用於在氫氣和多孔材料和包含減少量的金屬物種的聚酯聚合物存在下除去金屬物種的方法

2023-05-18 13:49:31 1

專利名稱：：用於在氫氣和多孔材料和包含減少量的金屬物種的聚酯聚合物存在下除去金屬物種的方法用於在氫氣和多孔材料和包含減少量的金屬物種的聚酯聚合物存在下除去金屬物種的方法1.發明領域本發明涉及聚酯聚合物和用於製備其的方法，特別地，涉及通過在氫氣的存在下使低聚物混合物和/或處於熔融相的聚酯聚合物與非催化性多孔材料接觸以製備具有減少量的金屬物種(metalspecies)的聚酯聚合物的方法，和涉及具有減少量的金屬物種的聚酯聚合物。2.
背景技術：
：金屬物種比如金屬離子或元素金屬殘餘物可在許多工業化學方法中引起問題。例如，存在於反應供料(reactionfeed)中的金屬離子或元素金屬殘餘物可使催化劑失活；在電子洗滌溶劑中的金屬離子可導致電子器件發生故障。在聚酯聚合物的製備中，作為催化劑加入的金屬顆粒的存在可引起由這些聚合物製備的封裝(packaging)顯得模糊、顏色變黃，並通常繼續具有催化活性，從而導致形成乙醛和其它有色體。離子交換樹脂被廣泛用於除去金屬離子。因為這些樹脂由有機聚合物製成，通常在環境溫度或稍高於環境溫度下使用。沸石和活性碳廣泛地用作用於純化或分離的吸附劑。活性碳可通過吸收鹼土金屬離子用於純化水；沸石A可通過充當乾燥劑來除去水分。然而，關於怎樣在環境溫度或稍微較高的溫度下從高粘'性的系統中或從固溶體(solidsolution)中除去金屬離子或元素金屬殘餘物，幾乎一無所知。我們發現在用於製備聚酯聚合物的熔融相反應中除去金屬物種是期望的。已經通過加入各種催化劑去活化劑或熱穩定劑處理了某些金屬的持續催化效果。將某些穩定劑，特別是亞磷酸或各種磷化合物的酯的那些，以將金屬比如銻還原成其元素狀態的量加入，如果大量的銻必須還原，那麼這可能導致所述聚合物變暗(darkening)。也會期望回收這些金屬中的某些，因為一旦它們作為聚合和/或酯化催化劑的作用結束後，它們在後處理程序中不再明顯地具有進一步的優點。3.發明概述現在提供從組合物中除去金屬物種的方法，包括在氬氣的存在下，將非催化性多孔材料接觸a.低聚物混合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物(partiallyaromaticpolyesterpolymer)的單體和至少一種金屬物種；或b.熔融的聚酯聚合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物和至少一種金屬物種，以製備處理過的料流，其包含減少量的至少一種金屬物種。還提供了一種組合物，其包括在直接酯化熔融相方法(directesterificationmeltphaseprocess)中製備的具有至少0,50的It.V.的部分芳香性聚酯聚合物、大於0-少於50ppm的銻和少於40ppm的鈷。還提供了一種組合物，其包括在酯交換熔融相方法(esterexchangemeltphaseprocess)中製備的具有至少0.50的It.V.的部分芳香性聚酯聚合物、大於0-少於5ppm的鈦和少於10ppm的錳。4.圖la舉例說明了包含多孔顆粒用於接受低聚物混合物供料的專用獨立容器的工藝流程圖。圖lb舉例說明了可以分成兩個料流的酯化產物；將一個低聚物料流作為側餾分(sidedraw)並引入用於氫化，將另一料流直接引入縮聚區。圖2舉例說明了氫化熔融聚酯聚合物料流的工藝流程圖，其中區V23和區V24可以在分開的單元中操作(圖2a)，或者在整體式單元中操作(圖2b)，後者中高聚合器容器在同一容器中分成不同的區域。圖3舉例說明了其中來自縮聚區的熔融聚酯料流用作供應至固定顆粒床的供料的工藝流程圖。圖4舉例說明了一種工藝流程圖，其中，將以新鮮顆粒(virginparticles)、廢料或消費後再循環聚合物形式的非晶態固體聚酯聚合物或結晶的聚酯聚合物或固態聚合的聚酯聚合物熔融或稀釋或解聚，並供料至裝載有多孔顆粒的容器中以減少所述聚合物料流的金屬含量。5.發明詳述可以參照下述發明詳述更容易地理解本發明。應當理解本發明不限於描述的具體方法和條件，因為用於處理塑料製品的具體方法和/或方法條件當然可以變化。也必須注意，如在說明書和附屬權利要求書中使用的，單數形式"某(a)"、"某個(an)"和"所述的"包括複數指代。談到包含"某"組分或"某"聚合物的組合物時旨在分別包括除了所指定的那個之外的其它組分或其它聚合物。在本文中，範圍可以表示為如"在其之內"或"在其之間，，或從一個值至另一個值。在每種情況下，在所述範圍內包括端點。範圍表示為大於或少於一個值不含端點。"包括"或"包含"或"具有"指至少所指定的化合物、元素、顆粒或方法步驟等必須存在所述組合物或製品或方法中，但不排除存在其它化合物、材料、顆粒、方法步驟等的存在，即使其它這樣的化合物、材料、顆粒、方法步驟等具有如所指出的相同的作用。也應當理解提及一種或多種方法步驟不排除存在另外的方法步驟或插入在明確確定的那些步驟之間的方法步驟。在整個說明書描述的It.V.值以dL/g單位提出，根據在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中在25。C測定的比濃對數粘度計算。所述比濃對數粘度是根據測定的溶液粘度計算。下述等式描述了這樣的溶液粘度測定和隨後Ih.V.的計算及從Ih.V.至It.V.的計算formulaseeoriginaldocumentpage8其中，ti滅=在25°C，在0.50g/100mL60%苯酚和40%1,1,2,2-四氯乙烷的聚合物濃度下的比濃對數粘度111=自然對數、=樣品流過毛細管的時間t。=空白溶劑(solventblank)流過毛細管的時間C-以克每100mL溶劑表示的聚合物的濃度(0.50%)比濃對數粘度為無限稀釋的聚合物的比粘度的極限值。其由下述等式定義formulaseeoriginaldocumentpage9其中nint=比濃對數粘度nr=相對粘度=ts/t。tisp=比粘度=tk—i儀器校準包括重複測定標準參考材料，然後應用適當的數學等式得出"接受的"i.v.值。校準因子=參考材料的接受的iv/重複測定的平均值修正的IhV=計算的IhVx校準因子可以使用如下的Billmeyer等式估計比濃對數粘度(ItV或nint):，=0.5[e0'5x修正的lhv—"+(0.75x修正的IhV)在本發明的一個方面，提供從組合物中除去金屬物種的方法，包括在氫氣的存在下，將非催化性多孔材料接觸a.低聚物混合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物的單體和至少一種金屬物種；或b.熔融的聚酯聚合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物和至少一種金屬物種，以製備處理過的料流，其包含減少量的至少一種金屬物種。低聚物混合物或熔融的聚酯聚合物料流接觸固定床或者非催化性多孔材料的漿料。所述低聚物混合物是通過在金屬物種的存在下在酯化區中酯化反應物以形成低聚物混合物製備的，所述低聚物混合物包括至少一種金屬物種和在部分芳香性聚酯聚合物中用作重複單元殘基的單體，所述部分芳香性聚酯聚合物在縮聚區中製備。用作聚酯聚合物中的重複單元殘基的單體的實例包括雙-羥基烷基對苯二曱酸酯單體或雙-羥基烷基萘二曱酸酯(bis-hydroxyalkylnaphthalate)單體。常用單體的實例為雙-羥基乙基對苯二曱酸酯(BHET)。所述低聚物混合物可包含縮聚的單體，其可形成2-少於7個重複單元的低聚物，使得重複單元的平均數的範圍可從0.8-少於7.0。所述酯化反應可以是直接酯化方法或酯交換方法。由於在酯交換反應中催化劑的加入，或者由於在對苯二曱酸供料中存在雜質(所述雜質源於沒有完全去除在用於製備粗製對苯二曱酸的氧化反應器中加入的催化劑金屬物種)，金屬物種可能存在於所述低聚物混合物中。熔融的聚酯聚合物料流包括部分芳香性聚酯聚合物，比如可以在用於製備部分芳香性聚酯聚合物的熔融相方法的縮聚區中發現的那些，或者可以在固體後熔融相聚酯聚合物(solidpostmeltphasepolyesterpolymer)中發現的那些，比如非晶態的或結晶的丸粒、固態聚合的聚合物、最終用途應用比如包裝(託盤和瓶子)和膜及片材、或者消費後再循環的聚合物。所述熔融的聚酯聚合物料流典型地具有平均數為7個或更多，通常至多約20個的重複單元。在本發明的方法中，將固體後熔融相聚酯聚合物再熔以製備熔融的聚酯料流。與聚酯聚合物的來源無關，所述熔融的料流包含金屬物種。由於加入了用於製備對苯二曱酸或聚酯聚合物的催化劑。或者以再加熱劑(reheatagent)的形式加入到所述聚合物中，所以在所述聚酯聚合物中通常存在這樣的金屬物種。因此，在熔融相實施方案中，反應物可以在金屬物種的存在下在酯化區中酯化(直接或酯交換)以形成低聚物混合物和金屬物種，隨後在縮聚區中縮聚所述低聚物混合物以形成熔融的聚酯聚合物(任選地在另外量的金屬物種和/或不同類型的所加金屬物種的存在下)，之後使所述熔融的聚酯聚合物固化。在所述低聚物混合物形成後和所述熔融聚酯聚合物固化前的任何點，至少一部分所述低聚物混合物或熔融聚酯聚合物在氬氣存在下接觸所述多孔材料。所有在所述熔融相反應中存在的低聚物混合物料流或聚酯聚合物料流可以與非催化性多孔材料的懸浮或固定床接觸，或者僅僅一部分這兩種料流的任一種或兩種可以與所述多孔材料接觸。因此，在所述料流固化之前，可以將如下物質和所述多孔材料接觸所有的或部分的所述酯化區的產物，比如當到達酯化反應器的反應物達到至少90%的轉化時；或所有的或部分的在所述酯化區和所述縮聚區之間流動的料流；或所有的或部分的在所述縮聚區之內的預聚物反應區中製備的料流；或所有的或部分的來自精加工反應器(finishingreactor)的、接近或完成縮聚和分子量積累後的所述聚酯聚合物；或所述成品聚酯聚合物料流(finishedpolyesterpolymerstream)，其流至用於將所述熔融的料流固化成纖維、條、預成型物或顆粒的設備。因為所述多孔材料在氫氣存在下對於除去金屬物種有效，所以它的位置也可取決於是否期望從所述料流中除去金屬物種。例如，在將縮聚催化劑金屬加入到在縮聚區中的預聚合反應器中的情況下，料流和所述多孔顆粒的接觸位置期望在縮聚催化劑加入點之前。將所述多孔材料定位於所述縮聚區之前適用於直接酯化和酯交換方法，在後一方法中，可以獲得進一步的優點，即通常在縮聚之前失活的酯交換催化劑金屬的量現在也可以顯著地減少以進一步避免縮聚期間交換催化劑活性的可能性或減少在酯化結束時加入的去活化劑的量。可選地，如果期望向所述酯化區加入縮聚催化劑，所述料流和多孔材料之間的接觸位置可在第一酯化反應器和第二或隨後的酯化反應器之間，然後向所述第二或隨後的酯化反應器中加入所述縮聚催化劑。所述多孔材料在熔融相聚合反應中的具體位置將主要取決於所述供料料流的粘度限制和其中將金屬在不期望除去的方法中加入的位置。在低聚物混合物或聚酯聚合物組合物中存在的典型的金屬物種包括鈷、銻、鈦、錳、鋅、鉤、鋯、銅、鐵、鎳、鉻、釩或其混合物。金屬物種指作為化合物或合金和以任何氧化態存在的金屬，包括元素金屬和+1、+2、+3、+4氧化態的金屬。在本發明的最寬方面中，至少一部分的至少一種金屬物種被去除，優選地，去除到所述非催化性多孔材料上。期望地，在聚酯聚合物的低聚物混合物中存在的至少一種金屬物種的量減少了至少50%，通過所考慮的金屬物種在與所述多孔材料接觸之前和在與所述多孔材料接觸之後之間的差異來測量，以ppm表示。優選地，至少一種所述金屬物種減少了至少75%。本發明的方法特別適合從粘性材料中除去金屬物種。因此，在一種實施方案中，接觸所述多孔材料的所述熔融聚酯聚合物料流具有至少0.1dL/g，或至少0.3dL/g的It.V.,比如可以在熔融相方法中通常經歷的那些。在特別優選的方法中，提供一種熔融相反應，其中由這樣的熔融相方法製備的非晶態聚酯聚合物具有至少0.70dL/g,或至少0.72dL/g或至少0.75dL/g的It.V.。通過從所述低聚物混合物或聚合物熔體中除去至少一部分金屬物種，更少的金屬原子可被利用來催化乙醛的形成或導致顏色體(colorbody)的形成，從而允許在所述熔體相中繼續反應所述聚合物混合物以成為It.V.更高的那些，在所述熔融相中乙醛和顏色體的形成特別普遍。所述接觸低聚物混合物或熔融聚酯聚合物的多孔材料是非催化性的，意味著所述多孔材料不是在接觸條件下會將芳香環氫化成脂環的氫化催化劑。如下情況是不理想的形成包含具有與供料聚酯料流的重複單元不同的重複單元的聚合物的處理過的料流，如果所述多孔材料是例如鉑系列金屬的成員則這種情況會發生。本發明的優點之一是所述多孔材料可用作從所述聚酯料流中除去金屬物種的保護床(guardbed),所述金屬物種可能通過將所述重複單元轉化成不同的種類而可能毒害(poison)所述料流。雖然所述多孔材料不應該是在氬化所述芳香環上具有催化性的那種，然而，所述多孔材料可加速、穩定或減速所述反應速率或所述低聚物混合物或熔融聚酯聚合物在反應條件下與所述多孔材料接觸時分子量累積的速率。因此，所述非催化性多孔材料可影響轉化率、特異性和速率，但不會氫化所述芳香環至任何明顯的程度。雖然多孔材料不是被設計成充當催化劑，但是認識到催化活性雜質可以可能氫化芳環的汙染物形式少量存在於所述多孔材料之上或其中，和/或由於在壓力和高溫下氬氣的存在反應條件可有利於芳環轉化成脂環。因此，在熔融相料流經過多孔材料後，所述料流中至多約100ppm的芳環可被氫化，其被認為是不明顯的轉化。用於檢測氬化的環存在的方法是曱醇分解，即，首先通過曱醇分解來降解處理的低聚物樣品，然後將GC和LC用於測定是否存在環己烷羧酸二曱酯(DMCD)-氬化芳環的產物。也可以使用其它等同的方法。典型的氫化催化劑通常發現於鉑家族，比如柏、4巴、銥、鋨、銠及其二元或三元混合物。然而，在本發明中所用的多孔材料不是柏家族的，其在用於除去金屬物種的反應條件下基本上不催化聚酯聚合物芳環的氫化。非催化性多孔材料的實例包括碳、石墨、活性碳、碳化矽、氧化鋁、氧化矽及其混合物。所述多孔材料的孔體積適宜地為0.1cc/g至0.8cc/g，適宜的孔徑為0.8nm至40nm。具有寬範圍表面積的材料是適宜的，比如具有從0.5至2000m2/g的表面積的那些。期望地是所述多孔材料的表面積從300至1100m2/g改變，以便增加被吸附的金屬物種原子的數量。在給定的表面積下，期望具有較大孔徑和較大孔體積。也更期望使用具有較高表面積的的顆粒。然而，在氫氣的存在下，我們發現具有在所述範圍內的'J、孔徑和適中孔體積和表面積的多孔顆粒將提供良好的雜質吸收水平。多孔顆粒的尺寸理想地是2mm至50mm,優選3mm至20mm。在優選的固定床模式中，粒徑通常為3至30mm。然而，該方法也可以以懸浮漿料的形式實施，而在這樣情況下，所述顆粒可以更小，為從0.1mm至2mm。所述低聚物混合物或熔融聚酯料流流經所述多孔材料。所述多孔材料被漿料化或優選地處於固定床中，使得所述顆粒不和所述低聚物混合物或聚酯料流一起向下遊流動。可以將所述多孔顆粒加載到現有的酯化或縮聚反應器中。可替換地和優選地，可以在集成式熔融相方法(integratedmeltphaseprocess)中提供保護床，或者提供填充有所述顆粒的專用獨立容器，將所述低聚物混合物或聚酯聚合物料流供料至其中並作為金屬減少的料流排出。所述熔融的聚酯料流經所述固定床的液體時空速(LHSV)的值理想地為0.2至40小時—、優選1至15小時—\將氬氣與所述低聚物混合物或熔融聚酯聚合物料流接觸。儘管所述多孔材料是非催化性的，但是在沒有氫氣存在的情況下，不能除去金屬物種。氫氣經過固定床的氣體時空速度GHSV的值期望為5至1000小時_1,優選100至400小時—'。不受理論的束縛，人們相信所述金屬物種被多孔載體俘獲是因為氫將金屬陽離子還原為較低的氧化態或元素金屬，從而提供具有較大原子半徑的原子並使所述載體能將所述較大的原子俘獲在其孔內。然而，無論是什麼機理，我們發現所述多孔載體在氫氣存在下能有效地俘獲供料料流中的金屬物種雜質。供料給所述多孔顆粒床的氫氣或與所述料流和多孔顆粒床接觸的氣氛具有比空氣更高體積％的氫氣。供料給所述多孔顆粒床的氫氣或與所述料流和多孔顆粒接觸的氣體組合物優選地氬氣濃度為至少10voP/。氫氣，或至少20vol。/。氬氣，或至少50voiy。氬氣，更優選至少80vol。/。氫氣，或者至少90voiy。氫氣，最優選約100vol%。當在250。C和150psi表壓下計算時，在包含所述多孔材料的容器或區域內適宜的氫分壓為1至10kg/cm2。當在氬氣存在下接觸所述多孔材料時，在所述熔融聚酯料流上的壓力為正的，理想地為10至2000psig，更典型地為50至150psig。在氫氣存在下，所述低聚物混合物或所述聚酯料流的溫度為150至300。C,更典型地為200至280°C。本發明的方法有效地除去存在於熔融聚合物料流的低聚物混合物中的至少一種金屬物種的至少一部分，以得到金屬減少的料流。在一個實施方案中，存在的至少一種金屬物種減少至少50%,優選至少75%。在本發明的另一實施方案中，所述低聚物混合物或熔融聚酯料流包含作為金屬物種的處於一個或多個氧化態的鈷，鈷的含量減少至少50%至低於20ppm。在另一替換性實施方案中，或者另外，在與所述多孔材料接觸後，金屬減少的料流包含少於5ppm鈦、少於20ppm鋅、少於20ppm的錳、少於20ppm的《丐和少於20ppm的鎂。可存在於所述聚酯聚合物組合物或所述低聚物混合物中的、可有效地用本發明的方法減少含量的其它金屬物種包括鋯、鉻、鐵、鎳和銅。接觸所述多孔材料的所述低聚物混合物和熔融聚酯聚合物料流包含少於10ppm鍺，優選地，其不含鍺金屬物種。在另一實施方案中，本發明的方法有效減少了以多於10ppm的量存在於所述低聚物混合物或所述熔融聚酯聚合物中的每種金屬的量至少25%,或至少50%,最優選至少65%。所述方法可以連續、以批量模式或以半批量模式實施。當所述多孔材料吸附所述金屬物種的能力降低至不期望的水平時，可以從所述多孔材料回收所述金屬。用於回收金屬物種的技術包括金屬精煉、火法冶金、溼法冶金和電冶金，嗩口在Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，第16巻，pp375-387,VCH,1990中描述的。現在還提供獨特的組合物，其包括非晶態的或部分結晶的部分芳香性聚酯聚合物。在一個實施方案中，還提供一種組合物，其包括在直接酯化熔融相方法中製備的具有至少0.50的It.V.的部分芳香性聚酯聚合物、含量大於0且少於50ppm、優選少於30ppm的銻，和含量為O-少於40ppm、優選少於25ppm的鈷。在該實施方案中，存在銻原子，但以聲稱的量存在，而鈷的含量可以為零，這是因為沒有將其加入所述熔融相或者其被全部除去。所述聚合物組合物可以是固體或熔融的。在固體的情況下，所述組合物中的聚酯聚合物可以是非晶態的，其為從所述熔融相方法或從用於製備瓶子預成型物的注塑機中固化的所述聚合物產物的自然狀態；或者所述聚合物可以是部分結晶的。可以通過分離固體形式的所述非晶態聚合物，然後採用常規結晶技術，賦予所述組合物中的所述聚酯聚合物部分結晶度。然而，情況不總是將所述熔融相產物作為非晶態固體聚合物形式分離開。例如，可以直接將所述熔融相產物供料至水下切割機(underwatercutter)並立即在水下結晶，而不將切割的聚合物暴露於空氣中。可替換地，所述水下切割的聚合物可以在所述切割的顆粒有機會降溫到該聚合物Tg之前通過所述顆粒內的潛熱而在空氣中快速乾燥和結晶。因此，聲稱量的金屬物種也可存在於結晶聚合物中。結晶度應當為至少25%,或至少30%,或至少35%,或至少40%。所述聚合物組合物也可以是熔融的。熔融組合物存在於熔融相方法中、熔體至預成型方法(melttopreform)中或熔體至晶片方法(melttochipprocess)中，其中在所述熔融相方法中所述聚合物的It.V.等於或高於0.50dL/g。在每種情況下，所述熔融料流包含聲稱量的金屬物種。所述聚酯聚合物可包含任選的金屬。這樣的金屬及其量為少於5ppm的4太、少於20ppm的《辛、少於20ppm的#_、少於20ppm的4丐、少於20ppm的鎂和/或少於10ppm的鍺，更優選少於5ppm的鍺。在該實施方案中，一種或多種所述金屬可任選地不存在，以使其含量為零，但優選地，上述金屬中的至少一種的存在量為大於0。所述聚酯聚合物產物優選地也具有大於0.70dL/g，或大於0.72dL/g的It.V.。該It.V.的獲得不採用典型地用於提高處於固態的所述聚合物的分子量的固態聚合技術。所述It.V.期望地從用於製備所述聚酯聚合物的熔融相方法中獲得。在另一個實施方案中，提供一種組合物，其包括部分芳香性聚酯聚合物、存在量大於0且少於5ppm的鈦和少於10ppm優選少於7ppm的錳，所述部分芳香性聚酯聚合物在酯交換熔融相方法中製備並具有至少0.50的It.V.。在該實施方案中，存在鈦，但其量少於5ppm，優選3ppm或更少，錳的量可以為零，或者因為不曾加入或因為在該方法中其被全部除去。如在上述實施方案中，該聚合物組合物可以是固體或熔融的、非晶態的或晶態的，並可具有至少0.70dL/g或至少0.72dL/g的It.V.。在每種情況下，所述部分芳香性聚酯聚合物為熱塑性均聚物或熱塑性共聚物，後者通過加入改性化合物以提供超過兩種重複單元來獲得。熱塑性聚合物與液晶聚合物和熱固性聚合物不同，不同之處在於熱塑性聚合物沒有有序結構，而處於液相(熔融相)中時，它們可以再熔和重成型為模製品，液晶聚合物和熱固性聚合物不適合用於預期的應用比如在用於製造容器的模具中包裝或拉伸。部分芳香性聚酯聚合物包含芳香環殘基，並包含聚酯鍵。理想地，所述部分芳香性聚酯聚合物包含在聚合物鏈中的對苯二甲酸亞烷基二醇酯或萘二甲酸亞烷基二醇酯重複單元。更優選的為包括下述的聚酯聚合物(a)羧酸組分，包括至少80molW的對苯二甲酸、對苯二曱酸衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸的衍生物或其混合物的殘基，和(b)羥基組分，包括至少60moiy。，或至少80mol。/。的乙二醇或丙二醇殘基，基於所述聚酯聚合物中的100mol。/)的羧酸組分殘基和100mol%的羥基組分殘基。典型地，聚酯比如聚對苯二曱酸乙二醇酯為通過如下製備將二醇比如乙二醇與游離酸或者其二曱酯形式的二羧酸反應，製備酯單體和/或低聚物，然後縮聚以製備所述聚酯。超過一種包含羧酸基團或其衍生物的化合物可以在該方法中反應。產物中所有的包含羧酸基團或其衍生物的化合物構成所述"羧酸組分"。產物中所有包含羧酸基團或其衍生物的化合物的mol。/。合計為100。在所述產物中包含羧酸基團或其衍生物的化合物的"殘基"，是指在與包含羥基的化合物縮合反應後保留在所述低聚物和/或聚合物鏈中的所述化合物的部分。多於一種包含羥基或其衍生物的化合物可以變成所述聚酯聚合物產物的一部分。變成所述產物(一種或多種)一部分的所有包含羥基或其衍生物的化合物構成所述羥基組分。所有變成所述產物一部分的包含羥基(一個或多個)或其衍生物所述化合物的mol%合計為100。變成所述產物的一部分的羥基官能化合物(一種或多種)或其衍生物的殘基指所述化合物(一種或多種)與包含羧酸基(一個或多個)或其衍生物(一種或多種)的化合物(一種或多種)縮聚並進一步與可變長度的聚酯聚合物鏈縮聚後保留在所述產物中的所述化合物(一種或多種)的部分。所述羥基殘基和羧酸殘基在所述產物(一種或多種)中的mol%可以通過質子NMR確定。在另一實施方案中，所述聚酯聚合物包括(a)羧酸組分，包括至少90mol%、或至少92mo1。/。、或至少96mol的對苯二曱酸、對苯二曱酸的衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸的衍生物或其混合物的殘基，和(b)羥基組分，包括至少90moiy。，或至少92mo1。/0，或至少96mol%的乙二醇殘基，基於所述聚酯聚合物中的100mol%的羧酸組分殘基和100mol%的羥基組分殘基。在製備所述聚酯聚合物期間，所述羧酸組分與所述羥基組分的反應不限於所聲稱的mol百分數，因為如果期望可以使用過量很多的所述羥基組分，例如相對於使用的100molQ/Q的羧酸組分，大約至多200mol%。然而，由所述反應製備的所述聚酯聚合物包含聲稱量的芳香二羧酸殘基和乙二醇殘基。對苯二曱酸和萘二羧酸的衍生物包括C,-C4二烷基對苯二曱酸酯和C,-C4二烷基萘二曱酸酯，比如二曱基對苯二曱酸酯和二曱基萘二曱酸酯。除了對苯二曱酸、對苯二曱酸的衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸的衍生物或其混合物的二酸組分之外，本發明的聚酯的羧酸組分(一種或多種)可包括一種或多種另外的改性劑羧酸化合物。所述另外的改性劑羧酸化合物包括單羧酸化合物、二羧酸化合物和具有較高數量羧酸基的化合物。實例包括優選具有8至14個碳原子的芳香二羧酸、優選具有4至l2個碳原子的脂族二羧酸、或優選具有8至12個碳原子的環脂族二羧酸。可用作酸組分(一種或多種)的改性劑二羧酸的更具體的實例為鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、萘-2，6-二羧酸、環己烷二羧酸、環己烷二乙酸、二苯基-4，4'-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，其中間苯二曱酸、萘-2,6-二羧酸和環己烷二羧酸是最優選的。應當理解使用這些酸的相應酸酐、酯和醯基氯也包括在術語"羧酸"中。用三羧基化合物和具有較高數量羧酸基的化合物來改性所述聚酯也是可能的。除了包括乙二醇的羥基組分外，本發明的聚酯的的羥基組分可包括另外的改性劑單醇、二醇或具有更高數量的羥基的化合物。改性劑羥基化合物的實例包括優選地具有6至20個碳原子的環脂族二醇和/或優選地具有3至20個碳原子的脂肪族二醇。這樣的二醇的更具體的實例包括二甘醇；三甘醇；1,4-環己烷二甲醇；丙烷-1,3-二醇；丁烷-1,4-二醇；戊烷-1,5-二醇；己烷-1，6-二醇；3-甲基戊二醇-(2，4);2-曱基戊二醇-(1,4);2,2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3);2,5—乙基己二醇-(1，3);2，2—二乙基丙烷-二醇—(1,3);己二醇-(1,3);1,4-二-(羥基乙氧基)-苯；2,2-二-(4-羥基環己基)-丙烷；2,4-二羥基-1,1，3,3-四曱基-環丁烷；2，2-二-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-二-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。作為改性劑，所述聚酯聚合物可包含共聚單體比如間苯二曱酸、萘二羧酸、環己烷二曱醇和二甘醇。所述聚酯丸粒組合物可包括聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和/或聚萘二曱酸亞烷基二醇酯和其它熱塑性聚合物比如聚碳酸酯(PC)和聚醯胺的共混物。優選地，所述聚酯組合物應該包括大多數的聚酯聚合物，更優選基於所有熱塑性聚合物(不包括填充劑、無機化合物或顆粒、纖維、抗衝改性劑或可形成非連續相的其它聚合物)計，所述聚酯聚合物的量為至少80wt%，或至少95wty。，最優選100wt.。/Q。也優選地是所述聚酯聚合物不包含任何填充劑、纖維或抗衝改性劑或形成非連續相的其它聚合物。材的一齊壓^/L。可以將所述顆粒A)在乾燥區乾燥，製備乾燥的顆粒；B)引入熔化區；C)在熔體加工區中熔化，和D)形成製品，比如預成型物或盤。一旦所述顆粒已經乾燥，將他們？1入熔體加工區以形成熔融的聚酯聚合物，然後形成製品比如片材或模塑部件。可以使用用於熔融顆粒和形成製品的任意常規技術。適宜的熔體加工區包括裝有料筒、料筒中的一個或多個螺杆、轉動所述螺杆的發動機、直接穿過所述料筒加熱所述顆粒的發熱元件和所述熔融聚合物擠壓穿過的模頭板(dieplate)的擠出機。所述模頭可以是片材模頭，任選地連接至熱成型模具。另一種熔體加工區為裝有相同特徵部件的注模機，不同在於使用噴嘴代替模頭，所述聚合物被擠壓穿過噴嘴進入流道系統(runnersystem)，其將所述聚合物導向一個或多個模具腔室。模製部件的實例包括瓶子預成型物(型坯)。在製備製品的熔體加工區中，或在用於製備所述聚酯聚合物的熔融相方法中，可以將其它組分加入本發明的組合物以改善所述聚酯聚合物的性質。這些組分可作為純材料加入所述本體聚酯中，可作為在液體載體中的分散體形式加入，或可作為聚酯濃縮物形式加入所述本體聚酯，其中所述聚酯濃縮物包含在所述聚酯中的至少約0.5wt.y。的所述組分(兌稀到所述本體聚酯中)。可以作為顆粒/顆粒摻混物形式加入熔體加工區或熔融相反應或固體組合物中的適宜添加劑類型包括結晶助劑、抗沖改性劑、表面潤滑劑、穩定劑、脫套劑(denestingagents)、抗氧劑、紫外光吸收劑、金屬鈍化劑、著色劑、成核劑、降低乙醛的化合物、增加再熱速率的助劑、粘性瓶子添加劑比如滑石，並且可以包括填料等。所述樹脂也可包含少量支化劑，比如三官能或四官能共聚單體比如偏苯三酸酐、三羥曱基丙烷、苯均四酸二肝、季戊四醇及本領域常規已知的其它聚酯形成性多酸或多元醇。所有的這些添加劑和許多其它的及其用途是本領域已知的，不需要深入的討論。這些化合物的任一種可用於本發明的組合物。在這些實施方案的每個中，所述製備的製品不受限制，包括片材和瓶子預成型物。所述瓶子預成型物可以通過常規方法拉伸吹塑成瓶一種製備或通過^意常規熔體加工技術制^瓶子的實施方案。'不僅容器可以通過根據本發明的方法製備的組合物製備，而且其它物品比如片材、膜、瓶子、盤、其它的包裝、棒、管、罩、絲和纖維及其它模製品也可使用本發明的聚酯組合物製備。由聚對苯二曱酸乙二醇酯聚合物製備的、適於盛水或碳酸飲料的飲料瓶和適於容納熱裝入所述瓶子的飲料的熱固化(heatset)飲料瓶，是由本發明的結晶球狀體製備的瓶子類型的實例。本發明現在可參照下述非限定性的說明性實施例進一步理解。圖1為舉例說明本發明一種實施方案的示意工藝流程圖，其中將多孔顆粒的固定床置於專用獨立的容器(V12)中，作為用於製備本發明組合物的熔融相方法的一部分。區V11表示酯化區，其中二酸和二醇，例如對苯二曱酸(TPA)和乙二醇(EG),在一個或多個容器(vesses)比如連續攪拌罐式反應器或管狀反應器中酯化。所述酯化區的產物，比如低聚物混合物料流，經由管Cll或者通過重力或者通過泵以1至15的LHSV遞送至純化容器V12。熱交換器可以包括在Cll的設計中。如果所述Vll容器內的溫度為與所述V12容器中的溫度大約相同，可以不需要熱交換器。然而，Cll應當是絕熱的，以使所述酯化產物將不會在從Vll至V12的路線中在Cll中固化。通過壓縮器以100-400的GHSV將氫氣經由C12管引入V12。用丸粒尺寸為0.5mm至3mm的多孔材料填充V12,保持溫度為200。C至280。C和壓力為50psig至150psig。從V12中排出氫化的PET低聚物，並將其通過重力或者泵經由管C13引入縮聚區V13。區段V13表示縮聚成聚酯(PET)的方法，並且最終產物通過泵或擠出機經由C15排出。作為標準的方法實踐，C13可以裝有絕熱材料，如果需要可以裝有熱交換器，並且安裝多個作為控制V12壓力的控制閥的閥。氣-液分離器可以位於C13和C14之間，優選在V12和V13之間。來自V12的氣體流出物可以經由C14和C12再循環返回至V12或不再循環，其可取決於方法費用或V12氫氣供料的純度要求。可以使用冷凝器或分離塔從所述再循環的氣體料流中除去液體部分。與圖la相比，圖lb顯示了本方法的另一種構造，其中可以將來自Vll的酯化產物分成兩個料流；一個低聚物料流作為側餾分並引入到V12中用於氫化處理，另一料流直接引入V13用於縮聚。所述分流比可以根據所述供料和最終應用所需產物的期望的性質來確定。圖2為舉例說明氬化處理熔融的聚酯聚合物料流的示意工藝流程圖。區V21表示和圖1中有關Vll所描述的相同的酯化區。將在該酯化區中製備的低聚物混合物供料給區V22,預聚物區，然後經由C21引入區V23用於氫化處理。圍繞V23的操作條件可以在圖1中有關V12描述的相同範圍內，但是溫度更高壓力更低以模擬預聚物反應區V22或精加工區(finishingzone)V24的操作條件。所述處理的預聚物在區V24中的一個或多個精加工容器或高聚合器(highpolymerizer)中進行進一步縮聚或精加工，最終產物經由C25排出。如圖2所示，區V23和區V24可以在獨立單元中(圖2a)操作，或者在整體式單元中操作(圖2b),後者中高聚合器容器在同一容器中分成不同區域。C24為從如在圖2a中的位於V23和V24之間的氣體分離器排出的氫氣，或從高聚合器內的氫化處理區釋放的氣體。圖3舉例說明了其中將來自縮聚區(V32)的熔融聚酯料流用作供應至固定顆粒床的供料的工藝流程圖。區V31表示如在圖1中描述的酯化和低聚的方法。區V32表示如圖1中描述的縮聚方法。將來自V32的具有至少0.55的It.V.的熔融聚酯料流經由C31引入V33用於氫化處理。C34為從氫化處理區V33排出的氫氣，將其直接地或間接地再循環至C32氪氣供料。圖4舉例說明了一種工藝流程圖，其中，將新鮮顆粒、廢料或消費後循環聚合物形式的非晶態固體聚酯聚合物或結晶的聚酯聚合物或固態聚合的聚酯聚合物熔融或用溶劑比如乙二醇稀釋或解聚，並供料至裝載用多孔顆粒的容器中以減少聚合物料流的金屬含量。將PET供料至區V41,在其中將其熔融或用溶劑稀釋或機械或化學(比如曱醇分解)解聚。然後，將其經由C41引入區V42用於在容器中氫化，氫氣經由管線C42供料至所述容器中，並任選地從排出管線C43經由管線C44直接或間接地反向循環至氬化處理容器V42。下述工作實施例證實了通過熔融的聚酯聚合物料流流經各種非催化性多孔材料的固定床從所述熔融的聚酯聚合物除去各種金屬物種。比l交實施例1將78g碳粒(直徑為1/4")裝入1"ID不鏽鋼反應器中，所述碳粒為從EngelhardCorporation購得，具有表面積為1100m2/g,中值孔徑為3.1nm,孔體積為0.3cc/g。然後，將該反應器加熱至260°C，加熱速率為10。C/分鐘，在速率為60GHSV的流動氮氣中，逐漸加壓至150psig。之後，通過1.3/1摩爾比的乙二醇和對苯二曱酸在260。C反應2小時製備PET預聚物。製備的低聚物具有3.8的聚合度，並且包含544卯m的鈷。將其以1.8的LHSV供料至具有擠壓泵的反應器。用X射線螢光光譜測定在所述反應器流出物中鈷的濃度，發現其與初始材料的濃度相同。在沒有氫氣的存在下，鈷不能被除去。實施例2-5將78g與實施例1中使用的相同的碳裝入1"ID不鏽鋼反應器中。在環境溫度下，向該反應器中以60GHSV的速率加入氮氣流30分鐘。之後，按相同的速率，將氣流從氮氣轉為氫氣，所述氣流包括超過90vol。/。的氬氣。然後，在流動的氫氣中以10。C/分鐘的加熱速率將反應器加熱至26(TC。之後，用氬氣將該反應器逐漸加壓至50psig。然後，將包含54.4ppm鈷的PET預聚物以1.8的LHSV供料至具有擠壓泵的反應器。在所述反應器流出物中鈷的濃度從在初始材料中的54.5ppm降低至44ppm。氫氣和碳的存在有效地從熔融聚酯聚合物料流中除去了鈷。tableseeoriginaldocumentpage22實施例6-9將100g的碳化矽丸粒(直徑為1/8")裝入1"ID不鏽鋼反應器中，所述碳化矽丸粒具有的表面積為1m2/g,平均孔徑為5.5nm(EngelhardCorporation)。之後，在流動的氮氣下將所述反應器加熱至250。C,然後以60GHSV的速率加入來自與實施例2相同來源的氫氣。之後，將該反應器逐漸加壓至100psig。然後，將包含54.4ppm鈷的PET預聚物以1.8的LHSV供料至具有擠壓泵的反應器。在所述反應器流出物中鈷的濃度從在初始材料中的54.5ppm降低至2.5ppm。tableseeoriginaldocumentpage23實施例10-12將85g的氧化鋁裝入r'ID不鏽鋼反應器中，所述氧化鋁具有的表面積為100m2/g,孔體積為0.5cc/g，孔徑為19,3nm(EngelhardCorporation)。之後，在流動氮氣下將所述反應器加熱至260°C，然後以60GHSV的速率加入來自與實施例2相同來源的氫氣。之後，將該反應器逐漸加壓至150psig。然後，將包含54.4卯m鈷的PET預聚物以1.8的LHSV供料至具有擠壓泵的反應器。在所述反應器流出物中鈷的濃度從在初始材料中的54.5ppm降低至13.4ppm。tableseeoriginaldocumentpage23實施例13-15將45g的石墨丸粒(直徑為1/16")裝入1"ID不鏽鋼反應器中，所述石墨小球具有的表面積為620m2/g,孔體積為0.4cc/g,孔徑為3.2nm(EngelhardCorporation)。之後，在流動氮氣下將所述反應器力口熱至260。C，然後以60GHSV的速率加入來自與實施例2相同來源的氬氣。之後，將該反應器逐漸加壓至150psig。然後，將包含54.4卯m鈷的PET預聚物以1.8的LHSV供料至具有擠壓泵的反應器。在所述反應器流出物中鈷的濃度從在初始材料中的54.5ppm降低至9.0ppm。tableseeoriginaldocumentpage24實施例16將45g與實施例13-15中描述的相同的石墨裝入1"ID不鏽鋼反應器中。之後，在流動氮氣下將所述反應器加熱至260°C，然後以60GHSV的速率加入來自與實施例2相同來源的氬氣。之後，將該反應器逐漸加壓至150psig。然後，將包含76ppm的銻的PET預聚合物以1.8的LHSV供料至具有擠壓泵的反應器。在所述反應器流出物中銻的濃度從在初始材料中的76ppm降低至18ppm。權利要求1.一種從組合物中除去金屬物種的方法，包括在包含氫氣的氣體的存在下，使a.低聚物混合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物的單體和至少一種金屬物種；或b.熔融的聚酯聚合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物和至少一種金屬物種，與非催化性多孔材料接觸，以製備包含減少量的至少一種金屬物種的處理過的料流。2.權利要求1的方法，其中所述金屬物種包括鈷、銻、鈦、錳、鋅、鈣或其混合物。3.權利要求2的方法，其中所述金屬物種的至少一種的量減少至少50%。4.權利要求3的方法，其中所述金屬物種的至少一種的量減少至少75%。5.權利要求1的方法，其中所述熔融聚酯聚合物料流包含It.V.為至少0.2dL/g的部分芳香性聚酯聚合物。6.權利要求5的方法，其中所述It.V.為至少0.3dL/g。7.權利要求1的方法，其中所述多孔材料包括碳、石墨、活性碳、碳化矽、氧化鋁或氧化矽。8.權利要求1的方法，其中所述多孔材料的孔體積為0.1cc/g至0.8cc/g,孔徑為0.8nm至40nm。9.權利要求1的方法，其中所述材料的表面積為0.5至2000m2/g。10.權利要求1的方法，其中所述熔融聚酯聚合物料流在固定床上的LHSV為0.2至40,氫氣在所述固定床上的GHSV為5至1000。11.權利要求10的方法，其中所述熔融聚酯聚合物料流與氬氣在10至2000psig的壓力下接觸，並且所述熔融料流的溫度為150至300。C。12.權利要求1的方法，其中所述金屬物種包括被減少至少50%以達到少於20ppm的量的鈷。13.權利要求1的方法，其中至少一種金屬物種的至少一部分吸附在所述多孔材料上，此後所述吸附在所述多孔材料上的至少一種金屬物種一皮回收。14.權利要求1的方法，包括在金屬物種的存在下，在酯化區酯化反應物以形成包括雙-羥基烷基對苯二曱酸酯單體和金屬物種的低聚物混合物，然後在縮聚區中，任選地在額外量的金屬物種和/或不同類型的添加金屬物種的存在下，縮聚所述低聚物混合物以形成熔融聚酯聚合物，其後固化所述熔融的聚酯聚合物，其中，在形成所述低聚物混合物後和固化所述熔融聚酯聚合物之前，使至少一部分所述低聚物混合物或熔融聚酯聚合物與所述非催化性多孔材料的固定床接觸。15.權利要求1的方法，包括形成由聚酯聚合物組合物製備的預成型物，所述聚酯聚合物組合物從所述處理的料流獲得。16.權利要求1的方法，包括形成由聚酯聚合物組合物製備的飲料瓶，所述聚酯聚合物組合物從所述處理的料流獲得。17.權利要求1的方法，其中所述低聚物料流或熔融聚酯聚合物料流流過所述多孔材料的固定床。18.權利要求1的方法，包括在包括兩個或多個酯化反應器的酯化區中酯化反應物，和使來自第一酯化反應器的低聚物混合物與所述多孔材料接觸以製備處理過的料流，和將所述處理過的料流供料至第二酯化反應器。19.權利要求18的方法，其中所述低聚物混合物流過所述多孔材料的固定床。20.權利要求1-19中任一項的方法，其中所述氣體包括至少50voiy。的氬氣。21.根據權利要求1-19中任一項的方法，其中所述氣體包括至少80vol。/。的氫氣。22.組合物，其包括部分芳香性聚合物、大於0-少於50ppm的銻和少於40ppm的鈷，所述部分芳香性聚合物包含對苯二曱酸亞烷基二醇酯或者萘二曱酸亞烷基二醇酯的重複單元、在直接酯化熔融相方法中製備並具有至少0.50的It.V.。23.權利要求22的組合物，包含少於10ppm的鍺。24.權利要求22的組合物，其中組合物包含少於5ppm的鈦、少於20ppm的4辛、少於20ppm的4孟、少於20ppm的4丐牙口少於20ppm的鎂。25.權利要求22的組合物，其中所述聚合物為具有大於0.72dL/g的It.V.的非晶態固體，並且在獲得時沒用固態聚合。26.權利要求22的組合物，其中所述組合物為具有至少25%的結晶度和至少0.70dL/g的It.V.的部分結晶的固體，並且獲得時沒有使用固態聚合。27.權利要求26的組合物，其中所述聚合物的It.V.為至少0.70dL/g，獲得時沒有使用固態聚合。28.權利要求22的組合物，其中所述組合物為固體，其包含少於5ppm的鈦、少於20ppm的鋅、少於20ppm的錳、少於20ppm的4丐、少於20ppm的4美和少於10ppm的4者。29.權利要求28的組合物，其中所述聚合物具有大於0.72dL/g的It.V.,獲得時沒有使用固態聚合。30.組合物，包含部分芳香性聚酯聚合物、大於0-少於5卯m的鈦和少於10ppm的錳，所述部分芳香性聚酯聚合物包含對苯二曱酸亞烷基二醇酯或者萘二曱酸亞烷基二醇酯的重複單元、具有至少0.50dL/g的It.V.，並且在酯交換熔融相方法中製備。31.權利要求30的組合物，包含少於10ppm的鍺。32.權利要求30的組合物，其中組合物包含少於5ppm的鈦、少於20ppm的《辛、少於20ppm的4孟、少於20ppm的《丐和少於20ppm的鎂。33.權利要求30的組合物，其中所述聚合物為具有大於0.72dL/g的It.V.的非晶態固體，獲得時沒有使用固態聚合。34.權利要求30的組合物，其中所述組合物為具有至少25%的結晶度和至少0.70dL/g的It.V.的部分結晶的固體，獲得時沒有使用固態聚合。35.權利要求34的組合物，其中所述聚合物的It.V.為至少0.70dL/g,獲得時沒有使用固態聚合。36.權利要求30的組合物，其中所述組合物為固體，其包含少於5ppm的4太、少於20ppm的《辛、少於20ppm的#_、少於20ppm的4丐、少於20ppm的4美和少於10ppm的4者。37.權利要求36的組合物，其中所述聚合物具有大於0.72dL/g的It.V.,獲得時沒有使用固態聚合。全文摘要一種從組合物中除去金屬物種的方法，包括在氫氣的存在下，使a.低聚物混合物料流，其包含部分芳香性聚酯聚合物的單體和至少一種金屬物種；或b.熔融的聚酯聚合物料流，其包含部分芳香性聚酯聚合物和至少一種金屬物種，和非催化性多孔材料接觸以製備處理的料流，所述處理的料流包含減少量的至少一種金屬物種。還提供了一種組合物，其包含部分芳香性聚酯聚合物、大於0-少於50ppm的銻和少於40ppm的鈷，所述部分芳香性聚酯聚合物在直接酯化熔融相方法中製備並具有至少0.50的It.V.。還提供了一種組合物，其包含部分芳香性聚酯聚合物、大於0-少於5ppm的鈦和少於10ppm的錳，所述部分芳香性聚酯聚合物在酯交換熔融相方法中製備並具有至少0.50的It.V.。文檔編號C08J3/00GK101193951SQ200680020895公開日2008年6月4日申請日期2006年5月24日優先權日2005年6月13日發明者J·S·霍韋爾,劉鑄舫申請人:伊士曼化工公司