一種基於組分層次上的瀝青熱分解行為研究方法
2023-05-16 06:19:51 1
一種基於組分層次上的瀝青熱分解行為研究方法
【專利摘要】本發明是一種深入到瀝青組分層次上研究瀝青熱分解行為的新方法，屬於火災安全【技術領域】，解決目前瀝青熱分解行為研究難以深入的問題。先製備各組分試樣，測定各組分含量，採用差示掃描量熱法-紅外光譜技術測試瀝青及其四種組分熱分解性能，獲取瀝青各組分熱分解試驗數據，分析各組分熱分解梯度分布特性及生成煙氣的成份與釋放規律；其次，根據阿倫尼烏斯方程計算各組分熱分析動力學參數，建立熱分解動力學模型；最後，採用透射電鏡、光電子能譜儀測試各組分熱分解後殘留物微觀組織結構、成分及含量，研究瀝青各組分熱分解行為，並和瀝青試樣試驗結果進行比較，揭示瀝青熱分解機理。本發明提供的方法能從本質上揭示瀝青在高溫環境下的熱分解行為。
【專利說明】一種基於組分層次上的瀝青熱分解行為研究方法
【技術領域】
[0001]本發明是一種深入到浙青組分層次上研究浙青熱分解行為的新方法，屬於浙青材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]近年來，我國公路交通事業迅猛發展，隧道作為公路重要組成部分也得到同步發展。隧道在多山地區可用於克服地形與高程障礙，改善線形，縮短行車裡程，提高行車速度，保護生態環境等。因此，隧道在公路工程中得到廣泛應用，我國已經成為世界上隧道工程最多、發展速度最快的國家之一。隧道向長大化方向發展，交通量增加，行駛速度提高，隧道成為交通事故多發路段，由此引起的火災事故率呈上升趨勢，隧道面臨著嚴峻的火災安全問題。
[0003]隨著人們對隧道路面安全使用性能要求提高及阻燃、抑煙技術進步，浙青路面因其行車舒適、抗滑性能好、噪音小、建設周期短、維修方便等優點已成為隧道路面的發展趨勢。但是，浙青在火災環境下會熱分解、燃燒，並釋放出大量有毒煙氣和熱量，這嚴重阻礙隧道交通，給被困人員逃生及火災救援帶來極大困難，造成大量人員傷亡。因此，探討浙青材料的在高溫環境的熱分解機理日益顯得迫切。
[0004]眾所周知，浙青是十分複雜的烴類與非烴類的混合物。利用浙青在不同溶劑中的選擇性溶解或在不同吸附劑上的吸附，將其分離為若干個化學、物理性質相似，且與其膠體結構性質、路用性能有一定關係的組，這些組就稱為浙青的組分。目前浙青組成分離法中的四組分法已成為美國ASTM和國內的標準試驗方法，該法將浙青分為飽和分、芳香分、膠質和浙青質四種組分，如圖1。
[0005]飽和分是由直鏈烴、支鏈脂肪屬烴、烷基環烴和及一些烷基芳香烴組成，是一種非極性稠狀油類，呈稻草或白色。平均分子量類似於芳香分，其成分包括蠟質及非蠟質的飽和物，對溫度較為敏感，在浙青中佔5%?20%。芳香分是由浙青中最低分子量的環烷芳香化合物組成，它是膠溶浙青質的分散介質。芳香分在浙青中佔20%?50%，是深棕色的粘稠液體。平均相對分子量為300?2000。芳香分由非極性碳鏈組成，其中非飽和環體系佔優勢，對其它高分子烴類具有很強的溶解能力。另外，芳香分和飽和分在浙青中作為油分，主要使膠質-浙青質軟化(塑化)，起著潤滑和溶劑的作用，使浙青膠體體系保持穩定。油分對溫度較敏感，其含量越多，浙青的軟化點越低，針入度越大，稠度降低。
[0006]膠質是溶於正庚烷的深褐色固體或半固體，主要是由碳和氫組成，還有少量氮、硫、氧。相對分子量在1000?50000之間,顆粒直徑為I?5nm。膠質是浙青質的擴散劑或膠溶劑，膠質的特點之一就是化學穩定性差，在吸附劑的影響下，稍稍加熱，在有空氣、陽光存在時很容易氧化縮合，部分地變為浙青質。浙青質除了含有碳和氫之外還有一些氮、硫、氧，沒有固定的熔點，加熱時通常是先膨脹，加熱溫度到達300°C以上時，分解生成氣體和焦炭。相對分子質量在1000?100000之間，顆粒直徑為5?30nm。它是複雜的芳香分物質，有很強的極性。浙青質含量在大多數浙青中約為5%?25%。[0007]由於火災現場不可再現性，本發明採用熱分析方法來研究浙青材料熱分解行為。熱分析是在程序控溫下，利用熱分析儀測量物質的物理性質與溫度的關係的一類技術。其中，差示掃描量熱法(DSC)就是一種熱分析法，在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度的關係。差示掃描量熱儀記錄到的曲線稱DSC曲線，它以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt (單位毫焦/秒)為縱坐標，以溫度T或時間t為橫坐標，可以測定各種材料在熱分解過程的比熱容、反應熱、轉變熱、相圖、反應速率、結晶速率、結晶度、樣品純度等參數。該法使用溫度範圍寬、解析度高、試樣用量少。適用於無機物、有機化合物及藥物分析。
[0008]但是，差示掃描量熱法對浙青熱分解過程中氣體揮發分的釋放特性的了解仍然十分有限。為了深入揭示浙青熱分解機理，本發明採用差示掃描量熱法-傅立葉變換紅外光譜(DSC-FTIR)聯用技術，該技術是一種研究材料熱穩定性和熱分解過程的重要試驗方法，能對浙青熱分解過程中釋放出來的氣體揮發分進行快速的在線分析，了解浙青熱分解過程產生的揮發物的成分。可見，DSC-FTIR最大的優勢在於它能進行多組分同時在線分析，實時監測浙青熱分解產生煙氣成分的變化規律，深入揭示浙青熱分解行為。
[0009]浙青的熱分解過程非常複雜，它是由一系列平行和連續的反應所組成，主要發生熱分解和熱縮聚反應。由於浙青中各組分中的物質具有相似的物理化學性質，表現出相似的化學反應動力學特性。油分是浙青中的輕組份，是熱分解反應中最活潑的分子，因此它首先發生分解反應和縮聚反應，生成小分子可燃性揮發分和膠質；膠質是浙青的中間組分，是過渡性反應分子，反應活性次於油分，燃燒後生成小分子可燃性揮發分和浙青質；浙青質是浙青中的重組分，在熱解過程中呈現較大的惰性。浙青熱分解過程按照油分一膠質一浙青質一焦炭的路線向重質化的方向轉化。但各組分之間由於具有不同的分子結構使得它們的熱分析動力學參數有所不同。
[0010]另外，阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程反映了化學反應速率常數隨溫度變化的關係。該方程為Ink = InA-E/RT，其中k為速率常數，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度，E為表觀活化能，A為指前因子。據此式作實驗數據的Ink?1/T圖為一直線，由斜率可得表觀活化能Ea，由截距可得指前因子A。
[0011]目前，針對高溫環境下浙青熱分解行為的研究較少，浙青作為一種成分複雜的炭化型有機混合物，其熱分解行為還不夠深入。國內學者對浙青進行了 DSC分析，指出浙青受熱時的質量損失主要發生在250?530°C，且不同浙青DSC曲線形狀基本相似，並測定原樣浙青聚集狀態改變時的熱量變化，評價了不同浙青的溫度穩定性和高溫性能，提出以浙青自燃點作為界定浙青路面必然發生燃燒的臨界溫度。有研究人員通過試驗分析了浙青的燃燒特性，指出當火災規模達低於IOMW規模時基本不會引燃浙青路面；當火災規模達50MW時，浙青路面必然發生燃燒。
[0012]國外研究人員通過浙青路面燃燒實驗，提出浙青開始熱分解溫度約為300°C，浙青路面的著火點在480?530°C之間，並對燃燒產生的煙氣毒性進行了研究。指出火災現場浙青路面的燃燒行為，包括放熱率、煙氣產生等，浙青路面燃燒是隧道火災過程浙青析出可燃性揮發分導致的燃燒。有學者採用錐形量熱儀模擬隧道火災工況，研究了不同類型浙青混合料的熱分解特性，結果表明在隧道火災過程浙青混合料會燃燒，且熱釋放率、燃燒殘留物和生成的煙氣量各不相同。[0013]可見，目前浙青熱分解機理研究假設浙青是單一、均質混合物，所獲取的DSC曲線都過於粗略，把整條DSC曲線看成是單一的統計反應，得到唯一的動力學參數，掩蓋了一些有助於更深入理解浙青熱分解的本質。況且沒有深入到浙青組分的層面上進行研究，更沒有探討浙青各組分熱分解動力學性能梯度分布特徵，而是把浙青熱分解過程看作是一個整體，假設熱分解過程中動力學參數不變。
[0014]但是，實際上浙青是物理化學性質相近的四種組分混合而成，每種組分在高溫環境下熱分解的溫度區間不同，浙青各組分熱分解特性存在明顯差異，各組分熱分解性能呈現明顯梯度分布特徵，每種組分由於具有不同的分子結構使得它們的熱解動力學參數有所不同，建立全局統一的熱分析動力學方程，只能反映一個總體的熱分解過程，不能準確地揭示浙青的熱分解行為。
【發明內容】
[0015](I)技術問題
[0016]本發明目的是提供一種基於浙青各組分層次上研究浙青熱分解行為的新方法，該方法結合差示掃描量熱試驗和理論公式計算，解決目前浙青熱分解行為研究中存在不夠深入的問題，能夠較深刻揭示浙青在高溫環境下的熱分解機理，為採取合理的阻燃技術提供科學依據。
[0017](2)技術方案
[0018]鑑於目前現有浙青熱分解行為的研究方法存在局限性，本發明深入到浙青組分的層次上，採用室內試驗和理論公式計算相結合的方法，深刻揭示浙青的熱分解行為的本質。首先，根據浙青化學組分試驗，分別製備各組分試樣，並測定浙青各組分的含量；然後，採用差示掃描量熱試驗獲取浙青各組分熱分解過程的DSC曲線、連續紅外光譜、成炭率等試驗結果，分析各組分熱分解梯度分布特性及各組分熱分解生成煙氣的成份和釋放規律；其次，根據阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程計算各組分熱分析動力學參數,建立浙青各組分熱分解動力學模型；最後，採用透射電鏡、光電子能譜儀測試浙青各組分熱分解後殘留物微觀組織結構、成分及含量，研究浙青各組分熱分解機理，並和浙青試樣熱分解結果進行比較，從而深入解釋浙青熱分解機理。
[0019](3)有益效果
[0020]熱分解過程通常是控制火災發生和發展的重要因素，浙青熱解階段產生的可燃性揮發分與大氣中氧混合，當溫度達到其著火點能夠誘發浙青的燃燒。因此，了解浙青熱分解行為特點是必要的。採用本發明提供的研究方法能更深入揭示浙青材料在高溫條件下的熱分解機理，定量評價浙青熱分解過程的熱反應動力學特性，為採取合適的浙青阻燃技術提供重要依據，對提高浙青路面交通安全、舒適、耐久性能具有重要的現實意義。且該法操作簡單，靈敏度高，具有快速、準確和直觀的特點，通過DSC曲線進行定性和定量分析，可以獲得有關樣品分解過程中的重要信息以及相應過程的反應動力學參數。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1浙青四組分結構組成示意圖
[0022]1-飽和分 2-芳香分 3-膠質 4-浙青質【具體實施方式】
[0023]本發明採用室內試驗和理論公式計算相結合的方法，提供基於浙青組分層次上揭示浙青熱分解行為的方法，具體實施步驟如下:
[0024](I)選定要測試的浙青試樣，根據現行《公路工程浙青及浙青混合料試驗規(JTGE20-2011)》中浙青化學組分試驗(T0618-1993)有關規定，分別製備浙青的飽和分、芳香分、膠質和浙青質四種組分試樣,並測定各組分的含量；
[0025](2)分別取浙青及其四種組分各20mg試樣,採用DSC-FTIR同步分析儀測試浙青及其四種組分熱分解性能，升溫速率為10°C /min,自室溫升至750°C，氣氛流量為100ml/min，獲取DSC、成炭率、連續紅外光譜等試驗數據,分析浙青及其四種組分熱分析性能；
[0026](3)分析浙青及其四種組分熱分解溫度梯度分布特徵，並利用DSC曲線根據阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程計算浙青及其四種組分的熱分析動力學參數，即活化能E和指前因子A，進一步定量比較浙青及其四種組分的熱分解特性，分別建立浙青各組分熱分解動力學模型；
[0027](4)根據獲取的連續傅立葉紅外光譜，分析浙青熱分解過程中產生煙氣的成份和濃度隨時間(或溫度)的變化趨勢，獲得煙氣釋放規律與浙青熱分解之間的內在關係。
[0028](5)採用透射電鏡、光電子能譜儀測試浙青各組分熱分解後殘留物微觀組織結構、成分及含量，了解浙青各組分熱分解行為，與浙青試樣熱分解結果進行比較，並結合連續傅立葉紅外光系列圖譜分析結果，深入揭示浙青熱分解機理。
【權利要求】
1.一種深入到浙青組分層次上研究浙青熱分解行為的新方法，其特徵在於該方法的具體步驟如下: (1)選定要測試的浙青試樣，根據現行《公路工程浙青及浙青混合料試驗規(JTGE20-2011)》中浙青化學組分試驗(T0618-1993)有關規定，分別製備浙青的飽和分、芳香分、膠質和浙青質四種組分試樣,並測定各組分的含量； (2)分別取浙青及其四種組分各20mg試樣，採用DSC-FTIR同步分析儀測試浙青及其四種組分熱分解性能，升溫速率為10°C /min,自室溫升至750°C，氣氛流量為100ml/min，獲取DSC、成炭率、連續紅外光譜等試驗數據,分析浙青及其四種組分熱分析性能； (3)分析浙青及其四種組分熱分解溫度梯度分布特徵，並利用DSC曲線根據阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程計算浙青及其四種組分的熱分析動力學參數，即活化能E和指前因子A，進一步定量比較浙青及其四種組分的熱分解特性，分別建立浙青各組分熱分解動力學模型； (4)根據獲取的連續傅立葉紅外光譜，分析浙青熱分解過程中產生煙氣的成份和濃度隨時間(或溫度)的變化趨勢，獲得煙氣釋放規律與浙青熱分解之間的內在關係。 (5)採用透射電鏡、光電子能譜儀測試浙青各組分熱分解後殘留物微觀組織結構、成分及含量，了解浙青各組分熱分解行為，與浙青試樣熱分解結果進行比較，並結合連續傅立葉紅外光系列圖譜分析結果，深入揭示浙青熱分解機理。
【文檔編號】G01N25/20GK103472091SQ201310441313
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】許濤, 石華泉, 張超超, 王璐露, 許銀銀, 王沫, 高月 申請人:南京林業大學