熱固性組合物的製作方法
2023-05-18 04:49:46
專利名稱：熱固性組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱固性組合物，其包含具有-OH或-NH2基團、官能度大於2的官能樹脂和交聯劑。更具體地說，本發明涉及單組分(1K)樹脂，特別是用於溶劑基塗料和粉末塗料的1K樹脂。
已知的1K-樹脂是基於樹脂和作為交聯劑的封閉型異氰酸酯的體系。這類體系公開在例如D.A.Wicks等在Progress in OrganicCoatings 36(1999)148-172中的綜述論文中。
所述交聯溫度在100和200℃之間變化，這取決於異氰酸酯種類和封閉異氰酸酯所用的基團。
通常用作交聯劑的封閉型異氰酸酯為己內醯胺封閉的己撐二異氰酸酯(HMDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的三聚物。這些化合物分子量分別為843和1005g/mol，和官能度為3。這些化合物的所述分子量/官能度分別為281和335。在這些封閉型異氰酸酯中的所述分子量/官能度相對較高。
因此，存在作為交聯劑的封閉型異氰酸酯的組合物的缺點是這些組合物中包含相對大量的交聯劑，其在所述組合物中是昂貴的部分。
本發明的目的是提供不具有這些缺點的組合物。
通過使用具有以下通式的羰基雙醯胺(CBL)交聯劑達到該目的 其中n是3到15的整數。優選地，所述羰基雙內醯胺是羰基雙己內醯胺(CBC)，n＝5。
在CBC中，由以下通式代表的分子，
所述分子量與官能度比值是126。因此，含有CBC作為交聯劑的組合物包含相對少的交聯劑。如果，例如，對於每100g的樹脂，樹脂中包含60mmol的-OH，需要20g的IPDI的己內醯胺封閉三聚物，然而僅僅需要7.5g的CBC。
交聯劑實質上比樹脂更昂貴，因此，嚴重地影響塗料的成本價格。因此，基於CBL塗料的優點是這類塗料實質上比已知的基於封閉型異氰酸酯的塗料更便宜。與封閉型異氰酸酯相反，在CBL中的反應基團的反應是不等量的。這提供了在所述塗料應用之前將所述交聯劑結合到所述樹脂的可能性。所述CBL還可以僅僅加入到樹脂中。
本發明的組合物還可以包含催化劑。這保證了不僅可以固化胺端基樹脂，而且可以固化羥基端基樹脂。催化劑可以是酸或鹼。所述催化劑可以加入或結合於樹脂。
在羰基雙內醯胺存在下用於樹脂交聯的適合作為催化劑的酸是Sb2O3、As2O3、二丁基錫月桂酸鹽，LiX、BX3、MgX2、AlX3、BiX3、SnX4、SbX5、FeX3、GeX4、GaX3、HgX2、ZnX2、AlX3、TiX4、MnX2、ZrX4、R4NX、R4PX或HX，其中X是H、R、I、Br、Cl、F、乙醯丙酮化物(acac)、OR、O(O)CR或這些的混合物和R是烷基或芳基。Brρnstedt酸如H2SO4、HNO3、HX、H3PO4、H3PO3、RH2PO2、RH2PO3、R[(CO)OH]n，其中n＝1-3，具有R是烷基或芳基的RSO3H也是合適的。
在羰基雙內醯胺存在下用於樹脂交聯的作為催化劑的適合的鹼是M(OH)n、(RO)nM(M＝鹼或鹼土)、NRnH4-nOH(R＝具有1到20個碳原子的烷基或芳基、和n＝1-4)、叔胺，其包括三乙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、胍、環胺如重氮二環[2，2，2]辛烷(DABCO)、二甲基氨基吡啶(DMAP)和morfoline。
優選的是，所述催化劑是以下化合物其中之一Ti(OR)4、Zr(OR)4、RSO3H、LiX、LiH、NaH、Li-羧酸鹽MgX2、ROM(M是Na、K、Li、Al)、Zn(acac)2、DABCO、DMAP，R是具有1到20個碳原子的烷基或芳基和X是I、Br、Cl或F。這些保證用於固化需要的時間更短。
所述官能樹脂可以是氨基官能或羥基官能聚合物。所述樹脂的官能度大於2。優選地，所述官能度大於2.5。最優選地，所述官能度大於3。
優選的是，所述樹脂是羥基官能聚醚、羥基官能聚酯、羥基官能聚丙烯酸酯或羥基官能聚烯烴或這些的混合物。
熱固性聚酯塗料主要包含可固化的羧基-或羥基-官能的聚酯樹脂，以確保交聯反應。各種各樣的聚酯使以下有用的性能得到綜合如可調的反應活性、顏色穩定性、外觀、耐腐蝕性和老化性能。
所述聚酯的羥基數適合的目標範圍為例如20-200mg KOH/g樹脂。更優選的範圍為25-100mg KOH/g樹脂。最優選的範圍為30-80mg KOH/g樹脂。酸值目標範圍可以低於25，和玻璃化轉變溫度優選地在25-100攝氏度。所述聚合物的羥基官能團與所述交聯劑的內醯胺基因的摩爾比率可以例如在3∶1和1∶3、優選地在1.5∶1和1∶1.5之間和最優選地在1.2∶1和1∶1.4之間。
聚酯通常是基於脂肪族多元醇與多羧酸。所述多羧酸優選地為芳族羧酸類。芳族羧酸類可以是間苯二酸、對苯二酸、2，6-萘二甲酸、4，4-氧代雙苯甲酸或這些的混合物。
可用於此處的其他適合的芳族、環脂族的和/或非環形的多羧酸包括，例如，3，6-二氯苯二酸、四氯苯二酸、四氫化苯二酸、六氫化對苯二酸、六氯橋亞甲基四氫化苯二酸、苯二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸和馬來酸。這些酸類可以如此使用或只要可得到以其酸酐、醯氯或較低級烷基酯使用。可以用少量的三官能酸類例如1，2，4-苯三酸，以便獲得大於2的官能度。
還可以使用羥基羧酸類和/或任選地內酯，如12-羥基硬脂酸、羥基特戊酸和ε-己內酯。一元羧酸，如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氫化苯甲酸和飽和脂肪族一元羧酸，如果需要，可以少量應用。
有用的多元醇，尤其是二醇，可與所述羧酸類反應製備所述聚酯，包括脂肪族二醇如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、2，2-二甲基丙二醇-1，3(＝新戊二醇)、己烷-2，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2，2-雙-(4羥基-環己基)-丙烷(氫化雙酚-A)、1，4-二羥甲基環己烷、二甘醇、二丙二醇、2，2-雙-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇的羥基新戊酯、丁基乙基丙烷二醇和乙基甲基丙烷二醇。
為了獲得大於2的官能度，可以使用少量三官能醇如少於約20wt％和優選地少於15wt％。有用的多元醇的例子是甘油、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三-(2-羥乙基)-異氰脲酸酯。
四官能單體通常不是優選的，因為這些可能引起太多的支鏈和凝膠化作用，儘管可以使用極少量。有用的多官能醇和酸類的例子是山梨糖醇、季戊四醇和苯均四酸。然而，為了合成支鏈聚酯，三官能單體是優選的。
所述熱固性塗料可以是粉末塗料。粉末塗料通常包含聚酯和交聯劑，所述聚酯基於羧酸和醇單元，其中在10和100％之間的所述羧酸單元是間苯或對苯二酸單元。更優選地在15和100％之間和最優選地在75和100％之間的所述羧酸單元是間苯二酸單元。為改善塗料的室外耐久性，優選間苯二酸單元為75和100％之間。
用於室外應用的已知的粉末塗料組合物主要包含可固化聚酯樹脂，其是羧基或羥基官能的，以保證交聯反應。已知的固化劑是例如與羥基官能聚酯結合的己內醯胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯和與羧基官能聚酯結合的三縮水甘油基異氰脲酸酯。各種各樣的聚酯使以下有用的性能得到綜合如可調的反應活性、顏色穩定性、外觀、耐腐蝕性和老化性能。所述室外部分(segment)可以細分為耐用的部分，其為包含大約10-30％間苯二酸單元和70-90％對苯二酸單元的聚酯，和超耐用的部分，其包含100％間苯二酸單元，其中「耐用的」應被理解為耐候或耐UV。本發明另外的優點是提供粉末塗料組合物，其具有好的流動特性和在固化之後，得到具有耐候性能、柔韌性和耐衝擊性優異綜合性能的粉末塗料。
按照本發明所述粉末塗料組合物生產的塗料顯示與好的柔韌性和好的機械性能例如好的耐衝擊性結合的好的耐UV性能。所述優良的耐候特徵和好的耐衝擊性的結合是很令人驚奇的。
這些特徵可以在例如1和15分鐘之間固化時間之後獲得，溫度例如在135℃和250℃之間。
優選地，所述聚酯包括至少90mol％的間苯二酸單元。更優選地所述聚酯包含100mol％間苯二酸單元。通常，熱固粉末塗層的製備和用於固化粉末塗料以形成固化塗層的化學反應被Misev描述在PowderCoatings，Chemistry and Technology(1991，John Wiley)中，第42-54頁、第148頁和第224-226頁。通常使用的異氰酸酯/羥基固化反應描述在第56-68頁。本發明組合物使用的交聯劑的固化條件基本上與基於封閉型異氰酸酯的粉末塗料組合物相同。
按照本發明，粉末塗料組合物可以使用在例如金屬、木製的和塑性基材上。所述組合物還適用於在汽車工業中用於塗覆部件和附件。
根據需要的用途，可以選擇用於製備所述聚酯的非間苯二酸單元和多元醇種類和所述固化條件。
按照本發明，所述組合物可被用於有顏料和無顏料組合物。
倘若如此需要，按照本發明，可以將通常的添加劑加入到所述組合物中，例如顏料、填料、分散劑、流動增進劑、脫氣劑和穩定劑。適合的顏料是例如無機顏料例如二氧化鈦、硫化鋅、氧化鐵和氧化鉻，以及有機顏料例如偶氮化合物。適合的填料是例如金屬氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。
主和/或輔抗氧化劑、UV穩定劑如醌、無論是否位阻的酚類化合物、亞膦酸鹽、亞磷酸鹽、硫醚和HALS化合物(受阻胺光穩定劑)可以例如用作穩定劑。
脫氣劑的例子是安息香和環己烷二甲醇雙苯甲酸酯。所述流動劑包括例如聚烷基丙烯酸酯、氟代烴和矽酮油。其他適合的添加劑是例如用於改善摩擦生電(tribocharging)的添加劑如位阻叔胺，其描述於EP-B-371528中。
以本領域技術人員已知的用於溶劑基塗料和用於粉末塗料的方式製備和固化所述熱固性組合物。
按照常規步驟通過酯化或酯交換製備聚酯，任選地在常規酯化催化劑存在下如二丁基錫氧化物或四丁基鈦酸酯。可以選擇製備條件和COOH/OH比值，以便獲得具有以前指明的目標範圍內的酸值和/或羥基數的最終產物。
本發明還涉及用於具有-OH或NH2基團和大於2的官能度的官能樹脂的固化方法，其中所述樹脂在羰基雙內醯胺存在下被固化。
本發明還涉及在具有-OH或-NH2基團和具有大於2的官能度的官能樹脂固化中羰基雙內醯胺的用途。
將在以下例子的基礎上說明本發明。
實施例1在擠出機中於100℃將包含100％間苯二酸單元(Uralac P1580TM的DSM樹脂)的聚酯樹脂、CBC、流動安息香混合。將擠出物冷卻、研磨和篩分，然後將篩分粒度級小於90微米的用作粉末塗料。將所述粉末塗料靜電地噴塗到鋁板上。將用粉末塗料噴塗的板在200℃爐中固化30分鐘。這些塗料的耐丙酮性結果是30。所述組分的質量比示於表1。
實施例II粉末塗料粘合劑組合物和粉末塗料的製備在擠出機中於100℃將包含100％間苯二酸單元(Uralac P1580TM的DSM樹脂)的聚酯樹脂、CBC、四丁基鈦酸酯、流動安息香混合。將擠出物冷卻、研磨和篩分，然後將篩分粒度級小於90微米的用作粉末塗料。將所述粉末塗料靜電地噴塗到鋁板上。將用粉末塗料噴塗的板在200℃爐中固化30分鐘。所述組分的質量比示於表1。
對比例A重複實施例1，除所述交聯劑用Vestagon B1530TM代替外，該Vestagon B1530TM為己內醯胺封閉的三聚的異佛爾酮二異氰酸酯。
表1
1)用丙酮雙摩擦試驗測定耐丙酮性2)耐久性試驗按照ASTM G53-88。
這些實驗說明按照本發明所述組合物需要比三聚二異氰酸酯封閉組合物少的交聯劑試劑。
實施例III
製備通過在混合器中將實施例1的所述樹脂、CBC、催化劑、顏料和添加劑混合以獲得所述預混合料製備粉末塗料。將所述預混合料在稜柱16mm的雙螺杆擠壓機中於110℃、200RPM擠出兩次。將所述擠出物在Retsch mill ZM100(0，5mm篩分)中研磨，然後在90μm篩上篩分(Retsch篩選機AS 200 Digit)，以獲得所述粉末塗料。將所述塗料噴塗到鋁板上(A1-46)，然後在Heraeus烘箱(UT 6120S)中於200℃固化15min。用所述粉末塗料噴塗梯度板(AlMg3)，然後在150℃-250℃之間固化15min。
結果將幾種催化劑用於所述粉末塗料對甲苯磺酸(PTSA)、Fascat4102(丁基錫-三-2-乙基己酸鹽)、TEHT(四-2-乙基-己基-鈦酸酯)、氯化鎂、TBT(四丁基鈦酸酯)和磷酸。全部用1wt％催化劑試驗，按交聯劑+樹脂計算，除TBT用0.85wt％試驗。此外，用於TBT的所述步驟不同於其它催化劑將10g TBT加入到1000g熔融樹脂Uralac P1580(以給出NLZ-025080-0491)。因此，在該情況下，所述催化劑不是獨立地加入到所述預混合料中。按照ASTM-2794/69測量反向衝擊。所述結果示於表2a和2b。
對比例B重複實施例III，其中用Crelan LS2147(同樣是基於urethdione的2-官能交聯劑)和0.3wt％Fascat 4102(作為催化劑)固化UralacP1580，結果示於表2b。
表2a
條件
測試結果
表2a(續)
1＝最好5＝最差表2b
條件空白
測試結果
同表2b(續)
1＝最好5＝最差給出好的塗料結果需要的CBC的量少於固化粉末塗料需要的基於urethdion的所述工業交聯劑的一半。
用於CBC粉末塗料體系給出最好結果(像好的流動、顏色和丙酮耐受性)的催化劑是Fascat4102、TEHT和TBT。對於所述TEHT和TBT，顯著地是，分別至少於240℃、230℃溫度(在所述梯度板)獲得幾乎全部衝擊，對於無CBC體系完全不是這樣，其根本沒有耐衝擊性。
權利要求
1.熱固性組合物，其包含具有-OH或NH2基團、官能度大於2的官能樹脂和交聯劑，其特徵在於所述交聯劑為羰基雙內醯胺，具有以下通式 其中n為3到15的整數。
2.權利要求1的熱固性組合物，其中所述組合物還包含酸或鹼。
3.權利要求1或權利要求2的熱固性組合物，其中所述交聯劑是羰基雙己內醯胺。
4.權利要求1-3之一的熱固性組合物，其中所述官能樹脂是基於羧酸和多元醇單元的聚酯，其中至少75mol％的所述羧酸單元是間苯二酸單元。
5.權利要求4的熱固性組合物，其中至少90mol％的所述羧酸單元是間苯二酸單元。
6.權利要求5的熱固性組合物，其中100mol％的所述羧酸單元是間苯二酸單元。
7.用於固化具有-OH或NH2基團和大於2的官能度的官能樹脂的方法，其特徵在於所述樹脂在羰基雙內醯胺存在下被固化。
8.通過固化權利要求1-6任何一項熱固性組合物獲得的塗層。
全文摘要
本發明涉及熱固性組合物，其包含具有－OH或－NH
文檔編號C08L101/00GK1427848SQ01809265
公開日2003年7月2日 申請日期2001年3月9日 優先權日2000年3月10日
發明者J·A·盧恩特詹斯, R·A·T·M·范本特姆, B·J·M·普盧姆, J·裡特伯格 申請人:Dsm有限公司