錫和錫合金的電鍍液的製作方法

2023-11-04 03:59:32

專利名稱：錫和錫合金的電鍍液的製作方法
技術領域：
本發明涉及錫的電鍍液和錫合金的電鍍液。
背景技術：
目前，電鍍錫和電鍍錫合金，特別是鍍錫鋅合金，由於其釺料潤溼性存在難題，因此釺焊(soldering)後的可依賴性較低，不能被實際應用。另外，在鍍敷工藝中，陰極電流效率差，鍍敷速度慢，所得到的鍍膜的粒子粗糙，存在無光澤等外觀上的問題。

發明內容
基於上述實際情況，本發明的首要的目的在於，改良電鍍錫和電鍍錫合金的釺料潤溼性，提高釺焊後的可依賴性。另外，本發明的目的，還在於提高目前一直成問題的鍍敷速度和鍍敷後的外觀。
本發明者們對上述問題進行了深入的研究，結果發現，通過代替目前的錫或錫合金的電鍍液，而使用添加了在1分子中具有咪唑基和羥基兩者的化合物的鍍敷液，可以解決上述問題。
即，本發明是[1]一種錫和錫合金的電鍍液，其特徵在於，含有1種或2種以上的在1分子中具有咪唑基和羥基的化合物；[2]如上述[1]所述的錫和錫合金的電鍍液，其特徵在於，上述在1分子中具有咪唑基和羥基的化合物是下述通式(1)所示的咪唑醇化合物，
在通式(1)中，R1、R2、R3分別為氫、乙烯基或碳原子數1～20的烷基，R2與R3可以形成芳香環，R4表示氫、乙烯基、碳原子數1～20的烷基、苯基或-(CH2CH(R5)O)kH，R5表示氫、碳原子數1～20的烷基，X表示氫、碳原子數1～6的烷基或者可以含N、O的取代基，m為0～20的整數，n、l表示1～3的整數，k表示1～20的整數；[3]如上述[2]所述的錫和錫合金的電鍍液，其特徵在於，上述通式(1)所示的化合物是由下述通式(2)所示的咪唑化合物與下述通式(3)所示的環氧化合物進行反應所得到的咪唑醇化合物， 在通式(2)、(3)中，R1、R2、R3分別為氫、乙烯基或碳原子數1～20的烷基，R2與R3可以形成芳香環，R4表示氫、乙烯基、碳原子數1～20的烷基、苯基或-(CH2CH(R5)O)kH、R5表示氫、碳原子數1～20的烷基，X表示氫、碳原子數為1～6的烷基或可以含N、O的取代基，m為0～20的整數，n、l表示1～3的整數，k表示1～20的整數。
通過使用本發明的錫電鍍液和錫合金電鍍液，可以提高被鍍敷後的鍍敷物的釺料潤溼性及外觀。另外，通過使用本發明的鍍敷液，也可以提高鍍敷速度。
具體實施例方式
基本上說，本發明的錫電鍍液和錫合金電鍍液，是可以使用以往研究的錫電鍍液、錫合金電鍍液，並且向其中添加上述特定的咪唑醇化合物而成的電鍍液。
所謂錫電鍍液、錫合金電鍍液，是由成為鍍敷皮膜金屬成分的錫鹽或錫鹽和與錫形成合金的金屬鹽、金屬鹽的穩定劑(防止錫由2價變成4價的穩定劑)、光澤劑(潤滑劑、防止異常析出)、導電鹽、pH調節劑等構成。
具體地說，作為成為鍍敷皮膜金屬成分的錫鹽和與錫形成合金的金屬鹽，例如，作為錫鹽，可以列舉出硫酸錫、氯化錫、氨基磺酸錫、甲磺酸錫等。另外，作為與錫形成合金的金屬，可以列舉出例如鋅、銦、鉍、金、銀、銅、鎳等，作為鹽可以使用與錫鹽中列舉的同樣的鹽。
在錫電鍍液中，作為錫鹽的濃度，以金屬來表示優選為1～60g/L，另外，在錫合金電鍍液的情況下，除了上述濃度的錫鹽之外，與錫形成合金的金屬鹽，以金屬來表示優選含有0.01～50g/L。
作為金屬鹽的穩定劑，基本上具有防止錫的氧化的功能，可以使用的抗壞血酸、異抗壞血酸、多元苯酚、次磷酸鹽等。
在鍍敷液中，金屬鹽的穩定劑，在使用次磷酸鹽的情況下優選為1～50g/L，在其它的情況下優選含有0.05～10g/L。
作為光澤劑，可以使用聚丙烯醯胺及其衍生物、聚乙二醇、三乙醇胺及其衍生物等。
在鍍敷液中，光澤劑優選含有0.01～10g/L。
作為導電鹽，可以列舉出甲磺酸及其鹽、氨基磺酸及其鹽、鹽酸及其鹽、硫酸及其鹽等。
在鍍敷液中，導電鹽優選含有5～300g/L。
作為pH調節劑，可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、鹽酸、硫酸等。
作為絡合劑，可以列舉出蘋果酸、枸櫞酸、葡糖酸、乳酸、琥珀酸、乙硫醇、硫脲、乙二胺四乙酸等。
在鍍敷液中，絡合劑優選含有0.05～100g/L。
本發明，在上述錫電鍍基礎液或錫合金電鍍基礎液中，添加1種或2種以上的在1分子中具有咪唑基和羥基的化合物。可以事先將上述絡合劑和在1分子中具有咪唑基和羥基的化合物混合後再添加。
本發明中重要的是使用在上述的現有的錫電鍍液、錫合金電鍍液中添加了1種或2種以上的在1分子中具有咪唑基和羥基的化合物的鍍敷液。由此可以提高錫電鍍物和錫合金電鍍物的釺料潤溼性和外觀，另外還可以提高鍍敷速度。
作為本發明中使用的在1分子中具有咪唑基和羥基的化合物，優選通過由下述反應式(4)所示的反應來合成。
(式中，R1、R2、R3、R4、X、L、m和n與上述定義相同。)在上述通式(1)～(3)中，如果R1、R2、R3、R4為氫、乙烯基或碳原子數1～20的烷基，則可充分地發揮本發明的效果。作為烷基，其碳原子數為1～20，優選為1～9。另外，在R2與R形成芳香環的情況下，形成的芳香環優選為苯環。X為氫、碳原子數1～6的烷基或者是可以含N、O的取代基，作為碳原子數1～6的烷基，優選碳原子數1～4的烷基，作為含N、O的取代基，可列舉出羥基、羧基、氨基等。另外，R4除了上述之外，還優選為苯基、-(CH2CH(R5)O)kH(R5表示氫、碳原子數1～20的烷基，k表示1～20的整數)。
作為上述通式(2)所示的咪唑化合物，優選為咪唑、2-烷基咪唑、2，4-二烷基咪唑、4-乙烯基咪唑等。在與咪唑基結合的R1～R3是烷基的情況下，如果碳原子數為10以上，則有時由於疏水性強反而使被鍍敷材料的潤溼性降低，並且特性降低，因此在這種情況下優選的碳原子數為1～9。其中，可以特別優選列舉出咪唑、2-甲基咪唑。
作為通式(3)所示的環氧化合物，可以列舉出環氧丙醇、環氧丁醇、環氧戊醇、環氧己醇、甲氧基縮水甘油、正丁氧基縮水甘油、叔丁氧基縮水甘油、苯氧基縮水甘油、具有例如縮水甘油的環氧乙烷加成物等的烯化氧結構的環氧化合物。
上述反應可以通過一邊向加熱至80～200℃的溫度的咪唑化合物中滴加0.1～10摩爾倍量的環氧化合物，一邊進行，其反應時間為5分鐘～3小時左右時是充分的。該反應不需要特殊的溶劑，可以使用氯仿、二烷、甲醇、乙醇等的有機溶劑作為反應溶劑。另外，由於該反應憎水，因此為了不混入水分，優選在乾燥的氮氣、氬氣等的不含水分的氣體的氣氛下進行反應。
作為將1種或2種以上的在1分子中含有咪唑基和羥基的化合物加入到鍍敷液的添加量，優選為0.01g/L～10g/L，進一步優選為0.1g/L～5g/L。
如果添加量過少，則鍍敷不帶有半光澤(dull finished)，而成為粗糙的鍍敷。另外，由於看不到陰極電流效率的改善，因此不能得到所期待的效果，例如鍍敷速度慢，看不到釺焊性的改善效果等。另外，如果添加量過剩，則由於鍍敷速度的降低、添加劑進入皮膜的導致物理性質(耐氧化性、釺焊性、釺焊強度以外)出現惡化，在大量過剩時，會出現沒有被鍍敷的部分。
下面對於使用本發明的鍍敷液的錫電鍍及錫合金電鍍的鍍敷條件進行說明。
鍍敷溫度為10℃到50℃，優選為20℃到45℃。另外，作為鍍敷液的pH值，可以在強酸性到中性的範圍內使用。特別是對於錫鋅鍍敷，可以在pH2～pH6.5的範圍內使用，但是對其沒有特別限定。作為電鍍的電流密度，可以在0.1A/dm2～30A/dm2、特別是在1A/dm2～15A/dm2的條件下進行電鍍。
作為鍍敷的方法，可以適用筒鍍(barrel plating)、掛鍍、Hoop plating等的任何一種。
實施例下面通過實施例來詳細地說明本發明。
合成例咪唑醇化合物1～3的合成將9.2g咪唑加熱至120℃，在滴加10g的2，3-環氧丙醇後，在150℃下反應3小時，得到咪唑醇1。
如下所示的咪唑醇2和3也與上述合成方法同樣進行，並且按照使咪唑化合物與環氧化合物的添加摩爾比為1∶1那樣來進行合成。
向鍍錫基礎液或鍍錫合金基礎液中添加上述結構的咪唑醇化合物，實施鍍敷試驗。
實施例1錫合金電鍍液的基礎液使用以下的組成的液體。


使用在上述組合物中添加了1g/L的上述咪唑醇化合物1的鍍敷液進行鍍敷，來確認鍍敷速度和釺焊性。
鍍敷是在3dm3的燒杯中以帶有陽極袋的錫板(150×150×10mm厚)作為陽極，進行攪拌(轉子50mm、300rpm)。陰極使用10×25mm的銅板，並且以衝程(stroke length)60mm、24rpm搖動陰極。鍍敷溫度為35℃。
鍍敷速度，是在陰極電流密度為2、3、5、10A/dm2下進行鍍敷，採用重量法及螢光X射線膜厚測定法進行測定。
釺焊性的評價，是在陰極電流密度為5A/dm2下進行鍍敷，在膜厚恆定為5μm的條件下進行。
作為釺焊試驗的前處理，是在高壓釜中在溫度為105℃、溼度為100％的條件(下面記做PCT)下處理4、16小時，或者作為軟熔(reflow)處理，進行全部處理時間為3分鐘，預加熱160℃和主體加熱230℃的軟熔。釺焊試驗利用弧面狀沾錫法。
焊劑(flux)使用NA-200(タムラ化研(株)制)，用錫-3銀-0.5銅-無鉛的釺料，在溫度為240℃、浸漬深度為2mm、浸漬速度為2mm/秒的條件下的零交叉時間(zero crossing time)。
鍍敷速度結果示於表5、釺焊性結果示於表7。
實施例2[表2]

使用在上述表2所示的組合物中添加了3g/L的上述咪唑醇化合物2的鍍敷液，與實施例1同樣進行鍍敷，確認鍍敷速度、釺焊性和軟熔性。另外，在電子顯微鏡上測定鍍敷皮膜的結晶的緻密性。
軟熔性的評價，是將進行鍍錫鋅的試驗片裝載在鋁板(0.3mm厚、材料1020)上，在加熱板上進行軟熔。軟熔的溫度是230℃±5℃，軟熔的時間是30秒。
鍍敷速度結果如表5所示、釺焊性如表7所示、軟熔性如表9所示、鍍敷後及軟熔後的外觀如圖1所示。
實施例3[表3]

使用在上述表3所示的組合物(pH4.0)中以1g/L添加了上述咪唑醇化合物1的鍍敷液進行鍍敷，確認鍍敷速度和釺焊性。鍍敷是對具有厚1μm的基底鍍鎳層的連接器部件(黃銅製)，與實施例1同樣地在陰極電流密度為2、3、5、10A/dm2下進行鍍敷，測定鍍敷速度。另外，除了陰極電流密度為10A/dm2和鍍膜厚度為2μm以外，與實施例1同樣，進行釺焊性的測定、評價。
鍍敷速度結果如表5所示、釺焊性結果如表8所示。
實施例4使用在上述表3所示的組合物(pH6.0)中以3g/L添加了咪唑醇化合物1的鍍敷液進行鍍敷，確認鍍敷速度、釺焊性。鍍敷是用筒(超小筒株式會社山本鍍金試驗器制)進行的，原材料使用銅板(10×25mm)。
鍍敷條件除了使液體量為3L、鍍敷溫度為35℃、鍍敷時間為50分鐘、轉數為10rpm以外，其它與實施例1同樣進行。另外，與實施例1同樣測定、評價鍍敷速度和釺焊性。
鍍敷速度的結果如表5所示、釺焊性的結果如表7所示。
實施例5[表4-1]

使用在上述表4-1所示的組合物(pH4.0)中以1g/L添加了咪唑醇化合物1的鍍敷液，與實施例3同樣進行鍍敷，確認鍍敷速度、釺焊性。另外，在電子顯微鏡上測定結晶的緻密性。
鍍敫速度的結果如表5所示、釺焊性的結果如表8所示、鍍敷皮膜的結晶狀態如圖2所示。
實施例6使用在上述表4-1所示的組合物(pH4.0)中以0.5g/L添加了咪唑醇化合物2的鍍敷液，與實施例3同樣進行鍍敷，確認鍍敷速度、釺焊性。
鍍敷速度的結果如表5所示、釺焊性的結果如表8所示。
實施例7使用在上述表4-1所示的組合物(pH4.0)中以0.5g/L添加了咪唑醇化合物3的鍍敫液，與實施例3同樣進行鍍敷，確認鍍敷速度和釺焊性。
鍍敷速度的結果如表5所示、釺焊性的結果如表8所示。
實施例8使用在上述表4-1所示的組合物(pH4.0)中以5g/L添加了咪唑醇化合物2的鍍敷液，與實施例3同樣進行鍍敷，確認鍍敷速度和釺焊性。
鍍敷速度的結果如表5所示、釺焊性的結果如表8所示。
實施例9使用在上述表4-1所示的組合物(pH4.0)中添加了咪唑醇化合物1與枸櫞酸的等摩爾混合物0.5g/L的鍍敷液，與實施例3同樣進行鍍敷，確認鍍敷速度和釺焊性。
鍍敷速度的結果如表5所示、釺焊性的結果如表8所示。
實施例10使用在上述表4-1所示的組合物中以3g/L添加了咪唑醇化合物1的鍍敷液，與實施例1同樣進行鍍敷，確認鍍敷速度和釺焊性。
鍍敷速度的結果如表5所示、釺焊性的結果如表7所示。
實施例11

除了使用在上述表4-2所示的組合物中以0.5g/L添加了咪唑醇化合物1的鍍敷液以外，其它與實施例1及實施例3同樣，分別進行鍍敷，確認鍍敷速度和釺焊性。
鍍敷速度的結果如表5所示、釺焊性的結果如表7所示。比較例1～5、10、11除了使用表1～4所示的鍍敷液，即，使用不添加咪唑醇化合物的鍍敷液以外，其它與上述的實施例1～5、10及11同樣進行鍍敷，並進行同樣的測定和評價。鍍敷速度的結果如表6、釺焊性的結果如表7和8、軟熔性的結果如表9、由比較例2、5所得到的鍍敷皮膜的結晶狀態如圖1、2所示。
另外，比較例1～5、10及11分別對應於實施例1～5、10及11。
鍍敷速度單位μm/分鐘
鍍敷速度(比較例) 單位μm/分鐘

×表示不能鍍敷的區域(異常析出、出現燒焦)。
釺焊性(弧面狀沾錫法)銅板的數據
釺焊性(弧面狀沾錫法)連接栓(connector pin)的數據

實施例11鍍錫 軟熔性

◎均一地軟熔、○有稍微不均一的部位、×不熔融、處理前後無變化


[圖1]是實施例2和比較例2所得到的鍍敷皮膜的電子顯微鏡照片。
是實施例5和比較例5所得到的鍍敷皮膜的電子顯微鏡照片。
權利要求
1.一種錫和錫合金的電鍍液，其特徵在於，含有1種或2種以上的在1分子中具有咪唑基和羥基的化合物。
2.如權利要求1所述的錫和錫合金的電鍍液，其特徵在於，上述在1分子中具有咪唑基和羥基的化合物是下述通式(1)所示的咪唑醇化合物， 在通式(1)中，R1、R2、R3分別為氫、乙烯基或碳原子數1～20的烷基，R2與R3可以形成芳香環，R4表示氫、乙烯基、碳原子數1～20的烷基、苯基或-(CH2CH(R5)O)kH，R5表示氫、碳原子數1～20的烷基，X表示氫、碳原子數1～6的烷基或者可以含N、O的取代基，m為0～20的整數，n、l表示1～3的整數，k表示1～20的整數。
3.如權利要求2所述的錫和錫合金的電鍍液，其特徵在於，上述通式(1)所示的化合物是由下述通式(2)所示的咪唑化合物與下述通式(3)所示的環氧化合物進行反應所得到的咪唑醇化合物， 在通式(2)、(3)中，R1、R2、R3分別為氫、乙烯基或碳原子數1～20的烷基，R2與R3可以形成芳香環，R4表示氫、乙烯基、碳原子數1～20的烷基、苯基或-(CH2CH(R5)O)kH、R5表示氫、碳原子數1～20的烷基，X表示氫、碳原子數為1～6的烷基或可以含N、O的取代基，m為0～20的整數，n、l表示1～3的整數，k表示1～20的整數。
全文摘要
本發明的課題在於提供一種錫和錫合金的電鍍液，其可以改良電鍍錫和電鍍錫合金的釺料潤溼性，提高釺焊後的可依賴性，另外，可提高鍍敷速度及鍍敷後的外觀。本發明通過提供下述錫和錫合金的電鍍液而解決了上述課題，即，一種錫和錫合金的電鍍液，其含有1種或2種以上的在1分子中具有咪唑基和羥基的化合物。作為上述化合物，優選右式(1)所示的咪唑醇化合物。在通式(1)中，R
文檔編號C25D3/60GK101035929SQ20058003375
公開日2007年9月12日 申請日期2005年12月16日 優先權日2004年12月24日
發明者伊森徹, 槌谷與志明 申請人:日礦金屬株式會社