層疊陶瓷電容器及其製造方法與流程

2023-05-18 02:56:26 4

本發明涉及層疊陶瓷電容器及其製造方法。

背景技術：

近年來，針對層疊陶瓷電容器的小型化以及高電容化的要求提高。為了對應於這樣的要求，需要陶瓷層的薄層化。作為實現陶瓷層的薄層化的層疊陶瓷電容器，例如，存在專利文獻1的使用了低溫燒成用的電介質磁器組成物的層疊陶瓷電容器。

專利文獻1的層疊陶瓷電容器具備電介質層(相當於本發明的「陶瓷層」)與內部電極層交替層疊的電容器主體，電介質層中包含的電介質磁器組成物中，作為主成分，包含(Ba1-xCax)mTiO3，作為副成分，包含MgCO3、RE2O3(RE2O3是從由Y2O3、Dy2O3以及Ho2O3構成的群中選擇1種以上的稀土類氧化物)、MO(M是Ba以及Ca之中的1個元素)、MnO、V2O5、Cr2O3以及作為燒結助劑的SiO2。上述電介質磁器組成物的組成式在表現為a(Ba1-xCax)mTiO3-bMgCO3-cRE2O3-dMO-eMnO-fSiO2-gV2O5-hCr2O3時，摩爾比是a＝100、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤3.0、0.1≤d≤3.0、0.05≤e≤1.0、0.2≤f≤3.0、0.01≤g≤1.0、0.01≤h≤1.0，0.005≤x≤0.15，滿足0.995≤m≤1.03。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2007-31273號公報

如專利文獻1那樣的層疊陶瓷電容器可能在陶瓷層生成Ni-Mg的偏析相，局部薄層化。由此，存在層疊陶瓷電容器的高溫負載壽命可能會降低的問題。

技術實現要素：

本發明的主要目的在於，提供一種實現陶瓷層的薄層化，並且具有充分的高溫負載壽命的層疊陶瓷電容器。

本發明的另一目的在於，提供一種實現陶瓷層的薄層化，並且具有充分的高溫負載壽命的層疊陶瓷電容器的製造方法。

本發明所涉及的層疊陶瓷電容器具備：通過將包含具有鈣鈦礦構造的結晶粒子的多個陶瓷層以及多個內部電極層層疊而形成的層疊體；和形成於層疊體的表面以使得與內部電極層電連接的一對外部電極，其特徵在於，陶瓷層含有：包含Ba、Ca以及Ti的鈣鈦礦型化合物；Mg；R(R是稀土類元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1種)；M(M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1種)；和Si，在將Ti的含量設為100摩爾份時，含0.10摩爾份以上且15.00摩爾份以下的Ca，含0.0010摩爾份以上且0.0097摩爾份以下的Mg，含0.50摩爾份以上且4.00摩爾份以下的R，含0.10摩爾份以上且2.00摩爾份以下的M，含0.50摩爾份以上且2.00摩爾份以下的Si，並且結晶粒子的核心部中包含Ca。

本發明所涉及的層疊陶瓷電容器具備：通過將包含具有鈣鈦礦構造的結晶粒子的多個陶瓷層以及多個內部電極層層疊而形成的層疊體；和形成於層疊體的表面以使得與內部電極層電連接的一對外部電極，其特徵在於，層疊體含有：包含Ba、Ca以及Ti的鈣鈦礦型化合物；Mg；R(R是稀土類元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1種)；M(M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1種)；和Si，在將Ti的含量設為100摩爾份時，含0.10摩爾份以上且15.00摩爾份以下的Ca，含0.0010摩爾份以上且0.0097摩爾份以下的Mg，含0.50摩爾份以上且4.00摩爾份以下的R，含0.10摩爾份以上且2.00摩爾份以下的M，含0.50摩爾份以上且2.00摩爾份以下的Si，並且結晶粒子的核心部中包含Ca。

本發明所涉及的層疊陶瓷電容器具備：通過將包含具有鈣鈦礦構造的結晶粒子的多個陶瓷層以及多個內部電極層層疊而形成的層疊體；和形成於層疊體的表面以使得與內部電極層電連接的一對外部電極，其特徵在於，層疊體含有：包含Ba、Ca以及Ti的鈣鈦礦型化合物；Mg；R(R是稀土類元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1種)；M(M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1種)；和Si，在將通過溶劑來將層疊體溶解時的Ti的含量設為100摩爾份時，含0.10摩爾份以上且15.00摩爾份以下的Ca，含0.0010摩爾份以上且0.0097摩爾份以下的Mg，含0.50摩爾份以上且4.00摩爾份以下的R，含0.10摩爾份以上且2.00摩爾份以下的M，含0.50摩爾份以上且2.00摩爾份以下的Si，並且結晶粒子的核心部中包含Ca。

優選地，R是R1(R1是稀土類元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1種)。

優選地，R具有R1(R1是稀土類元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1種)、和R2(R2是稀土類元素Ce、Pr、Nd、Eu、Tm、Lu以及Tb之中的至少1種)，R1的摩爾份/R2的摩爾份的值是4.0以上。

本發明所涉及的層疊陶瓷電容器的製造方法通過將以包含Ba、Ca以及Ti的鈣鈦礦型化合物為主成分的粉末、Mg化合物、R的化合物(R是稀土類元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1種)、M的化合物(M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1種)、和Si化合物混合來得到陶瓷漿料的工序；通過將陶瓷漿料成型為薄片來得到陶瓷生片的工序；通過將陶瓷生片與在陶瓷生片形成有內部電極圖案的陶瓷生片層疊來形成層疊體塊，並將層疊體塊切割從而得到原始的層疊體的工序；和通過將原始的層疊體燒成，來得到形成有包含Ni的內部電極層的層疊體的工序，在將陶瓷漿料中的Ti的含量設為100摩爾份時，含0.10摩爾份以上且15.00摩爾份以下的Ca，含0.0010摩爾份以上且0.0097摩爾份以下的Mg，含0.50摩爾份以上且4.00摩爾份以下的R，含0.10摩爾份以上且2.00摩爾份以下的M，含0.50摩爾份以上且2.00摩爾份以下的Si。

優選地，在得到陶瓷漿料的工序中，向以包含Ba、Ca以及Ti的鈣鈦礦型化合物為主成分的粉末，進一步混合Ca化合物。

優選地，R是R1(R1是稀土類元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1種)。

優選地，含RR1(R1是稀土類元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1種)、和R2(R2は稀土類元素Ce、Pr、Nd、Eu、Tm、Lu以及Tb之中的至少1種)，R1的摩爾份/R2的摩爾份的值是4.0以上。

本發明所涉及的層疊陶瓷電容器在將Ti設為100摩爾份時，陶瓷層的Mg含量是0.0010摩爾份以上且0.0097摩爾份以下，與現有技術相比極少。由此，能夠抑制生成Ni-Mg的偏析相。此外，由於減少Mg含量而會產生的晶粒異常生長等不良影響被陶瓷層中含有的Mg以外的元素抑制。其結果，本發明的層疊陶瓷電容器具有充分的高溫負載壽命。

根據本發明，能夠提供一種實現陶瓷層的薄層化並且具有充分的高溫負載壽命的層疊陶瓷電容器。

此外，根據本發明，能夠製造一種實現陶瓷層的薄層化並且具有充分的高溫負載壽命的層疊陶瓷電容器。

本發明的上述的目的、其他的目的、特徵以及優點根據參照附圖而進行的以下的具體實施方式的說明而更加清楚明了。

附圖說明

圖1是表示本發明的一實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的外觀立體圖。

圖2是表示本發明的一實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的圖1的II-II剖視圖。

圖3是用於對本發明的一實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器具備的陶瓷層的厚度的測量方法進行說明的示意圖。

-符號說明-

10層疊陶瓷電容器 20層疊體 22a第1主面 22b第2主面 24a第1側面 24b第2側面 26a第1端面 26b第2端面 30陶瓷層 40a第1內部電極層 40b第2內部電極層 50a第1外部電極 50b第2外部電極 62上部區域 64中間區域 66下部區域 B基準線

具體實施方式

1.層疊陶瓷電容器

以下，參照附圖來對本發明的一實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器進行說明。圖1是表示本發明的一實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的外觀立體圖。圖2是表示本發明的一實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的圖1的II-II剖視圖。

本實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器10具備：層疊體20、和形成於層疊體20的表面的第1外部電極50a以及第2外部電極50b(一對外部電極)。

(層疊體20)

層疊體20通過多個陶瓷層30、多個第1內部電極層40a、和多個第2內部電極層40b層疊而形成為長方體狀。也就是說，層疊體20包含：在層疊方向(T方向)上相對的第1主面22a以及第2主面22b、在與T方向正交的寬度方向(W方向)上相對的第1側面24a以及第2側面24b、和在與T方向以及W方向正交的長度方向(L方向)上相對的第1端面26a以及第2端面26b。優選層疊體20在其角部以及稜部形成圓弧。此外，層疊體20的長方體狀只要是包含第1以及第2主面22a、22b、第1以及第2側面24a、24b、以及第1以及第2端面26a、26b的形狀，就不被特別限定。

(第1以及第2內部電極層40a、40b)

第1內部電極層40a在陶瓷層30的界面延伸為平板狀，其端部在層疊體20的第1端面26a露出。另一方面，第2內部電極層40b在陶瓷層30的界面延伸為平板狀以使得隔著陶瓷層30而與第1內部電極層40a對置，其端部在層疊體20的第2端面26b露出。因此，第1以及第2內部電極層40a、40b具有：隔著陶瓷層30而相互對置的對置部、和被引出到第1以及第2端面26a、26b的引出部。通過第1以及第2內部電極層40a、40b隔著陶瓷層30而相互對置，產生靜電電容。

(第1以及第2外部電極50a、50b)

第1外部電極50a形成於層疊體20的第1端面26a，並形成為從該處起直至第1以及第2主面22a、22b各自的一部分以及第1以及第2側面24a、24b各自的一部分。另外，第1外部電極50a也可以僅形成於層疊體20的第1端面26a。第1外部電極50a在層疊體20的第1端面26a，與第1內部電極層40a電連接。另一方面，第2外部電極50b形成於層疊體20的第2端面26b，並形成為從該處起直至第1以及第2主面22a、22b各自的一部分以及第1以及第2側面24a、24b各自的一部分。另外，第2外部電極50b也可以僅形成於層疊體20的第2端面26b。第2外部電極50b在層疊體20的第2端面26b，與第2內部電極層40b電連接。

(陶瓷層30)

陶瓷層30被夾在第1內部電極層40a與第2內部電極層40b之間，並在T方向層疊。

陶瓷層30(或者層疊體20)含有：包含Ba、Ca以及Ti的鈣鈦礦型化合物、Mg、R(R是稀土類元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1種)、M(M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1種)、和Si。陶瓷層30(或者層疊體20)的上述的各元素的含量(摩爾份)如下。

將Ti的含量設為100摩爾份時的各元素的含量如下。Ca是0.10摩爾份以上且15.00摩爾份以下。另外，優選Ca是0.40摩爾份以上且10.00摩爾份以下，更優選是0.75摩爾份以上且7.50摩爾份以下。Mg是0.0010摩爾份以上且0.0097摩爾份以下。另外，優選Mg是0.0010摩爾份以上且0.0090摩爾份以下，更優選是0.0010摩爾份以上且0.0075摩爾份以下。R是0.50摩爾份以上且4.00摩爾份以下。另外，優選R是0.50摩爾份以上且3.00摩爾份以下，更優選是0.50摩爾份以上且2.50摩爾份以下。M是0.10摩爾份以上且2.00摩爾份以下。另外，優選M是0.10摩爾份以上且1.50摩爾份以下，更優選是0.10摩爾份以上且1.00摩爾份以下。Si是0.50摩爾份以上且2.00摩爾份以下。另外，優選Si是0.60摩爾份以上且1.90摩爾份，更優選是0.80摩爾份以上且1.60摩爾份以下。

另外，上述的各元素的含量(摩爾份)是製作用於形成陶瓷層30的陶瓷原料(電介質原料混合物)時秤量的數值、或者通過對利用溶劑來將層疊體20溶解得到的溶液進行ICP分析而得到的數值。

此外，陶瓷層30(或者層疊體20)的結晶粒子的核心部中包含Ca。

優選上述的R是R1(R1是稀土類元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1種)。

或者，上述的R具有R1(R1是稀土類元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1種)和R2(R2是稀土類元素Ce、Pr、Nd、Eu、Tm、Lu以及Tb之中的至少1種)，優選R1的摩爾份/R2的摩爾份的值是4.0以上。

(效果)

在將Ti設為100摩爾份時，本實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器10的陶瓷層30(或者層疊體20)的Mg含量是0.0010摩爾份以上且0.0097摩爾份以下，與現有技術相比極少。由此，能夠抑制生成Ni-Mg的偏析相。此外，由於減少Mg含量而會產生的晶粒異常生長等不良影響被陶瓷層30(或者層疊體20)中含有的Mg以外的元素(Ca，R，M以及Si)抑制。其結果，本實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器10具有充分的高溫負載壽命。

此外，通過R是R1(R1是稀土類元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1種)(即，作為R，僅適用R1)，高溫負載壽命進一步提高，層疊陶瓷電容器10的可靠性提高。這是由於在表示為R的稀土類元素之中，R1的氧空穴移動的抑制效果較大。

此外，通過R具有指定為上述的R1以及R2的稀土類元素(即，作為R，並用R1和R2)，並且將R1的摩爾份/R2的摩爾份的值設為4.0以上，高溫負載壽命進一步提高，層疊陶瓷電容器10的可靠性提高。這是由於R1與R2相比，酶空穴移動的抑制效果較大。

2.層疊陶瓷電容器的製造方法

針對本發明所涉及的層疊陶瓷電容器的製造方法，以上述的實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器10為例來進行說明。首先，對製作陶瓷原料(電介質原料混合物)的工序進行說明，然後，對製作層疊陶瓷電容器的工序進行說明。

(陶瓷原料的製作)

首先，作為起始原料，準備BaCO3、CaCO3以及TiO2的粉末，以含量(摩爾份)為(Ba+Ca)∶Ti＝1∶1為稱量規定量。

接下來，通過球磨機來將如上述那樣秤量的起始原料混合。

然後，通過以1150℃進行熱處理，得到包含Ba、Ti的鈣鈦礦型化合物及BaTiO3(鈦酸鋇)以及包含Ba、Ca、Ti的鈣鈦礦型化合物即(Ba、Ca)TiO3(鈦酸鋇鈣)。另外，作為主成分的鈦酸鋇鈣可以通過固相合成法來製作，也可以通過水熱合成法或者水解法等來製作。

作為添加成分，適當稱量MgO、R2O3、M的氧化物以及SiO2(Mg化合物、R的化合物、M的化合物以及Si化合物)以及任意的CaCO3，並通過球磨機來與如上述那樣得到的BaTiO3以及(Ba、Ca)TiO3混合。這裡，R是稀土類元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1種。此外，M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1種。此時，進行稱量並混合，以使得在將Ti含量設為100摩爾份時，含0.10摩爾份以上且15.00摩爾份以下的Ca，含0.0010摩爾份以上且0.0097摩爾份以下的Mg，含0.50摩爾份以上且4.00摩爾份以下的R，含0.10摩爾份以上且2.00摩爾份以下的M，含0.50摩爾份以上且2.00摩爾份以下的Si。然後通過進行乾燥，得到陶瓷原料。

另外，添加成分可以如上述那樣是氧化物以及碳酸物，但並不局限於此，也可以是氯化物或金屬有機化合物等。此外，如上所述，在製作鈦酸鋇鈣後添加其他添加物的定時進行的CaCO3的混合(後添加Ca)任意。也就是說，CaCO3的混合也可以不通過後添加Ca來進行，而進行以使得包含於鈦酸鋇鈣製作時的起始原料(即，僅通過前添加Ca)。通過前添加Ca，能夠使得完成後的陶瓷層(或者層疊體)的結晶粒子的核心部中包含Ca。另外，在除了前添加Ca以外還進行後添加Ca的情況下，前添加Ca以及後添加Ca的合計量進行稱量混合以使得上述的Ca的含量為0.10摩爾份以上且15.00摩爾份以下。此外，優選作為主成分的(Ba、Ca)TiO3的A位與B位的含量(摩爾份)之比A/B為0.980以上且1.020以下的範圍。但是，含量(摩爾份)之比A/B為起到本發明的效果的範圍即可，不必為化學計量組成。

(層疊陶瓷電容器的製作)

向如上述那樣得到的陶瓷原料添加聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑、增塑劑以及作為有機溶劑的乙醇，通過球磨機來對這些進行溼式混合，得到陶瓷漿料。

接下來，通過利用刮抹方式來將如上述那樣得到的陶瓷漿料成型為薄片，從而得到矩形(厚度4.5μm)的陶瓷生片。

並且，在如上述那樣得到的陶瓷生片的表面將導電性糊膏絲網印刷，形成以Ni為主成分的應成為內部電極的導電性糊膏膜(內部電極圖案)。另外，導電性糊膏膜的主成分不僅限於Ni，也可以是Ni合金等。

進一步地，對形成有導電性糊膏膜的陶瓷生片進行層疊，以使得夾持在未形成有導電性糊膏膜的陶瓷生片之間。此時，進行層疊以使得導電性糊膏膜的被引出的端部相互不同。這樣形成層疊體塊，通過將該層疊體塊切割來得到原始的層疊體。

接下來，在N2環境中以350℃將如上述那樣得到的原始的層疊體加熱3小時從而使粘合劑燃燒之後，在由氧分壓10-9MPa以上且10-12MPa以下的H2-N2-H2O氣體構成的還原性環境中以1200℃燒成2小時，從而得到燒結後的層疊體(形成有包含Ni的內部電極層的層疊體)。

最後，在如上述那樣得到的層疊體的兩端面，塗敷含有玻璃料的Cu糊膏，N2環境中以800℃的溫度進行燒成，對其表面實施Ni鍍覆、Sn鍍覆，從而形成與內部電極層電連接的外部電極，得到層疊陶瓷電容器。

3.實驗例

以下，為了確認本發明的效果，對發明人進行的實驗例1以及2進行說明。在實驗例1以及2中，根據上述的層疊陶瓷電容器的製造方法來製作實施例1～27以及比較例1～13的試樣，並評價各自的高溫負載壽命。

(實施例以及比較例)

實施例1～27以及比較例1～13的規格如下。另外，各數值都是實測值。

T方向的尺寸：1.25mm(包含一對外部電極。)

W方向的尺寸：1.25mm(同上)

L方向的尺寸：2.0mm(同上)

陶瓷層的每1層的厚度：平均3.0μm

內部電極層的每1層的厚度：平均0.6μm

有效陶瓷層的層疊數：300層

有效陶瓷層的每1層的對置部的面積：平均1.6mm2

(陶瓷層的厚度的測量方法)

另外，陶瓷層每1層的厚度是如下那樣進行測量的。圖3是用於對本發明的一實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器具備的陶瓷層的厚度的測量方法進行說明的示意圖。另外，圖3中，存在省略第1以及第2外部電極50a、50b的記載的情況。首先，分別準備5個實施例1～27以及比較例1～13(層疊陶瓷電容器10)。接下來，使用研磨機來對層疊陶瓷電容器10的L方向和T方向構成的面(以下稱為「LT面」)進行研磨直到W方向的尺寸成為約1/2。進一步地，為了去掉第1以及第2內部電極層40a、40b的塌邊，通過離子銑削來對研磨的LT面進行加工。並且，在研磨的LT面，在L方向的大約1/2的位置規定與第1以及第2內部電極層40a、40b幾乎正交延伸的基準線B(即，通過沿著T方向延伸的圖3中一點劃線來表示L方向的大致中央的中心線)。接下來，在基準線B及其附近，將第1以及第2內部電極層40a、40b層疊的區域在T方向3等分，設為上部區域62、中間區域64、下部區域66。進一步地，分別在上部區域62、中間區域64、下部區域66，在5層的每一層隨機選擇陶瓷層30，通過掃描式電子顯微鏡(SEM)來測定5層各自的基準線B上的厚度。也就是說，測定位置的合計是層疊陶瓷電容器5個×區域3個×陶瓷層5層＝75個位置。最後，求取75個位置的測定值的平均值，設為陶瓷層每1層的厚度。另外，內部電極層每1層的厚度也通過相同的方法來測量。

實施例1～16以及比較例1～13的配製組成分別如表1(針對實驗例1的表)所示。這些試樣分別含有1種稀土類元素R。實施例17～27的配製組成分別如表2(針對實驗例2的表)所示。這些試樣分別含有2種稀土類元素R1以及R2。另外，表1以及2所示的各元素的含量(摩爾份)是將Ti的含量設為100摩爾份時的數值。

另外，如上述的層疊陶瓷電容器的製造方法中也說明的那樣，R是稀土類元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1種。此外，R1是Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1種。此外，R2是Ce、Pr、Nd、Eu、Tm、Lu以及Tb之中的至少1種。此外，M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1種。

此外，所謂表1以及2所示的實施例1～27以及比較例1～13的合計Ca含量(摩爾份)，是指前添加Ca(也就是說，起始原料的CaCO3中包含的Ca)的含量(摩爾份)和後添加Ca(即，添加成分的CaCO3中包含的Ca)的含量(摩爾份)相加的值。換句話說，前添加Ca的含量是表1以及2所示的合計Ca含量減去後添加Ca的含量後的值。這裡，實施例1～14以及17～27還有比較例1～11(也就是說，除去實施例15以及16還有比較例12以及13以外的全部試樣)的後添加Ca的含量為0.00摩爾份。也就是說，這些試樣是通過僅利用前添加Ca來進行CaCO3的混合而製作的。另一方面，實施例15、16分別後添加Ca的含量是5.00摩爾份、0.05摩爾份。也就是說，這些試樣是通過除了利用前添加Ca還利用後添加Ca來進行CaCO3的混合而製作的。此外，比較例12以及13各自的合計Ca含量與後添加Ca含量相等。也就是說，比較例12以及13是通過不利用前添加Ca來進行CaCO3的混合，而僅利用後添加Ca來進行CaCO3的混合而製作的。比較例12以及13通過這樣製作，從而結晶粒子的核心部中不包含Ca。

另外，在各試樣(實施例1～27以及比較例1～13)的製作時，通過混合起始原料並進行熱處理得到的鈦酸鋇以及鈦酸鋇鈣的平均粒徑是0.15μm。此外，各試樣的主成分即鈦酸鋇以及鈦酸鋇鈣是從上述的起始原料通過固相合成法來製作的。此外，在各試樣的層疊體的製作中，燒成原始的層疊體時的H2-N2-H2O氣體構成的還原性環境中的氧分壓設為10-10MPa。此外，在通過XRD(X射線衍射)來對各試樣的層疊體進行構造解析之後，可以明確主成分具有鈦酸鋇系的鈣鈦礦型構造。

此外，通過研磨來去除各試樣(實施例1～27以及比較例1～13)的外部電極，對得到的層疊體進行溶解處理來設為溶液，對該溶液進行ICP分析之後，除去內部電極層的成分即Ni，能夠確認與表1以及2所示的配製組成幾乎相同。也就是說，表1以及2所示的各元素的含量(摩爾份)能夠使通過溶劑來將層疊體溶解得到的溶液中的含量。

另外，隨機在10個位置將實施例1～27以及比較例1～11的陶瓷層薄層化，使用STEM-EDS(透射式電子顯微鏡-能量分散型X射線分析)來觀測結晶粒子的核心部(中央部)(測定位置10個位置)之後，在任意的測定位置都從其結晶粒子的核心部檢測到Ca。另一方面，比較例12以及13的陶瓷層未從結晶粒子的核心部檢測到Ca。另外，STEM使用日本電子社制「JEM-2200FS」，加速電壓設為200kV。檢測器EDS使用日本電子社制「JED-2300T」，並使用了60mm2口徑的SDD檢測器。EDS系統使用ThermoFisherScientific社制「Noran System 7」。

另外，比較例1以及2不滿足合計Ca含量為0.10摩爾份以上且15.00摩爾份以下這一本發明的條件。此外，比較例3～5不滿足Mg含量為0.0010摩爾份以上且0.0097摩爾份以下這一本發明的條件。此外，比較例6以及7不滿足R含量為0.50摩爾份以上且4.00摩爾份以下這一本發明的條件。此外，比較例8以及9不滿足M含量為0.10摩爾份以上且2.00摩爾份以下這一本發明的條件。此外，比較例10以及11不滿足Si含量為0.50摩爾份以上且2.00摩爾份以下這一本發明的條件。此外，比較例12以及13的前添加Ca為0.00摩爾份，因此不滿足結晶粒子的核心部中包含Ca這一本發明的條件。

(評價方法)

將各試樣(實施例1～27以及比較例1～13)各製作100個，對各自以溫度125施加電壓16V，並觀測絕緣電阻的隨著時間的變化。將絕緣電阻為0.1MΩ以下的試樣設為不良。

在實驗例1中，針對含有的稀土類元素是1種(R)的各試樣(實施例1～16以及比較例1～13)，確認從試驗開始起1000個小時後的不良個數，從而設為用於對高溫負載壽命進行評價的指標。

在實驗例2中，針對含有的稀土類元素是2種(R1以及R2)的各試樣(實施例17～27)，確認從試驗開始起1000個小時後以及2000個小時後的不良個數，從而設為高溫負載壽命的指標。

(評價結果)

針對實驗例1，在表1中表示其評價結果以及配製組成。

【表1】

如表1所示，實施例1～16均1000小時後(h後)的不良為0個。另一方面，比較例1～13是1000小時後的不良以5個至70個的範圍存在。根據該評價結果，能夠確認通過將陶瓷層設為上述的本發明的配製組成，高溫負載壽命提高。認為這種高溫負載壽命提高的理由是，由於Mg含量(摩爾份)與現有技術相比極少，Ni-Mg的偏析相不生成，並且Mg以外的元素(Ca、R、M以及Si)對由於Mg含量較少而會產生的晶粒異常生長等不良影響進行抑制。另外，比較例12、13的不良個數分別是51個、70個，特別多。認為這是由於比較例12以及13製作陶瓷原料時的起始原料中不包含CaCO3，導致結晶粒子的核心部中不包含Ca。由此，由於比較例12以及13不能促進添加成分的固溶，因此推測不能充分發現氧空穴移動的抑制效果，高溫負載壽命降低。

針對實驗例2，表2中表示其評價結果以及配製組成。

【表2】

如表2所示，實施例17～25的1000小時後(h後)以及2000小時後的不良，均為0個。根據該評價結果，能夠確認在含有2種稀土類元素R1以及R2並且R1的摩爾份/R2的摩爾份的值是4.0以上的情況下，高溫負載壽命進一步提高。另外，實施例26以及27的1000小時後(h後)的不良均是0個，2000小時後的不良均是5個。也就是說，實施例26不包含被指定為R1的元素，因此實施例27的R1的摩爾份/R2的摩爾份的值不是4.0以上，與實施例1～16相比高溫負載壽命未提高。但是，實施例26以及27均與比較例1～13或現有技術相比，高溫負載壽命提高。

另外，本發明的層疊陶瓷電容器的尺寸越小，效果越大。特別地，能夠確認在L方向的尺寸0.6mm×W方向的尺寸0.3mm×T方向的尺寸0.3mm以下的尺寸，效果顯著。

另外，本發明並不限定於上述實施方式，在其主旨的範圍內能夠被各種變形。