效果。
權利要求
1.一種附加有顏料的藍光螢光劑，其特徵在於包括發藍光的螢光劑和附加到發藍色光螢光劑表面的藍色顏料，所述藍色顏料是CoO·ZnO·SiO類顏料。
2.如權利要求1所述的附加有顏料的藍光螢光劑，其特徵在於該藍色顏料由化學式xCoO·yZnO·zSiO2來表示，該組成比在0.05≤x/z≤1.5和0.1≤y/z≤2.0的範圍內。
3.如權利要求1所述的附加有顏料的藍光螢光劑，其特徵在於該藍色顏料的平均粒徑不超過0.5微米。
4.如權利要求1所述的附加有顏料的藍光螢光劑，其特徵在於藍光螢光劑是銀活化硫化鋅類螢光劑、Y2SiO5Ce、Ca2B5O9ClEu、(BaxMg1-x)O·nAl2O3Eu(0≤x≤1，7≤n≤8)、SrSi3O8Cl4Eu、CaWO4、CaWO4Pb、BaFClEu、Gd2O2STb和ZnSZn中的至少一種。
5.如權利要求1所述的附加有顏料的藍光螢光劑，其特徵在於藍色顏料是通過向含有鈷和鋅的水溶液中加入鹼性水溶液使鈷和鋅的氫氧化物共同沉澱，並由有機溶媒置換水，通過水解使用使氧化矽沉積在沉澱的表面上，繼之以燒制中得到的CoO·ZnO·SiO2類藍色顏料。
6.如權利要求1所述的附加有顏料的藍光螢光劑，其特徵在於藍色顏料是通過向含有鈷和鋅的水溶液加入作為沉澱劑的能溶解於水並與鈷和鋅形成難溶或不溶於水的物質的有機化合物，使鈷和鋅共同沉澱、接著乾燥，與氧化矽混合燒制而得到的CoO·ZnO·SiO2類藍色顏料。
7.一種彩色陰極射線管，其特徵在於包括在其內表面上具有藍光螢光層、紅光螢光層和綠光螢光層的面屏，其中藍光螢光層含有CoO·ZnO·SiO2類藍色顏料粒子。
8.如權利要求7所述的彩色陰極射線管，其特徵在於藍光螢光層含有銀活化硫化鋅螢光劑，紅光螢光層含有銪活化氧硫化釔或銪活化氧化釔螢光劑，綠光螢光層含有銅活化和銀活化硫化鋅螢光劑。
9.如權利要求7所述的彩色陰極射線管，其特徵在於紅光螢光層含有氧化鐵紅紅色顏料。
10.如權利要求7所述的彩色陰極射線管，其特徵在於綠光螢光層含有TiO2·ZnO·CoO·NiO類綠色顏料。
全文摘要
本發明提供了一種附加有具有堅牢度和化學穩定性並具有優異的反射光譜特性的藍色顏料的附加有顏料的藍光螢光劑，和一種具有在面屏的內表面上形成有含有藍色顏料的藍光螢光層的彩色陰極射線管。本發明還提供附加有CoO·ZnO·SiO
文檔編號H01J29/20GK1081704SQ9210905
公開日1994年2月9日 申請日期1992年7月31日 優先權日1992年7月31日
發明者水上友人, 舩山地人, 小慄康生 申請人:化成光學儀器株式會社