具有離子敏感性的荷電聚偏氟乙烯共混多孔膜的製備方法及產品的製作方法

2023-05-17 22:28:16

專利名稱：具有離子敏感性的荷電聚偏氟乙烯共混多孔膜的製備方法及產品的製作方法
技術領域：
本發明屬於膜技術領域，特別涉及ー種用聚離子液體刷嵌段共聚物改性的、具有離子敏感性的荷電聚偏氟こ烯共混多孔膜的製備方法。
背景技術：
膜技術是ー種高效的流體分離技術，與傳統的分離技術(如蒸餾等)相比具有效率高、能耗低、操作簡便、對環境無汙染等特點，在節能降耗、清潔生產和循環經濟中發揮著越來越重要的作用。在膜分離中，膜材料起著關鍵作用，目前人們對高分子膜材料的研究逐漸從傳統商品化膜材料向功能性、環境敏感性膜材料的方向發展。與傳統商品分離膜不同，環 境敏感膜中含有對外界刺激做出可逆反應的基團或鏈段，從而使膜的結構隨外界刺激變化而可逆地改變，導致膜性能如孔徑大小、親/疏水性等的改變，從而控制膜的通量，提高膜的選擇性。目前，膜材料的表面功能化已成為當今分離材料領域發展的ー個新方向，被認為將是21世紀膜科學與技術領域的重要發展方向之一。功能膜在控制釋放、化學分離、燃料電池、化學傳感器、人工臟器、水處理等許多領域具有重要的潛在應用價值。在環境敏感性膜的製備方面，最先引起人們關注的親/疏水可逆轉化膜是溫度敏感性膜，其作用原理是當聚合物膜所處的環境溫度發生變化時，膜的孔徑大小、親/疏水性等隨之發生敏銳的響應以及突躍性變化。聚(N-異丙基丙烯醯胺)(PNIPAM)具有很強的溫度敏感性聚合物，其聚合物鏈在低臨界溶液溫度LCST附近(約為32° C)由疏鬆的線團結構(Coil)變為緊密的膠粒狀結構(Globule)，即發生了從伸展到蜷縮轉變，從而產生溫敏性。根據PNIPAM具有溫度敏感特性，有人將聚N-異丙基丙烯醯胺PNIPA接枝於商品膜上製備了溫度響應性智能膜，並將其用於膜的親、疏水吸附分離實驗，發現該膜材料具有很好表面自清潔特性。此外，人們根據某些聚合物鏈段對pH、光、電場以及壓カ等的響應特性分別製備了 pH響應膜、分子識別響應膜、電場響應膜、壓カ響應膜、光響應膜等。從製備方法看，目前常用的環境敏感性膜材料主要是通過表面接枝方法製備，表面接枝法是先通過化學(自由基引發劑、臭氧等)或物理手段(如紫外光、等離子體、高能輻照等)在已有商品聚合物膜表面生成反應活性中心，然後利用這些活性中心引發其他単體在膜表面聚合，從而生成「聚合物刷」。該環境響應性聚合物刷主要有具有溫度敏感性的主要有聚N-異丙基丙烯醯胺等，具有pH響應性的主要有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚こ基丙烯酸等。接枝法雖然是製備環境敏感功能分離膜的強有力工具，但是接枝法也存在著自身難以克服的缺點，即膜表面聚合物鏈段的分子量和聚合物鏈段在膜表面的接枝密度難以控制，導致膜表層結構不規整，從而影響了膜的分離。在眾多改性方法中，共混改性由於成膜與改性同步進行，具有操作簡單、親和性調節方便、可實現不同材料間的優勢互補等優點，成為目前公認的、具有發展潛力的多孔膜改性技木。但是，共混改性要求參與共混的聚合物成分彼此間有一定的相容性，因此共混改性成功的關鍵是能開發出性能優異的兩親性大分子改性劑。
歐洲專利EP1339777中，先通過原子轉移自由基聚合在PVDF鏈上引入聚甲基丙烯酸(PMMA)鏈段，製備了ー種兩親性的大分子表面改性劑，並將其與PVDF共混製備了ー種具有PH響應性的PVDF共混多孔膜。此外，針對採用兩親性大分子對PVDF進行共混改性，國內外也進行了大量的研究，合成了 PVDF-g-P0EM、P (MMA-r-POEM),PVDF-g-P(PEGMA)、PVDF-g-PMAGlc等眾多兩親性大分子改性劑，並將在PVDF膜的親水化改性方面也取得了很大的成功，這些研究說明將兩親性共聚物用於膜改性的可能性。中國發明專利申請CN1743351 (
公開日為2006年3月8日)公開了ー種溫敏型聚偏氟こ烯智能膜材的製備方法，該方法是以N-異丙基丙烯醯胺(NIPA)為接枝単體，PVDF為大分子引發劑，以氯化亞銅為催化劑，4，4' - ニ甲基-2，2-聯吡啶為配位體，採用原子轉移自由基的方法製備具有溫敏型聚偏氟こ烯智能膜改性材料PVDF-g-PNIPA，該改性劑可用於PVDF膜的改性研究，以製備具有溫敏性的分離膜材料。
綜上所述，目前所製備的環境敏感性膜主要是針對pH值敏感性和溫度敏感性膜展開研究，所選用的聚合單體主要是丙烯酸、甲基丙烯酸以及N-異丙烯醯胺等接枝単體，尚未見將可聚合型離子液體用於嵌段共聚物的合成製備中。所製備的方法主要包括膜的表面接枝改性和共混改性兩種手段。膜表面改性主要存在膜表面聚合物鏈段的分子量和聚合物鏈段在膜表面的接枝密度難以控制，導致膜表層孔結構變小。堵塞等問題，從而影響了膜的分離。共混改性中，主要採用原子轉移自由基聚合(ATRP)來製備接枝共聚物，在製備過程中存在反應條件較苛刻(如需要無水、無氧等聚合條件)，並且也存在接枝聚合物的接枝密度、接枝率以及分子結構和分子量難以控制等難題，而且合成的PVDF接枝共聚物也會發生顔色改變等問題，大大影響其在膜改性製備中的應用。近年來，離子液體作為ー類高效綠色溶劑備受關注，而離子液體結構的可設計性，高荷電性以及離子敏感特性等，也成為人們關注的重點。Vi jayakrishna等(Vi jayakrishnaK. , Jewrajka b. K. , Ruiz A. , et al.《Synthesis by RAFT and ionic Responsivenessof Double Hydrophilic Block Copolymers Based on Ionic Liquid Monomer Units.》Macromolecules, 41 (2008),6299-6308)發現含有離子液體嵌段的共聚物具有很好的離子敏感特性，並認為引起離子敏感性的因素是因為共聚物中親水的能與鹽溶液中的-N(SO2CF3)2-等陰離子發生交換作用，從而引起離子液體共聚物由親水到疏水的轉化。此夕卜，還有很多科學家也嘗試將可聚合型離子液體通過化學反應接枝到單晶Si或金薄膜表面，並通過將其與對陰離子的交換反應以發現薄膜表面親/疏水性能的轉變。目前人們主要將離子液體嵌段共聚物用於單晶矽、金等緻密無機薄膜材料表面浸潤性可逆調控以及導電性能研究方面，而且其改性方法主要採用表面接枝聚合物技木，尚未見將離子液體嵌段共聚物用於多孔分離膜表面改性的研究報導。我們的發明者認為聚離子液體刷嵌段共聚物作為ー種緑色、荷電、潤溼性可逆調節的重要結構單元，對改善膜材料表面性能具有重要意義，利用聚離子液體刷嵌段共聚物的特點可為離子敏感性共混多孔膜的製備提供一種普適性新方法。

發明內容
本發明製備方法發明目的在於提供ー種具有離子敏感性的荷電聚偏氟こ烯共混多孔膜的製備方法，所製備的共混膜在水處理、控制釋放、燃料電池、化學傳感器等方面都有很好的應用前景。本發明製備方法採用如下技術方案ー種具有離子敏感性的荷電聚偏氟こ烯共混多孔膜的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(I)聚甲基丙烯酸甲酯RAFT大分子鏈轉移劑的合成將甲基丙烯酸甲酯單體、小分子RAFT鏈轉移劑以及引發劑偶氮ニ異丁腈(AIBN)，按照100:1:0. 33的摩爾比加入反應器內，並加入溶劑1，4- ニ氧六環，在高純N2氣保護下混合攪拌均勻，通N240min之後，將反應瓶密封並移入60-70°C油浴中反應12-20小時後，將反應瓶迅速浸入冰/水混合物中進行淬冷以終止反應，然後，用甲醇將聚合物沉澱出來，並用甲醇反覆清洗2-5次，沉澱物幹40°C下真空乾燥至恆重，得到淡黃色聚甲基丙烯酸甲酯大分子鏈轉移劑(PMMA-R)； (2)荷電嵌段聚離子液體刷共聚物的合成將步驟(I)得到的PMMA-R大分子鏈轉移劑、可聚合型滷化咪唑離子液體(IL)及AIBN溶解在在氮氣氣氛的溶劑DMF中，其中PMMA-R :可聚合型滷化咪唑離子液體(IL)摩爾比為1:2(Tl: 80，AIBN為總重量的O. 1%，通氮氣40min後將反應瓶密封並移入60-70°C油浴中反應12_24h，後淬冷並沉澱，沉澱物於40°C下真空乾燥48h以上得到荷電嵌段聚離子液體刷共聚物；(3)荷電聚偏氟こ烯共混多孔膜的製備將荷電嵌段聚離子液體刷共聚物、聚偏氟こ烯、成孔劑以及溶劑按照配置成鑄膜液，在60-70°C下攪拌反應12-24小時，然後靜止脫泡，並在平板載體上用刮刀刮制150-250 μ m初生平板液膜，並在溫度為20_40°C，相對溼度為40-80%的空氣中停留40秒以下；將平板載體上的初生液膜浸入20-40°C的水浴中固化成膜，所述的鑄膜液的組成及質量百分比為聚偏氟こ烯分子量在1X105 2X106，10-12% ;荷電嵌段聚離子液體刷共聚物1_8% ;成孔劑分子量為200-20000的聚こニ醇，2-4% ;溶劑N，N- ニ甲基甲醯胺，N, N- ニ甲基こ醯胺或N-甲基吡咯烷酮，82%。所述的RAFT鏈轉移劑為ニ硫代RAFT試劑，優選為S-ト十二烷基-S' _(α，α' - ニ甲基-α 丙烯酸)ニ硫代碳酸酯或ニ硫代苯甲酸異丁腈酯或ニ硫代萘甲酸酯中的ー種。以下是它們的分子結構式
I8丫5\ゾ讓
RS—C — S_. C—COOHI^ J5
ニ硫代碳酸酯CPDBCPDN。進ー步，所述可聚合型滷化咪唑離子液體(IL)主要是指含有不同碳鏈長度的烯丙基(或丙烯醯氧基)離子液體滷化鹽，所述的滷離子X-是指Br_ (或Cl—)離子，可聚合型咪唑離子液體的分子結構式為
權利要求
1.ー種具有離子敏感性的荷電聚偏氟こ烯共混多孔膜的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)聚甲基丙烯酸甲酯RAFT大分子鏈轉移劑的合成將甲基丙烯酸甲酯單體、小分子RAFT鏈轉移劑以及引發劑偶氮ニ異丁腈，按照100:1:0. 33的摩爾比加入反應器內，並加入溶劑1，4- ニ氧六環，在高純N2氣保護下混合攪拌均勻，通N240min之後，將反應瓶密封並移入60-70°C油浴中反應12-20小時後，將反應瓶迅速浸入冰/水混合物中進行淬冷以終止反應，然後，用甲醇將聚合物沉澱出來，並用甲醇反覆清洗2-5次，沉澱物幹40°C下真空乾燥至恆重，得到淡黃色聚甲基丙烯酸甲酯大分子鏈轉移劑； (2)荷電嵌段聚離子液體刷共聚物的合成將步驟(I)得到的聚甲基丙烯酸甲酯大分子鏈轉移劑、可聚合型滷化咪唑離子液體及偶氮ニ異丁腈溶解在氮氣氣氛的溶劑DMF中，其中PMMA-R :可聚合型滷化咪唑離子液體的摩爾比為1:2(Tl: 80，偶氮ニ異丁腈加入量為聚甲基丙烯酸甲酯大分子鏈轉移劑和可聚合型滷化咪唑離子液體總重量的O. 05-0. 1%，通氮氣40min後將反應瓶密封並移入60-70°C油浴中反應12_24h，後淬冷並沉澱，沉澱物於40°C下真空乾燥48h以上得到荷電嵌段聚離子液體刷共聚物； (3)荷電聚偏氟こ烯共混多孔膜的製備將荷電嵌段聚離子液體刷共聚物、聚偏氟こ烯、成孔劑以及溶劑按照配置成鑄膜液，在60-70°C下攪拌反應12-24小時，然後靜止脫泡，並在平板載體上用刮刀刮制150-250 μ m初生平板液膜，並在溫度為20_40°C，相対溼度為40-80%的空氣中停留40秒以下；將平板載體上的初生液膜浸入20-40°C的水浴中固化成膜，所述的鑄膜液的組成及質量百分比為聚偏氟こ烯分子量在I X IO5IX 106，10-12%;荷電嵌段聚離子液體刷共聚物ト8% ;成孔劑分子量為200-20000的聚こニ醇，2-4% ;溶劑N，N- ニ甲基甲醯胺，N, N- ニ甲基こ醯胺或N-甲基吡咯烷酮，82%。
2.根據權利要求I所述的具有離子敏感性荷電聚偏氟こ烯共混多孔膜的製備方法，其特徵在於所述的小分子RAFT鏈轉移劑為ニ硫代RAFT試劑，選自S-1 -十二烷基-S' _(α，α' - ニ甲基-α"-丙烯酸)ニ硫代碳酸酯或ニ硫代苯甲酸異丁腈酯(CPDB)或ニ硫代萘甲酸酯(CPDN)。
3.根據權利要求I所述的具有離子敏感性的荷電聚偏氟こ烯共混多孔膜的製備方法，其特徵在於，所述的可聚合型滷化咪唑離子液體(IL)為含有不同碳鏈長度的烯丙基(或丙烯醯氧基)離子液體滷化鹽，所述的滷離子τ是指Br_ (或Cl—)離子，可聚合型咪唑離子液體的分子結構式為 滷化烯丙基離子液體滷化丙烯醯氧基離子液體。
4.根據權利要求I所述的具有離子敏感性的荷電聚偏氟こ烯共混多孔膜的製備方法，其特徵在幹，所述荷電嵌段聚離子液體刷共聚物為以聚甲基丙烯酸甲酯為疏水鏈段、以聚離子液體刷為親水嵌段的共聚物。
5.根據權利要求I所述的具有離子敏感性的荷電聚偏氟こ烯共混多孔膜的製備方法，其特徵在幹，將步驟(3)所得共混多孔膜通過膜的對陰離子交換進行親/疏水轉化，即將所製備共混膜浸入不同濃度陰離子組成的鹽水溶液中進行對離子交換反應O. 5-6小吋，以實現聚離子液體刷中親水的Br-(或CD離子與疏水對陰離子之間的交換，所選擇的可交換對離子為[BFJ_、[PF6]_、-C(CF3SO2) 3_、或-C(C2F3SO2)3-，鹽水溶液的濃度為 O. 5-50mM。
6.一種權利要求I所述的具有離子敏感性荷電聚偏氟こ烯共混多孔膜，其特徵在於該膜由權利要求I所述製備方法製得，膜的孔徑為O. 0Γ5. O微米，膜厚為50-250微米，孔隙率為45-80%的平板膜，膜初始接觸角小於80°，膜表面具有離子敏感性，與鹽溶液中的陰離子交換後膜表面接觸角達到100°以上。
全文摘要
一種具有離子敏感性的荷電聚偏氟乙烯共混多孔膜的製備方法。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和含有雙鍵的可聚合型咪唑離子液體滷化鹽(IL)作為反應單元，通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)合成荷電嵌段聚離子液體刷共聚物(PMMA-b-PIL)，再將該共聚物用於聚偏氟乙烯(PVDF)膜的共混改性。本發明製備方法本發明所製備膜具有明顯的離子敏感特性。本發明製備方法的聚離子液體刷嵌段共聚物的分子量及其分布容易控制，反應條件比較容易實現，易工業化，在水處理、控制釋放、化學傳感器、燃料電池等方面都具有很好的應用前景。
文檔編號C08F293/00GK102702564SQ201210155949
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月18日 優先權日2012年5月18日
發明者其他發明人請求不公開姓名, 吳禮光, 杜春慧 申請人:浙江工商大學