煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法
2023-05-18 06:14:26
專利名稱：煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法
技術領域：
本發明涉及煙氣的淨化技術領域，特別涉及一種煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及 無害處理和資源利用方法。
背景技術：
由於燃料成分不同，燃燒時產生的煙氣中既包含氮氧化物又有二氧化硫，通常是 後者的含量大於前者。脫硫脫硝技術可分為兩大類爐內燃燒過程的同時脫硫脫硝技術和 燃燒後煙氣中的脫硫脫硝技術，由於燃燒過程中的同時脫硫脫硝技術存在影響煤炭的燃燒 程度，降低鍋爐的熱效率和脫硫脫硝效率受限制等問題，因而燃燒後煙氣同時脫硫脫硝成 了目前研究的難點和熱點，也是今後可能進行大規模工業化應用的重點。典型的工藝有溼 法和幹法兩種。以電子束照射(ER)法、活性炭吸附脫硫脫硝、氨法等為代表的幹法工藝雖 有較好的脫硫、脫硝效率，但是裝置能耗大及後續收集副產物等問題是困擾其發展的關鍵。 而以鹼液吸收法、氧化吸收法、鐵鈷的配合物絡合吸收等為代表的溼法工藝，同樣存在著鹼 液的重複利用，有機溶劑的揮發和高成本、催化劑的穩定和再生還原，副產物的有效處置等 一些難題。在這種背景下，研究開發適合我國國情的無二次汙染、資源消耗少、運行費用低 的煙氣脫硫脫硝尤其是同時脫硫脫硝一體化技術對解決我國的S02、N0x汙染問題具有十分 重要的意義。發明內容
本發明目的在於提供一種煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用 方法。
本發明提供一種煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，包 括將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價鐵溶液或三價和二價鐵的混合溶液，在0-100°C的 溫度條件下，吸收NOx和二氧化硫，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸 組成的混合溶液，將上述混合溶液進行還原處理，使待處理煙氣達到清潔化排放。
進一步地，將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價鐵溶液或三價和二價鐵的混合溶 液，在一個大氣壓、O-KKTC的溫度條件下，反應0_3h，吸收NOx和二氧化硫，二氧化硫先溶於 水生成亞硫酸根離子，接著被三價鐵氧化生成硫酸根離子，同時三價鐵變成二價鐵，接著二 價鐵與一氧化氮快速結合，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的 混合溶液，將上述混合溶液進行還原處理，使待處理煙氣達到清潔化排放。
進一步地，將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價鐵溶液或三價和二價鐵的混合溶 液，在0-100°C的溫度條件下，反應0-3h，吸收NOx和二氧化硫，二氧化硫先溶於水生成亞硫 酸根離子，接著被三價鐵氧化生成硫酸根離子，同時三價鐵變成二價鐵，接著二價鐵與一氧 化氮快速結合，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液， 將上述混合溶液進行還原處理，使待處理煙氣達到清潔化排放。
進一步地，所述煙氣包括所有燃料高溫燃燒產生的含SO2和NOx氣體。
進一步地，所述酸性三價鐵溶液包括氯化鐵和/或硫酸鐵；所述酸性二價鐵溶液 包括氯化亞鐵和硫酸亞鐵。
進一步地，所述三價鐵和二價鐵混合的溶液中三價鐵溶液與二價鐵溶液的摩爾數 之比為10:1-5。
進一步地，所述煙氣通入的三價鐵溶液或三價鐵和二價鐵混合溶液中總鐵濃度為 l-3mol/L。
進一步地，所述酸性三價鐵溶液或三價和二價鐵的混合溶液中初始氫離子濃度為 O.6-lmol/L。
進一步地，所述酸性三價鐵溶液或三價和二價鐵的混合溶液中氫離子濃度為 O.3_2mol/L。
進一步地，將上述亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液中加 入還原劑和催化劑，進行還原反應，使溶液中的亞硝基變為氮氣排出，實現煙氣清潔化和無 害化排放。
進一步地，所述還原反應生成的二價鐵溶液可作為處理煙氣的二價鐵溶液循環利用。
進一步地，所述還原劑為鐵粉或亞硫酸鈉。
進一步地,所述催化劑為Cu-Mn (II)或活性炭。
進一步地，對所述多次循環利用的含硫酸鹽等組分的混合溶液通入氧化劑進行氧 化分離，純化，結晶得硫酸鐵或氯化鐵，實現煙氣脫硫脫硝混合液的無害化處理和資源化利用。
進一步地，所述氧化劑為氧氣或臭氧。
本發明提供的煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，能吸收 二氧化硫和氮氧化物，處理後達到煙氣淨化的目的，並用於煙氣處理中的鐵系吸收液，能夠 再生，可實現循環利用，從而降低系統的運行成本。
圖1是本發明實施例提供的一種煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資 源利用方法的流程示意圖。
具體實施方式
參見圖1，本發明採用三價鐵溶液或按適當比例混合的三價鐵和二價鐵溶液做含 二氧化硫和氮氧化物煙氣的吸收液，總鐵濃度控制在l_3mol/L，酸性介質中氫離子濃度為 O. 6-lmol/L,在0-100°C溫度條件下，吸收二氧化硫和氮氧化物，處理後達到煙氣淨化的目 的。其中三價鐵溶液包括氯化鐵和/或硫酸鐵等；兩價鐵溶液包括氯化亞鐵和/或硫酸 亞鐵等；混合溶液中三價鐵與二價鐵混合的摩爾數之比為10:1-5。具體選擇需按實際煙氣 中硫氧化物與氮氧化物的含量比來確定；酸介質中的酸的種類包括鹽酸和/或硫酸。
含二氧化硫和氮氧化物的煙氣通入吸收液後，二氧化硫會生成亞硫酸與水合二氧 化硫，接著被三價鐵氧化生成硫酸的水溶液，同時三價鐵變成二價鐵；接著二價鐵會吸收煙 氣中的一氧化氮，生成亞硝基亞鐵鹽溶液，從而使混合溶液顯深褐色。溶液中會有亞硫酸與水合二氧化硫的短暫集聚，但在三價鐵過量的情況下，亞硝基亞鐵不會被還原，較穩定存 在。
處理後所得深褐色的亞硝基亞鐵鹽，硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液 可通過還原法後處理，使所吸收的氮氧化物實現無害化的目的。取確定體積的吸收液，加入 下列還原劑之一種，還原劑包括鐵粉或亞硫酸鈉等；加入少量下列催化劑之一種，催化劑 包括Cu-Mn (II)、活性炭等。其中若採用鐵粉做還原劑，吸收液必須保證氫離子濃度為 O. 6-lmol/L。吸收液黑色褪去，逐漸變成翠綠色的二價鐵溶液，釋放的氣體無氮氧化物檢 出，主要為氮氣，可直接排入空氣。此反應生成的綠色二價鐵溶液可通入氧化劑氧化成三價 鐵溶液循環利用。經多次循環利用的含硫酸鹽等組分的混合溶液進行氧化、分離、純化，結 晶得硫酸鐵或氯化鐵產品，實現煙氣脫硫脫硝吸收液的資源化利用。
實施例1
取氫離子濃度為lmol/L，三價鐵濃度為1. 66mol/L的三氯化鐵溶液1L，於30°C，一 個大氣壓下同時通入二氧化硫，一氧化氮氣體，通入量分別為O. 84mol,1. 66mol,反應時間 為0-3h,至吸收液變成深褐色停止,靜置Ih後,該吸收液加入IlOg亞硫酸鈉固體和5g活性 炭催化劑，充分攪拌，釋放的氣體經氣體檢測儀檢測，主要成分為氮氣，無氮氧化物檢出
向上述還原處理後的吸收液中通入適量氧氣，溶液中二價鐵轉化為三價鐵。將所 得溶液濃縮，重結晶，得含結晶水的硫酸鐵產品226g，含結晶水的氯化鐵51g和少量氯化鈉 結晶。
實施例2
取氫離子濃度為O. 6mol/L,三價鐵濃度為1. 66mol/L, 二價鐵溶液濃度為O.54mol/L的三氯化鐵和氯化亞鐵的混合溶液1L，於30°C，一個大氣壓下同時通入二氧化 硫，一氧化氮氣體，通入量分別為O. 84mol,2. 2mol，反應時間為0_3h，至吸收液變成深褐色 停止，靜置Ih後，該吸收液加入127g亞硫酸鈉固體和5g活性炭催化劑，充分攪拌，釋放的 氣體經氣體檢測儀檢測,主要成分為氮氣,無氮氧化物檢出。
向上述還原處理後的吸收液中通入適量氧氣，溶液中二價鐵轉化為三價鐵。將所 得溶液濃縮，重結晶，得含結晶水的硫酸鐵產品259g，含結晶水的氯化鐵56g和少量氯化鈉結晶。
本發明具有以下優點
1、改變現有處理工藝，實現二氧化硫和氮氧化物的同時脫除，減少了投資成本和 裝置規模，降低了運行費用，是對煙氣脫硫脫硝技術的一次重大突破，真正實現了社會效 益，經濟效益和環境效益的有機統一。
2、本發明開啟了脫硫脫硝行業的一次技術性革命，具有良好的工程應用前景。技 術領先，屬國內首創，並將填補國際空白。其轉化應用將具有深遠的社會價值。
3、該工藝技術用於煙氣處理中的鐵系吸收液，能夠再生，可實現循環利用，從而降 低系統的運行成本。煙氣中的二氧化硫，氮氧化物最終作為硫資源和氮資源回收，真正實現 節能減排，循環經濟，變廢為寶，潛在經濟效益巨大。
4、該工藝技術運行的處理過程和資源化利用過程中，無二次汙染，實現煙氣的無 害化和清潔化排放，環境效益明顯。
5、同一系統內實現煙氣同時脫硫脫硝，具有設備精簡，佔地少，投資省，運行費用低，脫硫脫硝效率穩定，操作簡單可靠，管理方便的特點。
最後所應說明的是，以上具體實施方式
僅用以說明本發明的技術方案而非限制， 儘管參照實例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明 的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋 在本發明的權利要求範圍當中。
權利要求
1.一種煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，其特徵在於，包括將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價鐵溶液或三價和二價鐵的混合溶液，在0-100°C的溫度條件下，吸收NOx和二氧化硫，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液，將上述混合溶液進行還原處理，使待處理煙氣達到清潔化排放。
2.根據權利要求1所述的煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法， 其特徵在於將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價鐵溶液或三價和二價鐵的混合溶液，在一個大氣壓、O-KKTC的溫度條件下，反應0_3h，吸收NOx和二氧化硫，二氧化硫先溶於水生成亞硫酸根離子，接著被三價鐵氧化生成硫酸根離子，同時三價鐵變成二價鐵，接著二價鐵與一氧化氮快速結合，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液，將上述混合溶液進行還原處理，使待處理煙氣達到清潔化排放。
3.根據權利要求1所述的煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法， 其特徵在於將含有SO2和NOx煙氣通入酸性三價鐵溶液或三價和二價鐵的混合溶液，在0-100°C的溫度條件下，反應0_3h，吸收NOx和二氧化硫，二氧化硫先溶於水生成亞硫酸根離子，接著被三價鐵氧化生成硫酸根離子，同時三價鐵變成二價鐵，接著二價鐵與一氧化氮快速結合，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液，將上述混合溶液進行還原處理，使待處理煙氣達到清潔化排放。
4.根據權利要求1-3任一項所述的煙氣溼式還原脫硝及無害化處理方法，其特徵在於，所述煙氣包括所有燃料高溫燃燒產生的含SO2和NOx氣體。
5.根據權利要求1-3任一項所述的煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，其特徵在於所述酸性三價鐵溶液包括氯化鐵和/或硫酸鐵；所述酸性二價鐵溶液包括氯化亞鐵和硫酸亞鐵。
6.根據權利要求1-3任一項所述煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，其特徵在於所述三價鐵和二價鐵混合的溶液中三價鐵溶液與二價鐵溶液的摩爾數之比為 10:1-5。
7.根據權利要求1-3任一項所述煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，其特徵在於所述煙氣通入的三價鐵溶液或三價鐵和二價鐵混合溶液中總鐵濃度為l-3mol/L。
8.根據權利要求1-3任一項所述煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，其特徵在於所述酸性三價鐵溶液或三價和二價鐵的混合溶液中初始氫離子濃度為O. 6-lmol/L。
9.根據權利要求1-3任一項所述煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，其特徵在於所述酸性三價鐵溶液或三價和二價鐵的混合溶液中氫離子濃度為O. 3-2mol/L。
10.根據權利要求1-3任一項所述煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，其特徵在於將上述亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液中加入還原劑和催化劑，進行還原反應，使溶液中的亞硝基變為氮氣排出，實現煙氣清潔化和無害化排放。
11.根據權利要求1-3任一項所述煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，其特徵在於所述還原反應生成的二價鐵溶液可作為處理煙氣的二價鐵溶液循環利用。
12.根據權利要求1-3任一項所述煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，其特徵在於所述還原劑為鐵粉或亞硫酸鈉。
13.根據權利要求10所述煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及資源化和無害化處理方法， 其特徵在於所述催化劑為Cu-Mn (II)或活性炭。
14.根據權利要求10所述煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及資源化和無害化處理方法， 其特徵在於，還包括對所述多次循環利用的含硫酸鹽等組分的混合溶液通入氧化劑進行氧化分離，純化， 結晶得硫酸鐵或氯化鐵，實現煙氣脫硫脫硝混合液的無害化處理和資源化利用。
15.根據權利要求14所述煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及資源化和無害化處理方法， 其特徵在於所述氧化劑為氧氣或臭氧。
全文摘要
本發明公開一種煙氣溼式還原一體化脫硫脫硝及無害處理和資源利用方法，包括將含有SO2和NOX煙氣通入酸性三價鐵溶液或三價鐵和二價鐵混合溶液，在0-100℃的溫度條件下，吸收NOX和二氧化硫，生成深褐色的亞硝基亞鐵鹽、硫酸鹽和少量硝酸、亞硝酸組成的混合溶液。向該混合溶液加入還原劑和催化劑，使被吸收的亞硝基轉化成氮氣，從而實現無害化處理。最終對無害化處理後的吸收液進行氧化、分離、結晶，可製得硫酸鐵或氯化鐵產品，實現煙氣的資源化利用。
文檔編號B01D53/60GK102989301SQ20121058089
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月27日 優先權日2012年9月12日
發明者田文學, 賈漢東, 李慧, 陳晨 申請人:河南綠典環保節能科技有限公司