一種透明Ce：YAG玻璃陶瓷及其製備方法與流程

2023-05-18 14:34:26

本發明涉及無機材料技術領域，尤其是涉及一種透明ce:yag玻璃陶瓷及其製備方法。

背景技術：

白光led具有體積小、發熱量低、耗電量小、壽命長、反應速度快、環保、可平面封裝、易開發成輕薄小巧產品等優點，被譽為將超越白熾燈、螢光燈的「第四代照明光源」，應用前景十分廣闊。目前，商品化白光led產品以晶片與無定形螢光粉組合形成白光為發展主流，ce:yag螢光粉混合於環氧樹脂或矽膠中並塗覆於ingan晶片上，ingan晶片發出的藍光部分被螢光粉吸收，使其受激發出黃光，而未被吸收的藍光與螢光粉發出的黃光混合，便產生白光。但是，由於環氧樹脂等高分子材料導熱性和化學穩定性較差，在高功率晶片照射的高溫環境下容易發生老化、黃化，造成led色偏，此外，ce:yag螢光粉顆粒高的折射率(n＝1.83)與環氧樹脂等低的折射率(n＝1.45-1.55)不匹配，將導致較高的光散射損失和較低的發光效率，嚴重縮短led器件的使用壽命。因此，研發熱導率高、化學穩定的新型固體發光材料，是國際上發展白光led技術的最新方向。

玻璃陶瓷，是將特定組成的基礎玻璃，在加熱過程中通過控制晶化而製得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體陶瓷材料，它既有玻璃材料製備方法簡單、熱穩定性和化學穩定性高的優勢，又具有陶瓷的多晶特徵，與環氧樹脂相比，其熱導率大得多，此外，微晶玻璃還容易加工成平板狀或者空心燈泡狀直接覆蓋在晶片上，因此，可以用來構建新型白光led避免使用環氧樹脂或矽膠。與常規led器件相比，這種新型器件具有光色穩定、使用壽命長的顯著優點。

常見的製備微晶玻璃的方法有兩種：一種是先形成前驅玻璃再進行熱處理，從玻璃基體中晶化析出微晶，但析晶率不高；另一種是直接將ce:yag螢光粉與低熔點玻璃混合低溫共燒結形成微晶玻璃。

採用第一種方法製備應用於白光led的微晶玻璃的專利，如溫州大學金懷東等申請的發明專利cn102040337a,"稀土摻雜憶鋁石榴石微晶玻璃材料及其在白光led中的應用」，該專利中公開了含ce:yag晶相的微晶玻璃的製備方法，但製得的ce:yag微晶玻璃透明性不是很好。而化學組成中引入稀土化合物後會對熔體冷卻時的析晶起始粘度、晶體類型、晶體尺寸以及透明度產生重要的影響，進而影響發光性能。

日本電氣硝子株式會社與京都大學共同申請的pct公開號wo2005/097938a1的專利「螢光物質和led"，該專利中也公開了含ce:yag晶相的微晶玻璃，但由於玻璃基體組分主要為矽鋁氧化物，材料透明性差，高溫晶化析出的微晶晶格缺陷(發光碎滅中心作用)較多等原因，導致其發光效率不高(參見setsuhisatanabeetal，「yagglass-ceramicphosphorforwhiteled(ⅰⅰ)：luminescencecharacteristics」，procofspie，2005，vol.5941，594112)。

而採用第二種方法製備應用於白光led的微晶玻璃的專利，如中國專利cn105198224a名稱為「一種ce:yag微晶玻璃及其製備方法和應用」，公開了一種ce:yag分散在基質玻璃中的微晶玻璃，玻璃基體組分為sio2-b2o3-pbo-zno，玻璃的透明度較差，且與ce：yag微晶存在折射率不匹配等問題。玻璃組分的原材料中含有有毒成分pbo，不符合當今環保的主題。

簡言之，迄今國內外公開的針對應用於白光led的微晶玻璃的發明專利已有一些，但主要由於材料組成都引入了除y2o3和al2o3外的其他組分，從而使ce:yag微晶的表面缺陷增多，導致其發光效率降低。同時，ce:yag微晶顆粒高的折射率與基質玻璃低的折射率不匹配，導致微晶玻璃的透明度低，光學性能差。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種透明ce:yag玻璃陶瓷及其製備方法，該透明玻璃陶瓷僅以ce：yag螢光粉為原料或者原料除ce：yag螢光粉外只引入了al2o3，通過無容器凝固法製得，是一種熱導率高、透明度高、化學穩定的新型固體發光材料。

為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：

提供一種透明ce:yag玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷以ce：yag螢光粉、al2o3為原料製備得到。

按上述方案，所述ce：yag螢光粉、al2o3摩爾比為25-75：25-75。

本發明還提供上述透明ce:yag玻璃陶瓷的製備方法，其步驟如下：

1)玻璃料混合：按比例稱取原料，然後將原料置於研缽或球磨罐中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

2)玻璃料壓片：將步驟1)所得玻璃混合料置於模具中，採用臺式電子壓片機壓片，得到片狀玻璃混合料；

3)玻璃料預燒：將步驟2)所得片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置於馬弗爐中預燒，得到塊體狀玻璃混合料；

4)無容器法製備玻璃：將步驟3)所得塊體狀玻璃混合料置於氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純氣體將其懸浮於空中，不與任何器具發生接觸，待懸浮穩定後，用雷射器對塊體狀玻璃混合料進行加熱使其熔化，待液態玻璃料混合均勻後，將雷射器關閉，停止對其加熱，液態玻璃料迅速冷卻得到玻璃；

5)熱處理析晶：將步驟4)所得玻璃置於馬弗爐中熱處理，熱處理結束後隨爐冷卻至室溫得到透明ce：yag玻璃陶瓷。

按上述方案，步驟2)所述壓片機的壓力設置為10-30mpa。

按上述方案，步驟3)所述預燒的工藝條件為：從室溫以5℃/min的速率升溫至1200-1600℃，隨後保溫1-6小時，最後隨爐冷卻至室溫。

按上述方案，步驟4)所述用雷射器對塊體狀玻璃混合料進行加熱的時間為1-3min。

按上述方案，步驟5)所述熱處理工藝條件為：800-1200℃下保溫0.5-4h。

本發明還包括上述透明ce:yag玻璃陶瓷在白光led中的應用。

本發明還包括上述透明ce:yag玻璃陶瓷在雷射照明中的應用。

本發明通過採用無容器凝固法，使採用常規方法無法成玻的組分能夠形成玻璃，通過後續的熱處理使其均勻析晶，通過改變熱處理的溫度和時長，能夠得到激發峰拓寬且最高發射峰位紅移的玻璃陶瓷。由於該微晶玻璃僅以ce：yag螢光粉為原料或者原料除ce：yag螢光粉外只引入了al2o3，使其析晶率大幅提高且缺陷明顯減少，從而有效地提高了ce：yag玻璃陶瓷的發光效率，這是採用傳統熔融冷卻法所無法實現的。基質玻璃與ce：yag的折射率相匹配，減少了因折射率不匹配造成的散射。另外，在引入al2o3的情況下，基質中al2o3的熱導率高於ce：yag，因此基質玻璃有利於ce:yag的散熱，從而整體提高ce:yag玻璃陶瓷的熱導率。

本發明通過無容器凝固法將樣品懸浮起來，無需加入任何其他組分直接將玻璃料原料熔化並在風冷下迅速冷卻製成玻璃，冷卻速率達400k/s。

本發明製備的ce：yag玻璃陶瓷在460nm左右的藍光激發光下發出明亮的黃光，黃光與藍光組合產生強烈的白光，可應用於製備白光led和大功率雷射照明。

本發明的有益效果在於：與現有技術相比，本發明僅以ce：yag螢光粉為原料製備ce：yag玻璃陶瓷或者原料除ce：yag螢光粉外只引入了al2o3，從而有效的減少了缺陷的形成並且使析晶度和晶粒尺寸的均一性大幅提高。這樣的組分採用傳統熔融冷卻是無法形成玻璃的，將原料混合併通過無容器凝固法製得透明玻璃，然後將透明玻璃在tg溫度之下進行熱處理，在保證不失透的前提下自發析出ce：yag微晶，使其具備高透明度和優異的光學性能，同時解決了ce：yag微晶與基質玻璃折射率不匹配的問題。在引入al2o3的情況下，由於基質玻璃中al2o3的熱導率高於ce：yag，因此基質玻璃有利於ce:yag的散熱，從而整體提高ce:yag玻璃陶瓷的熱導率，所得玻璃陶瓷產品在460nm左右藍光激發下發出明亮的黃光，應用於白光led，可優化led封裝結構，並且不存在封裝有螢光粉的樹脂的老化問題，能夠提高白光led光效，其優良的導熱性能使其有望應用在大功率雷射照明設備中。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所製備的ce：yaggc的xrd圖譜；

圖2為實施例1所製備的ce：yaggc的透過率圖；

圖3為實施例1所製備的ce：yaggc的pl圖譜；

圖4為實施例1所製備的ce：yaggc的照片；

圖5為實施例1所製備的ce：yaggc構建的白光led照片；

圖6為實施例1所製備的ce：yaggc被藍色雷射激發的發光圖；

圖7為實施例6所製備的ce：yaggc的透過率圖；

圖8為實施例6所製備的ce：yaggc的pl圖譜；

圖9為實施例6所製備的ce：yaggc的照片；

圖10為實施例6所製備的ce：yaggc被藍色雷射激發的發光圖。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。

實施例1

製備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：

(1)玻璃料混合：將分析純的ce:yag螢光粉和al2o3按照25ce:yag螢光粉：75al2o3(摩爾比)的配比精確稱量後置於研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置於模具中，採用臺式電子壓片機壓片，設置壓力10mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置於馬弗爐中預燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1600℃，保溫1小時，最後隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法製備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置於氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純ar氣將樣品懸浮於空中，不與任何器具發生接觸；待懸浮穩定後，用co2雷射器對樣品進行加熱並使其熔化，並保持1min，待液態玻璃料混合均勻後，將雷射器關閉，停止對其加熱；在風冷的作用下液態玻璃料迅速冷卻，製得玻璃；

(5)熱處理析晶：將製得的玻璃置於馬弗爐中熱處理，設置馬弗爐溫度為1200℃，保溫時間為0.5h，保溫結束後隨爐冷卻至室溫得到自發析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

如圖1所示為本發明實施例1所製備的透明ce：yag玻璃陶瓷的xrd圖譜，表明在玻璃基質中析出了yag納米晶相。樣品表面經過拋光，用紫外可見光分光光度儀測量其透過率(透過率圖如圖2所示)，可見樣品在550-800nm波段其透過率大於45％，而在430-480nm有強烈吸收，與激發峰相對應。用螢光光譜儀測量本實施例所得透明ce：yag玻璃陶瓷樣品室溫激發和發射譜。在監測ce3+離子538nm發射的激發譜上，探測到對應於ce3+：4f→5d躍遷的藍光波段(400-500納米的激髮帶)(pl圖譜如圖3所示)；在469納米和457納米激發的發射譜上，出現對應於ce3+：5d→4f躍遷的強黃光發射(中心波長為538納米)(如圖3所示)。ce：yag玻璃陶瓷照片如圖4所示，其與藍光led構建的白光led照片如圖5所示。該ce：yag玻璃陶瓷在465納米藍光雷射激發下發射黃光，黃光與藍光組合產生明亮的白光，ce：yaggc被藍色雷射激發的發光圖如圖6所示。

實施例2

製備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：

(1)玻璃料混合：將分析純的ce:yag螢光粉和al2o3按照50ce:yag螢光粉：50al2o3(摩爾比)的配比精確稱量後置於研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置於模具中，採用臺式電子壓片機壓片，設置壓力30mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置於馬弗爐中預燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1200℃，保溫6小時，最後隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法製備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置於氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純o2氣將樣品懸浮於空中，不與任何器具發生接觸；待懸浮穩定後，用co2雷射器對樣品進行加熱並使其熔化，並保持1.5min，待液態玻璃料混合均勻後，將雷射器關閉，停止對其加熱；液態玻璃料迅速冷卻，製得玻璃；

(5)熱處理析晶：將製得的玻璃置於馬弗爐中熱處理，設置馬弗爐溫度為1130℃，保溫時間為1h，保溫結束後隨爐冷卻至室溫得到自發析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

實施例3

製備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：

(1)玻璃料混合：將分析純的ce:yag螢光粉和al2o3按照64ce:yag螢光粉：36al2o3(摩爾比)的配比精確稱量後置於研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置於模具中，採用臺式電子壓片機壓片，設置壓力30mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置於馬弗爐中預燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1500℃，保溫3小時，最後隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法製備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置於氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純n2氣將樣品懸浮於空中，不與任何器具發生接觸；待懸浮穩定後，用co2雷射器對樣品進行加熱並使其熔化，並保持1.5min，待液態玻璃料混合均勻後，將雷射器關閉，停止對其加熱；液態玻璃料迅速冷卻，製得玻璃；

(5)熱處理析晶：將製得的玻璃置於馬弗爐中熱處理，設置馬弗爐溫度為870℃，保溫時間為2h，保溫結束後隨爐冷卻至室溫得到自發析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

實施例4

製備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：

(1)玻璃料混合：將分析純的ce:yag螢光粉和al2o3按照75ce:yag螢光粉：25al2o3(摩爾比)的配比精確稱量後置於研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置於模具中，採用臺式電子壓片機壓片，設置壓力20mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置於馬弗爐中預燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1500℃，保溫2小時，最後隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法製備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置於氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純n2氣將樣品懸浮於空中，不與任何器具發生接觸；待懸浮穩定後，用co2雷射器對樣品進行加熱並使其熔化，並保持2min，待液態玻璃料混合均勻後，將雷射器關閉，停止對其加熱；液態玻璃料迅速冷卻，製得玻璃；

(5)熱處理析晶：將製得的玻璃置於馬弗爐中熱處理，設置馬弗爐溫度為860℃，保溫時間為2h，保溫結束後隨爐冷卻至室溫得到自發析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

實施例5

製備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：：

(1)玻璃料稱量：將分析純的ce:yag螢光粉精確稱量後置於研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置於模具中，採用臺式電子壓片機壓片，設置壓力20mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置於馬弗爐中預燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1500℃，保溫3小時，最後隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法製備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置於氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純ar氣將樣品懸浮於空中，不與任何器具發生接觸；待懸浮穩定後，用co2雷射器對樣品進行加熱並使其熔化，並保持2.5min，待液態玻璃料混合均勻後，將雷射器關閉，停止對其加熱；液態玻璃料迅速冷卻，製得玻璃；

(5)熱處理析晶：將製得的玻璃置於馬弗爐中熱處理，設置馬弗爐溫度為1100℃，保溫時間為1h，保溫結束後隨爐冷卻至室溫得到自發析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

實施例6

製備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：

(1)玻璃料混合：將分析純的ce:yag螢光粉精確稱量後置於研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置於模具中，採用臺式電子壓片機壓片，設置壓力30mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置於馬弗爐中預燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1500℃，保溫3小時，最後隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法製備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置於氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純ar氣將樣品懸浮於空中，不與任何器具發生接觸；待懸浮穩定後，用co2雷射器對樣品進行加熱並使其熔化，並保持3min，待液態玻璃料混合均勻後，將雷射器關閉，停止對其加熱；液態玻璃料迅速冷卻，製得玻璃；

(5)熱處理析晶：將製得的玻璃置於馬弗爐中熱處理，設置馬弗爐溫度為980℃，保溫時間為2h，保溫結束後隨爐冷卻至室溫得到自發析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

本實施例所製備的透明ce：yag玻璃陶瓷樣品表面經過拋光，用紫外可見光分光光度儀測量其透過率(透過率圖如圖7所示)，可見樣品在550-800nm波段透過率大於40％，而在430-480nm有強烈吸收，與激發峰相對應。用螢光光譜儀測量其室溫激發和發射譜。在監測ce3+離子557nm發射的激發譜上，探測到對應於ce3+：4f→5d躍遷的藍光波段(400-500納米的激髮帶)；在494納米、485納米、447納米和451納米激發的發射譜上，出現對應於ce3+：5d→4f躍遷的強黃光發射(中心波長為557納米)(pl圖譜如圖8所示)；ce：yag玻璃陶瓷照片如圖9所示，其在465納米藍光雷射激發下發射黃光，被藍色雷射激發的發光圖如圖10所示。