柔性開孔聚氨酯泡沫材料的間歇生產方法
2023-05-16 10:27:01
專利名稱：柔性開孔聚氨酯泡沫材料的間歇生產方法
與生產聚醯胺泡沫材料有關的現有技術是非常廣泛的，但生產方法、原材料和工藝參數仍然值得加以改進，因為一方面質量要求一直越來越嚴格，另一方面許多物理髮泡劑看起來也非常關鍵。
聚氨酯塊狀泡沫材料的生產主要使用兩種方法來進行連續或間歇生產方法。間歇生產方法例如常用於在較低投資設備的小批量生產中，並且在一些國家中實際上是主要的方法。與連續生產方法相比，對聚氨酯原料的間歇加工存在某些重要區別，它一方面是由靜態原料混合物(間歇方法)得到和另一方面由傳輸帶帶動遠離混合頭的原料混合物(連續方法)得到。
眾所周知的是，具有高比例閉孔的間歇法生產的聚氨酯泡沫材料對裂紋、粗大泡孔或縮孔的形成非常敏感，而且主要由有限的起始時間來表徵。這些條件得到具有較差機械強度的泡沫材料。
現有技術中，裂紋的產生可通過使用更多量的異氰酸酯來加以避免，即以高指數進行反應，其中110-120的指數是常用的。然而，這得到具有較高密度的硬質泡沫材料，它也含有閉孔且彈性較小。此外，在泡沫塊料的整個深度都能夠觀察到非均勻的機械性能。為了降低硬度，需添加物理髮泡劑如FCKW、HFCKW或合適氯化烴類如二氯甲烷。通常使用的二氯甲烷常常導致閉孔比例的提高。
本發明的目是提供一種生產聚氨酯塊料泡沫的間歇方法，它生產出具有常規比例的開孔的泡沫材料，這與連續方法中生產的一樣，而且沒有裂紋、縮孔或夾氣，在塊料的整個深度中有均勻的性能，而且無需使用物理髮泡劑就可具有普通範圍的硬度範圍。
令人驚奇地是，這可通過使用特定的異氰酸酯混合物和特定的多元醇來實現，其中還獲得了較佳的發氣量。
本發明提供了通過如下組分的反應來生產柔性、開孔聚氨酯泡沫材料的間歇方法A)多異氰酸酯B)具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為500-10,000的化合物，
B1)還可以有，具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為32-499的交聯劑，B2)還可以有，具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為500-10,000的含填料的多元醇，B3)還可以有，具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為500-10,000的多元醇，C)水和還可以有有機發泡劑，D)已知類型的穩定劑，E)已知類型的活化劑，F)其它本來已知的助劑和添加劑，特徵在於組成為83-99wt％2，4-甲苯二異氰酸酯和1-17wt％2，6-甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯或異氰酸酯混合物用作多異氰酸酯A)和在聚醚多元醇鏈中氧化丙烯的濃度為90-100重量％、優選95-100重量％、尤其100重量％的氧化丙烯和官能度為2.5-4.5、優選2.75-3.25的多元醇用作多元醇組分B)。
令人驚奇地發現，通過使用比以80重量％2，4-甲苯二異氰酸酯生產普通「T80」塊料泡沫時所使用的更高比例的2，4-甲苯二異氰酸酯，能夠以間歇方法生產出塊料泡沫，該泡沫主要在以下方面得到改進-開孔比例，-裂紋形成和縮孔缺陷，-均勻的機械特性，-發氣量和體積密度以及-彈性和硬度範圍。
合適的泡沫穩定劑D)主要是聚醚矽氧烷，優選水不溶性化合物。這些化合物以這樣一種方式組合環氧乙烷和環氧丙烷的短鏈共聚物連接於聚二甲基矽氧烷基團上。該類泡沫穩定劑例如描述在US-PS 2834 748、2 917 480和3 629 308以及US-PS 2917 480中。
催化劑E)是本來已知的類型，例如叔胺類，如三乙基胺，三丁基胺，N-甲基-嗎啉，N-乙基嗎啉，N，N，N』，N』-四甲基-乙二胺，五甲基二亞乙基三胺和高級類似物(DE-A 2624 527和2 624 528)，1，4-二氮雜-雙環-(2，2，2)-辛烷，N-甲基-N』-二甲基氨基乙基哌嗪，雙-(二甲基氨基烷基)哌嗪，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二甲基環己基胺，N，N-二乙基苄基胺，雙-(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯，N，N，N』，N-四甲基-1，3-丁烷二胺，N，N-二甲基-β-苯基乙基胺，1，2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑，單環和雙環脒，和雙(二烷基胺基)烷基醚以及2，2-雙(二甲基氨基乙基)醚。
有機金屬化合物也可用作催化劑D)，尤其有機錫化合物。合適的有機錫化合物是，除了含硫化合物如二正辛基錫硫醇鹽外，優選羧酸的錫(II)鹽如乙酸錫(II)，辛酸錫(II)，乙基己酸鋅(II)和月桂酸錫(II)，和錫(IV)化合物如二丁基錫氧化物，二丁基錫二氯化物，二丁基錫二乙酸鹽，二丁基錫二月桂酸鹽，二丁基錫馬來酸鹽或二辛基錫二乙酸鹽。
根據本發明還可使用的組分D、E和F，其它添加劑和泡沫穩定劑、以及泡孔調節劑、反應阻滯劑、穩定劑、阻燃物質、增塑劑、色料和填料、以及控制真菌和細菌的物質的附加例子，連同與這些添加劑的使用和作用模式相關的細節都描述在Kunststoff-Handbuch(塑料手冊)，VII卷，由Vieweg和Hochtlen，Carl Hanser verlag，慕尼黑1993，第三版，例如104-127頁。
由本發明的方法按間歇方法生產的塊料泡沫材料的機械性能等同於按連續方法生產的塊料泡沫材料的那些性能。還有，它們現可在90-110的常規指數範圍內製備。與此同時，現在還可以使用富含亞乙基的多元醇的硬度降低性能。與目前的普通配方相反，普通配方中發泡劑如HFCKW或二氯甲烷的使用在降低硬度時是需要的，這些物理髮泡劑的使用對於本發明來說不需要。
在Kunststoff-Handbuch，No.7，聚氨酯，Hanser verlag，第5.1章節，213-214頁中的公開內容已指出，較高比例的2，6-甲苯二異氰酸酯將產生開孔泡沫材料。因此，與「T80」相比降低了2，6-TDI比例的異氰酸酯將生產極多閉孔的泡沫材料。然而，令人驚奇地，具有改進發氣量的更多泡孔和更多柔性「T80」泡沫現可根據本發明獲得，這些可由高回彈彈性來表徵，相反卻使用了間歇方法。
根據本發明的方法是按照本身常用的方式，作為間歇方法進行的。根據該配方的原料經稱重或計量後按照正規方式加入到矩形混合罐中。通過使用手工或機械驅動的攪拌器進行混合，然後通過提升罐而分布在模具中。通過使用所謂的「浮動蓋」，在起發過程中將輕木片無傾斜地加入到泡沫模具中，從而獲得了矩形塊料橫切片。
在尤其成為問題的底區範圍，即在高於塊料底部分的1-30cm高度處，達到了迄今未知的開孔性，它對應於40-90mm水柱高度(WS)的氣阻值。該值通常僅對按連續方法生產的塊料泡沫才獲得。按照間歇方法製備的塊料目前具有300mmWS的氣阻值。
還有，令人驚奇的是，含有100％氧化丙烯的聚醚多元醇能夠容易和理想地加工，已知這些很難使用普通異氰酸酯化合物來加工。
多元醇組分B)優選包括100％的聚醚多元醇組分；然而，多元醇組分B1)-B3)能夠以相對於多元醇組分B)的至多10％的量使用，為的是調節泡沫材料的硬度特性。當使用多元醇組分B1)-B3)時，加工安全性不會受富含2，4-TDI的混合物的驚奇效果的影響。
開孔性的測量1.術語開孔性或流阻泡沫材料的流阻被理解為當空氣被吹過泡沫材料時該泡沫材料對氣流的阻力。在該方法中，它僅僅適合於對比測量，流阻等同於7mm管(內徑)內水柱高度並以水柱高度(WS)mm表示。不可能將這一數值轉變成其它單位。
2.樣品形狀為了測量開孔性或流阻，對尺寸20×20×20cm的樣品進行試驗，樣品取自泡沫塊料中10，50和100cm水平高度。
3.測量設備試驗設備主要由帶有0-350毫升刻度、內徑為36mm且裝有內徑為7mm的內管的玻璃圓筒構成。內管的頂部以T-件封端，在其一側與進氣相連和在另一側以橡皮管連接容納測量頭。連測量頭的橡皮管應具有內直徑12mm和長度約1.80m，其中對於給定的玻璃容器可由管子的長度和內徑來調節設備的敏感性。
玻璃圓筒在底部被封閉並藉助於裝於其上的漏鬥來注水。除了毫升刻度外，在玻璃上刻下H2O水平高度和初始壓力，下面將解釋它們的含義。
4.準備試驗設備和進行測量試驗裝置與氣網的連通是藉助兩個氣嘴、減壓閥和任何長度和任何直徑的橡皮管來實現的，其中減壓閥應調節到約2巴。
在玻璃容器內裝入蒸餾水，一直到彎液面的下邊緣達到H2O水平標記為止。然後開通氣嘴1，並藉助於氣嘴2來改變流速，一直到內柱中彎液面的下邊緣達到0標記為止，這樣預設了100mmWS的初始壓力。
在設定初始壓力(它是測量值的一個關鍵因子)後，將測量頭放置在樣品上，無需加壓，讀取內管中水柱的高度。由於水柱是從0mm開始，讀取的值應該與流阻值相同並且不需要另外計算。
測定回彈彈性將帶mm刻度的高度50cm的玻璃管放置在20×20×10cm尺寸的樣品上，且放置在樣品的中間部位，然後讓28g鋼球從這一高度下落。彈性是從球的回彈到確定的高度得到的，並以初始高度值的％表達。
每一次進行5個測量下面的實施例由於更加詳細地解釋本發明，但不限制其範圍。
實施例原料的敘述多元醇1OH值為56的聚醚多元醇，通過將環氧丙烷加成到作為起始劑的甘油上而製得(根據本發明)多元醇2OH值為36的聚醚多元醇，通過將72wt％環氧乙烷和28wt％環氧丙烷加成到作為起始劑的甘油上而製得(組分B3)異氰酸酯114wt％的2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)和86wt％的2，4-TDI的混合物(根據本發明)異氰酸酯293wt％的2，4-TDI和7wt％的2，6-TDI(根據本發明)異氰酸酯399wt％的2，4-TDI(根據本發明)異氰酸酯420wt％2，6-TDI和80wt％2，4-TDI的混合物(對比)在間歇操作的塊料發泡裝置(購自Hennecke Co.，D-53754Birlinhoven的BFM型號)中，將下述原料引入到襯有紙張的尺寸為100×200cm和高度110mm的盒子中
表1
表3
泡孔結構f精細泡孔結構g粗糙內部開裂/側邊開裂/夾氣j是內部開裂/側邊開裂/夾氣n沒有*因有較大缺陷而無法分析從本發明的實施例可以看出，富含2，4-異構體的TDI(與標準TDI80組合物相比)的使用會得到驚人的精細泡孔的、開放的、彈性的和極少開裂由間歇法生產的泡沫塊料。對於這一操作模式來說，具有高指數以抑制開裂形成的處理不再需要；所以，旨在降低高硬度的發泡劑如二氯甲烷的使用也不是需要的，這可由實施例1和2或4和尤其5來證明。開孔性和彈性上的顯著差異是明顯的。根據本發明的異氰酸酯也能夠通過使用富含亞乙基的多元醇來改變泡沫的硬度(根據實施例6)，而在實施例9中富含亞乙基的多元醇在標準TDI 80組合物中的使用將導致硬度的提高，這樣更柔性和更輕類型的泡沫僅僅通過使用有機發泡劑就可獲得。由於較少比例的2，6-TDI，硬度能夠進一步降低而同時開孔性保持相同，且發氣量得到更高效地利用，這能夠從實施例11和12看出，但是，根據實施例14的TDI 80再次產生已知的缺點低彈性，差的發氣量，閉孔性和裂紋的產生。
對比實施例15與使用TDI80的連續生產泡沫對比與以上對於實施例1所述同樣的配方用於泡沫的連續生產。連續塊料發泡是在購自Mennecke公司的UBT上進行的。
與實施例1比較可以看出，根據本發明以間歇法生產的、具有大約相同體積密度的泡沫材料就開孔性、彈性和壓縮變形而言具有幾乎與連續法生產的泡沫材料有相同的性能。
權利要求
1.一種間歇生產柔性、開孔聚氨酯泡沫材料的方法，它通過以下這些組分的反應來進行A)多異氰酸酯B)具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為500-10,000的化合物，B1)還可以有，具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為32-499的交聯劑，B2)還可以有，具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為500-10,000的含填料的多元醇，B3)還可以有，具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為500-10,000的多元醇，C)水和還可以有有機發泡劑，D)已知類型的穩定劑，E)已知類型的活化劑，F)其它本來已知的助劑和添加劑，特徵在於組成為83-99wt％2，4-甲苯二異氰酸酯和1-17wt％2，6-甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯混合物用作多異氰酸酯A)和在聚醚多元醇鏈中氧化丙烯的濃度為90-100重量％的多元醇用作多元醇組分B)。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於在聚醚多元醇鏈中氧化丙烯的濃度為95-100重量％的多元醇用作多元醇組分B)。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於在聚醚多元醇鏈中氧化丙烯的濃度為100重量％的多元醇用作多元醇組分B)。
4.根據權利要求1-3的方法，其特徵在於使用組成為83-93重量％2，4-甲苯二異氰酸酯和7-17重量％2，6-甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯。
5.根據權利要求1-3的方法，其特徵在於使用組成為93-99重量％2，4-甲苯二異氰酸酯和1-7重量％2，6-甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯。
6.根據權利要求1-5的方法，其特徵在於官能度為2.5-4.5、優選2.75-3.25的聚醚多元醇用作聚醚多元醇B)。
7.具有組成為83-99重量％2，4-甲苯二異氰酸酯和17-1重量％2，6-甲苯二異氰酸酯、優選83-93重量％2，4-甲苯二異氰酸酯和17-7重量％2，6-甲苯二異氰酸酯的多異氰酸酯在間歇法生產開孔、柔性泡沫材料中的應用。
8.根據權利要求7的多異氰酸酯的應用，其特徵在於使用具有組成為83-93重量％2，4-甲苯二異氰酸酯和7-17重量％2，6-甲苯二異氰酸酯的多異氰酸酯以及在聚醚多元醇鏈中氧化丙烯的濃度為100重量％且分子量為2570-6000的聚醚多元醇B)。
全文摘要
本發明涉及通過以下組分的反應以間歇模式生產柔性、開孔聚氨酯泡沫材料的方法A)多異氰酸酯B)具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為500－10，000的化合物，B1)還可以有，具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為32－499的交聯劑，B2)還可以有，具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為500－10，000的含填料的多元醇，B3)還可以有，具有至少兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子和分子量為500－10，000的多元醇，C)水和還可以有有機發泡劑，D)已知類型的穩定劑，E)已知類型的活化劑，F)其它本身已知的助劑和添加劑，特徵在於組成為83－99wt%2，4－甲苯二異氰酸酯和1－17wt%2，6－甲苯二異氰酸酯、優選83－93wt% 2，4－甲苯二異氰酸酯和7－17wt%2，6－甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯或異氰酸酯混合物用作多異氰酸酯A)和在聚醚多元醇鏈中氧化丙烯的濃度為90－100wt%、優選100wt%的氧化丙烯的多元醇用作多元醇組分B)。間歇法生產的泡沫塊料顯示出高彈性和高開孔性以及具有精細泡孔結構。
文檔編號C08G18/00GK1239485SQ97180244
公開日1999年12月22日 申請日期1997年11月26日 優先權日1996年12月2日
發明者H·赫特爾, P·哈斯, V·安南貝格, M·瑙約克斯, H·－W·伊爾格 申請人:拜爾公司