聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨—甲基丙烯酸甲酯—二氧化矽義齒基託材料及製備方法

2023-05-17 22:10:26

專利名稱：聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨—甲基丙烯酸甲酯—二氧化矽義齒基託材料及製備方法
技術領域：
本發明屬於口腔生物材料領域，更具體地說，涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 義齒基託材料，特別是以PMMA為基體，調控基體電荷環境，填充納米二氧化矽(SiO2)粒子， 製備PMMA基納米複合材料。
背景技術：
隨著社會的進步和生活水平的提高，人們對審美修復的要求日趨強烈，對口腔材料的要求也越來越高，同時，牙齒的存留使口腔的疾病譜發生了改變。據有關資料測算，我國人口齲齒發病率為37%，平均每人有齲齒2. 47顆，按12億人口計，全國齲齒患者近5億人，齲齒總數在10億顆以上。在成年人中，牙周病患者約80%，這都會造成很高比例的牙列缺失。65歲以上老年人群平均缺牙11顆。這些都需要使用口腔修復材料進行修復，可見我國牙科修復材料的市場極為廣闊。採用天然和人工材料製作義齒基託在口腔修復學領域的應用，已有悠久的歷史。 最早採用硬木、獸骨、象牙等做嵌基裝飾，1885年採用聚硫橡膠，1937年德國Kulzer公司首次推出加熱固化型PMMA義齒基託材料「Paladan」，開創了口腔修復學的新紀元，由於其性能優越、操作簡便、生物相容性能良好，至今仍作為臨床應用的首選。但是，由於PMMA樹脂本身強度欠佳和固化過程中內應力的存在，樹脂材料的韌性和強度均較低，導致在臨床修復中上義齒容易縱折，咬合時基託的斷裂現象經常發生，因此PMMA的機械性能並不能完全滿足口腔修復的要求，即便有最佳的臨床經驗、適應症的選擇，人工牙的排列和最合理的操作流程，PMMA基託材料仍然存在機械強度方面的問題，特別是衝擊強度較差，常引起基託的折斷，以及引起菌群失調導致義齒性口炎。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基材，採用原位懸浮聚合的方法製備PMMA納米複合材料，目的是獲得性能優異的口腔修復材料。基於SW2表面電荷呈負電性，用帶電荷的單體甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和MMA 共聚，實現對基體的電荷環境進行調控，並加入SiO2納米填充物進行聚合，研究電荷環境調控對PMMA懸浮聚合體系、複合材料性能的影響。本發明的目的通過下述技術方案予以實現一種聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一二氧化矽複合義齒基託材料，以第二單體甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨對第一單體甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體電荷環境進行調控，兩單體通過懸浮聚合方式進行共聚，所述甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成油相，甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質量的1 IOWt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質量的90 99wt%，添加油相質量-10wt%納米SiO2與共聚產物實現複合，然後將共聚產物與熱凝型牙託水混合均勻，加熱固化。所述納米二氧化矽的用量優選為油相質量的Iwt % -5wt%。一種聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一二氧化矽複合義齒基託材料的製備方法，按照下述步驟進行(1)以甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，通過懸浮聚合製得，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為1 5，所述油相由甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成，甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質量的1 10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質量的90 99wt%;所述水相由水、分散劑和表面活性劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體質量和的2 3. 5wt%, 表面活性劑的用量為兩種單體質量和的0. 1 0. 2wt%(2)在油相中添加其質量-10wt%納米SiO2，超聲分散後得懸浮液，將該懸浮液和水相加入反應器中，攪拌，通入惰性氣體以保持在整個反應器在反應過程中處於惰性氣體氣氛中，升溫至引發劑的引發溫度之上，同時加入引發劑以引發聚合，得到甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯共聚物A，所述引發劑的用量為兩種單體質量和的0. 5 2wt% ；所述納米二氧化矽的用量優選為油相質量的Iwt% -5wt%。(3)將步驟⑵製備的共聚物A進行過濾和洗滌，烘乾後得到共聚物粉末B(4)將共聚物粉末B與熱凝型牙託水按照質量比(1 幻1，進行混合均勻(5)待步驟(4)混合均勻的混合物進入麵團期後予以取出，充填在模具中，壓力為2 4MPa(6)對充填後的模具進行加熱固化，在70 80°C的水中加熱1. 5 3. 5h，再升溫至90 100°C，保持1 3h後靜置冷卻，開模。本發明的懸浮聚合體系中，所述分散劑為鹼式碳酸鎂、羥基磷酸鈣(HAP)、羥乙基纖維素(HEC)或者磷酸三鈣中的一種，優選羥乙基纖維素(HEC)；所述水相與油相的體積比優選為3 ；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDQ或者甘膽酸鈉中的一種，優選為十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ ；所述引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)、過氧化苯甲醯(BPO)或者過氧化二碳酸二 O-乙基)己酯(EHP)中的一種，優選偶氮二異丁腈(AIBN)或者過氧化苯甲醯(BPO)；所述惰性氣體為氮氣、氦氣或者氬氣中的一種；在加熱到引發劑的引發溫度之上時，根據反應物的多少需要聚合反應足夠長的時間，以保證兩種單體在共聚時實現較高的轉化率，優選反應時間為3-10小時。所述分散劑和表面活性劑的用量可進行調換，以滿足最終製備的微小珠狀聚合物符合義齒基託材料的粒徑要求。本發明的製備方法中，所述步驟(4)中，共聚物粉末B與熱凝型牙託水按照質量比優選為1. 5 1 ；所述步驟(5)中，壓力優選3Mpa ；所述步驟(6)中，優選在70°C的水中加熱1. 5h，再升溫至100°C，保持1後靜置冷卻，開模。在諸多義齒基託材料中，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體經過懸浮聚合而製成的微小珠狀聚合物(珠狀PMMA粉，即牙託粉)是義齒基託材料的主要成分，重均分子量在60 100萬，粒徑為40 70 μ m，透光度在90%以上，密度約為1. 19g/cm3。單體聚合製備的珠狀PMMA粉在力學性能上存在很多不足。根據表面電位測定表明，未改性的納米SiO2粒子表面顯負電性，本發明技術方案選用帶電荷的單體甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和MMA共聚，實現對基體的電荷環境進行調控，以實現納米SiO2在聚合物基體中的更好分散。本發明的技術方案經過懸浮聚合後製備的微小珠狀共聚聚合物滿足義齒基託材料的基本要求(如粒徑、重均分子量)，樹脂粉末被製成標準試樣後，較純PMMA樹脂，彎曲強度和拉伸強度均得到大幅度提高，成功改善了 S^2在基體中的分散性，解決了 PMMA義齒基託材料在機械強度方面特別是在彎曲強度方面存在的問題。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。實施例選用的熱凝型牙託水是上海醫療器械股份有限公司齒科材料廠的義齒基託樹脂(I型)，成分如下表所示
權利要求
1.一種聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一二氧化矽複合義齒基託材料，其特徵在於，以第二単體甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨對第一単體甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體電荷環境進行調控，兩単體通過懸浮聚合方式進行共聚，所述甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成油相，甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質量的1 10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質量的90 99wt %，添加油相質量Iwt %-IOwt %納米SiO2與共聚產物實現複合，然後將共聚產物與熱凝型牙託水混合均勻，加熱固化。
2.根據權利要求1所述的ー種聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酷一二氧化矽複合義齒基託材料，其特徵在幹，所述納米ニ氧化矽的用量優選為油相質量的 Iwt % -5wt%。
3.一種聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一二氧化矽複合義齒基託材料的製備方法，其特徵在於，按照下述步驟進行(1)以甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，通過懸浮聚合製得，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為1 5，所述油相由甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成，甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質量的1 10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質量的90 99wt%;所述水相由水、分散劑和表面活性劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體質量和的2 3. 5wt%，表面活性劑的用量為兩種單體質量和的0. 1 0. 2wt%(2)在油相中添加其質量-10wt%納米SiO2,超聲分散後得懸浮液，將該懸浮液和水相加入反應器中，攪拌，通入惰性氣體以保持在整個反應器在反應過程中處於惰性氣體氣氛中，升溫至引發劑的引發溫度之上，同時加入引發劑以引發聚合，得到甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯共聚物A，所述引發劑的用量為兩種單體質量和的 0. 5 2wt% ；(3)將步驟( 製備的共聚物A進行過濾和洗滌，烘乾後得到共聚物粉末B(4)將共聚物粉末B與熱凝型牙託水按照質量比(1 幻1，進行混合均勻(5)待步驟(4)混合均勻的混合物進入麵團期後予以取出，充填在模具中，壓カ為2 4MPa(6)對充填後的模具進行加熱固化，在70 80°C的水中加熱1.5 3. 5h，再升溫至 90 100°C，保持1 3h後靜置冷卻，開模。
4.根據權利要求3所述的ー種聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酷一二氧化矽複合義齒基託材料的製備方法，其特徵在幹，所述分散劑為鹼式碳酸鎂、羥基磷酸鈣(HAP)、羥乙基纖維素(HEC)或者磷酸三鈣中的一種，優選羥乙基纖維素(HEC)；所述水相與油相的體積比優選為3 ；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDQ或者甘膽酸鈉中的ー種，優選為十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ ；所述引發劑為偶氮 ニ異丁腈(AIBN)、偶氮ニ異庚腈(ABVN)、過氧化苯甲醯(BPO)或者過氧化ニ碳酸ニ 乙基)己酷(EHP)中的一種，優選偶氮ニ異丁腈(AIBN)或者過氧化苯甲醯(BPO)；所述惰性氣體為氮氣、氦氣或者氬氣中的ー種。
5.根據權利要求3所述的ー種聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酷一二氧化矽複合義齒基託材料的製備方法，其特徵在幹，所述納米ニ氧化矽的用量優選為油相質量的Iwt% _5wt%。
6.根據權利要求3所述的ー種聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酷一二氧化矽複合義齒基託材料的製備方法，其特徵在幹，在加熱到引發劑的引發溫度之上吋，根據反應物的多少需要聚合反應足夠長的時間，以保證兩種単體在共聚時實現較高的轉化率，優選反應時間為3-10小吋。
7.根據權利要求3所述的ー種聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酷一二氧化矽複合義齒基託材料的製備方法，其特徵在幹，所述步驟中，共聚物粉末B 與熱凝型牙託水按照質量比優選為1. 5 1 ；所述步驟( 中，壓カ優選3Mpa ；所述步驟(6) 中，優選在70°C的水中加熱1. 5h，再升溫至100°C，保持1後靜置冷卻，開模。
8.如權利要求1或者2所述的聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨一甲基丙烯酸甲酯一 ニ氧化矽複合材料在義齒基託材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種聚甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨—甲基丙烯酸甲酯—二氧化矽複合義齒基託材料及其製備方法和應用，以第二單體甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨對第一單體甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體電荷環境進行調控，兩單體通過懸浮聚合方式進行共聚，添加納米SiO2與共聚產物實現複合，將共聚產物與熱凝型牙託水混合後加熱固化。本發明以甲基丙烯酸甲酯為基材，採用原位懸浮聚合的方法製備納米複合材料，實現對基體的電荷環境進行調控，並加入SiO2納米填充物進行聚合，較純PMMA樹脂，彎曲強度和拉伸強度均得到大幅度提高，成功改善SiO2在基體中的分散性，解決PMMA義齒基託材料在機械強度方面特別是在彎曲強度方面存在的問題。
文檔編號C08K3/36GK102525828SQ20111042924
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月16日 優先權日2011年12月16日
發明者單佳慧, 王佩佩, 王雷, 蘇強, 鄭俊萍 申請人:天津大學