一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法與流程
2023-05-17 21:37:01 5
本發明屬於鋰離子電池領域，涉及富鋰錳基層狀正極材料，具體涉及一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法。
背景技術：
富鋰層狀正極材料雖然具有很高的可逆比容量(大於250mahg-1)，但是必須充電到4.5v以上進行電化學活化才能發揮出來。該電化學活化過程是不可逆的，並且伴隨著一系列嚴重的問題，例如首次不可逆容量大、循環穩定性下降、循環過程中電壓衰退以及電壓滯後嚴重等。在以碳為負極的鋰離子電池中，如果正極材料的首次庫倫效率低，說明在放電過程有一部分鋰離子不能嵌入到正極材料中。這些滯留在負極的鋰離子隨著充放電循環可能會在負極的表面形成鋰枝晶，很容易刺穿隔膜，造成電池短路而引發安全問題。因此，為了提高電池的安全性和使用壽命，必須提高正極材料的首次庫倫效率。目前，提高正極材料首次庫倫效率的一個有效方法是富鋰層狀正極材料與可嵌鋰的鋰離子「寄主」複合使用，這些鋰離子寄主包括v2o5、vo2、liv3o8、li4mn5o12等。這些可嵌鋰化合物在放電過程能接收那些不能再次嵌入到富鋰層狀材料中的鋰離子，從而提高整個複合正極材料的庫倫效率。但是，這種方法不能從根本上改善並提高富鋰層狀材料的表面結構在充放電過程中的穩定性等問題。因此，該複合正極材料的循環穩定性衰減仍然比較嚴重。
研究發現，表面包覆對富鋰層狀正極材料的電化學性能的提高是極其有效的。表面包覆層能避免活性電極材料與電解液的直接接觸，緩解電解液對電極材料表面的腐蝕以及活性過渡金屬的溶解。常用的包覆材料有al2o3、alf3、ceo2、zro2、zno、alpo4等沒有電化學活性的無機化合物。事實上，表面包覆改性不僅可以減小電極材料的不可逆容量損失，而且能明顯提高其循環穩定性及倍率性能。目前，表面包覆方法主要有固相法和溼化學法。固相法操作簡單、成本低，適合大規模使用，但是它的缺點是包覆不均勻，並且很難做到完全包覆。但是均勻完整的表面包覆是非常重要的。溼化學法雖然可以做到非常均勻完整的包覆，但是過程複雜，成本高，對大規模使用不利。
技術實現要素：
為了解決現有技術的不足，本發明的目的之一是提供一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法，具備綠色環保、價格低廉等優點，同時能夠有效提高材料的首次庫倫效率，還能夠表現出優越的充放電循環穩定性。
為了實現上述目的，本發明的技術方案為：
一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法，以乾冰為沉澱劑，以偏鋁酸鹽作為鋁源，在加熱密閉的條件下反應，使水中的鋁離子沉澱在富鋰錳基層狀正極材料的表面，最後通過煅燒使得氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的表面。
本發明使用乾冰作為沉澱劑，首先，與常用的沉澱劑氨水以及氫氧化鈉等相比，乾冰具有綠色環保、來源豐富以及價格低廉等優點；其次，以乾冰作為沉澱劑，能夠緩慢的改變沉澱反應的ph值，從而在在球形富鋰錳基正極材料表面均勻包覆了氧化鋁層，能夠有效提高了材料的首次庫倫效率，同時表現出優越的充放電循環穩定性。第三，由於乾冰溶於水後呈現弱酸性，且水溶性較差，採用偏鋁酸鹽不僅能夠提供鋁元素，還能夠調節溶液為鹼性，從而增加了氣化後的二氧化碳在水中的溶解度，從而加快反應速率。
本發明的目的之二是提供一種上述改性方法製備的改性富鋰錳基層狀正極材料。
本發明的目的之三是提供一種上述改性富鋰錳基層狀正極材料在鋰離子電池中的應用。
本發明的有益效果為：
本發明採用乾冰作為沉澱劑，與常用的沉澱劑氨水以及氫氧化鈉等相比，乾冰具有綠色環保、來源豐富以及價格低廉等優點。通過緩慢改變沉澱反應的ph值，在球形富鋰錳基正極材料表面均勻包覆了氧化鋁層，有效提高了材料的首次庫倫效率，同時表現出優越的充放電循環穩定性。
附圖說明
構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用於解釋本申請，並不構成對本申請的不當限定。
圖1為實施例1製備的富鋰錳基層狀材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2的sem放大照片；
圖2為實施例1包覆氧化鋁後的富鋰錳基層狀材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2的sem放大照片；
圖3為實施例1包覆氧化鋁後的富鋰錳基層狀材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2的掃描電鏡eds能譜圖；
圖4為實施例1富鋰錳基層狀材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2包覆氧化鋁前後的首次充放電曲線；
圖5為富鋰錳基層狀材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2包覆氧化鋁前後的充放電循環性能曲線。
具體實施方式
應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。
需要注意的是，這裡所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本申請的示例性實施方式。如在這裡所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括複數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語「包含」和/或「包括」時，其指明存在特徵、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。
本發明中所述的富鋰錳基層狀正極材料是一種鋰離子電池的正極材料，其化學式為xli2mno3·(1-x)limo2(0<x<1,m為mn、ni、co之一或任意組合)。
正如背景技術所介紹的，現有技術中存在溼化學法改性過程複雜、成本高的不足，為了解決如上的技術問題，本申請提出了一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法。
本申請的一種典型實施方式，提供了一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法，以乾冰為沉澱劑，以偏鋁酸鹽作為鋁源，在加熱密閉的條件下反應，使水中的鋁離子沉澱在富鋰錳基層狀正極材料的表面，最後通過煅燒使得氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的表面。
本發明使用乾冰作為沉澱劑，首先，與常用的沉澱劑氨水以及氫氧化鈉等相比，乾冰具有綠色環保、來源豐富以及價格低廉等優點；其次，以乾冰作為沉澱劑，能夠緩慢的改變沉澱反應的ph值，從而在在球形富鋰錳基正極材料表面均勻包覆了氧化鋁層，能夠有效提高了材料的首次庫倫效率，同時表現出優越的充放電循環穩定性。第三，由於乾冰溶於水後呈現弱酸性，且水溶性較差，採用偏鋁酸鹽不僅能夠提供鋁元素，還能夠調節溶液為鹼性，從而增加了氣化後的二氧化碳在水中的溶解度，從而加快反應速率。
為了防止溫度過高，使乾冰氣化速率過快，導致的安全隱患，本申請優選的，加熱至50～55℃。
為了保證氧化鋁能夠均勻包覆在富鋰錳基層狀正極材料的表面，本申請優選的，攪拌反應1～2h。
由於偏鋁酸鹽中含有其他不可氣化的金屬陽離子，為了降低這些金屬陽離子對材料電池性能的影響，本申請優選的，將反應後得到的產物進行洗滌。以去除附著在材料中的鈉、鉀等雜質離子。
由於反應後的產物中含有部分自由水，若將帶有自由水的產物直接進行煅燒，煅燒溫度較高，會使得材料中自由水的汽化速度過快，從而破壞包覆結構，因而本申請進一步優選的，將洗滌後的產物進行烘乾。烘乾溫度比煅燒溫度低，通常不超過100℃，能夠去除自由水，而且由於溫度未超過水的沸點，去除自由水以揮發為主，能夠防止自由水汽化速度過快導致的包覆結構破壞。所述烘乾溫度為75～85℃。該溫度下，乾燥速度較快。
為了去除反應後的產物中的結合水，本申請優選的，煅燒溫度為300～350℃。該溫度能夠保證去除產物的結合水，同時能夠有效降低能耗。
由於乾冰為固態的二氧化碳，其沸點較低，且反應為密閉條件，為了防止乾冰加入量過多，使反應體系內的壓力過高，從而產生安全隱患，本申請優選的，加入乾冰的量使得密閉反應體系內的壓力不超過1mpa。
由於富鋰錳基層狀正極材料是一種新興材料，並沒有商業化，所以本申請提供一種富鋰錳基層狀正極材料的製備方法，將錳鹽、鎳鹽、鈷鹽配置成混合溶液，向混合溶液中加入碳酸鹽，並調節ph為8.2～8.5，加熱反應，反應後進行乾燥，再將乾燥後的產物與碳酸鋰混合均勻，然後進行煅燒獲得富鋰錳基層狀正極材料，所述煅燒過程為，先升溫至500±10℃煅燒一段時間，再繼續升溫至900±10℃煅燒一段時間。
本申請還提供了一種上述改性方法製備的改性富鋰錳基層狀正極材料。
本申請還提供了一種上述改性富鋰錳基層狀正極材料在鋰離子電池中的應用。
為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本申請的技術方案，以下將結合具體的實施例與對比例詳細說明本申請的技術方案。
實施例
將硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷按照比例(29:9:2)配製成總濃度為2m的混合溶液，在2l自製的反應釜中，加入200ml0.1moll-1的碳酸鈉溶液，加入醋酸調節8.3左右，加熱到60℃。攪拌下，將鎳、鈷、錳的硫酸鹽和2.1moll-1的碳酸鈉沉澱劑並流加入到反應釜中反應，控制沉澱過程的攪拌速度為100-1000rpm、ph值為8.2～8.5、進料速度為250mlh-1，總反應時間為12小時。反應結束，用熱水將沉澱產物洗滌至接近中性，然後110℃乾燥12小時，得到鎳鈷錳沉澱前驅體。所得到的前驅體材料在500℃下煅燒8小時轉化為氧化物複合物，再根據目標產物中鋰離子與過渡金屬的比例(li/m＝(1+x)/(1-x)，將碳酸鋰與氧化物複合物(按照摩爾比1.5:2)混合均勻。在馬弗爐中先500℃預煅燒2小時，然後在900℃煅燒1小時，升溫速度為2℃min-1，冷卻後得到目標產物材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2電極材料，材料的振實密度在2.4g/cm-3，獲得的材料如圖1所示，製備的li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2電極材料為球形，且這種球形是二次顆粒，是由一次納米顆粒堆積而成。
將0.2克球形富鋰錳基層狀正極材料分散到50毫升3mmol/l偏鋁酸鈉水溶液中，轉移到100毫升反應釜中。然後加入1克乾冰，將反應釜密封，在50℃下，攪拌反應1小時。將反應得到的產物用去離子水洗滌乾淨，80℃烘乾。最後在馬弗爐中300℃燒結4小時，得到表面包覆氧化鋁的富鋰錳基層狀正極材料，記為3wt％al2o3-500，其形貌如圖2所示，根據圖3所示的能譜信息進一步證明氧化鋁包覆在材料的表面上。
實施例2
本實施例與實施例1相同，不同之處在於，將0.2克球形富鋰錳基層狀正極材料分散到50毫升2mmol/l偏鋁酸鈉水溶液中，得到表面包覆氧化鋁的富鋰錳基層狀正極材料記為2wt％al2o3-500。
實施例3
本實施例與實施例1相同，不同之處在於，將0.2克球形富鋰錳基層狀正極材料分散到50毫升1mmol/l偏鋁酸鈉水溶液中，得到表面包覆氧化鋁的富鋰錳基層狀正極材料記為1wt％al2o3-500。
對實施例1～3進行充放電性能表徵如下：
對包覆氧化鋁前後li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2電極材料進行首次充放電試驗表徵，其結果如圖4所示，其中充放電的電壓區間為4.5～2.0v，電流密度為20mag-1。圖4表明，包覆氧化鋁後電極材料的放電比容量有小幅度提高(～10mahg-1)，但是首次庫倫效率明顯提高：從原來的67％提高到85％(3wt％al2o3)。
對包覆氧化鋁前後li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2電極材料進行充放電循環性能測試，其結果如圖5所示，電極材料在4.8～2.0v之間循環，電流密度為20mag-1。
對比例
本對比例的製備方法與實施例1的製備方法相同，不同之處在於，將0.2g球形富鋰錳基層狀正極材料分散到50毫升3mmol/l氯化鋁水溶液中，轉移到反應釜中。然後加入10毫升0.045mol/l氨水，將反應釜密封，在50℃下，攪拌反應1小時。將反應得到的產物用去離子水洗滌乾淨，80℃烘乾。最後在馬弗爐中300℃燒結4小時，得到表面包覆氧化鋁的富鋰錳基層狀正極材料。
對該材料進行首次充放電試驗表徵，其結果表明，該方法僅能將首次庫倫效率提高至75％。
以上所述僅為本申請的優選實施例而已，並不用於限制本申請，對於本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護範圍之內。