一種分子鏈末端修飾含有S,S‑二氧‑二苯噻吩的共聚物發光材料及其製備方法與應用與流程
2023-05-18 06:05:01 2
本發明屬於共聚物發光材料領域，具體涉及一種分子鏈末端修飾含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物發光材料及其製備方法與應用。
背景技術：
有機發光二極體(OLED)因具有高效、低電壓驅動，易於大面積製備等優點得到人們廣泛的關注。OLED的研究始於20世紀50年代，直到1987年美國柯達公司的鄧青雲博士採用三明治器件結構研製出了OLED器件在10V直流電壓驅動下發光亮度可達到1000cd m-2，使OLED獲得了劃時代的發展。
OLED器件結構是單層或多層的有機物內嵌於陰陽兩電極之間，有機層一般包括電子傳輸層、發光層和空穴傳輸層，首先電子和空穴分別從陰極和陽極向電極之間的有機活性層注入，然後在電場作用下相向輸運，使得電子和空穴複合產生激子，激子在經過輻射躍遷產生光。
在OLED的研究主要是提高發光效率，降低驅動電壓，優化光色純度，增強器件穩定性和壽命這幾方面，其中材料本身的電子和空穴傳輸注入的平衡對器件效率影響極大，為獲得高效的OLED器件，必須合理調節材料的電子和空穴傳輸注入的平衡。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種分子鏈末端修飾含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物發光材料，該材料具有良好的空穴傳輸能力，可以平衡載流子的傳輸，使得更多電子和空穴有效複合產生激子，從而提高發光效率。
本發明的目的通過以下技術方案實現。
一種分子鏈末端修飾含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物發光材料，該共聚物發光材料的化學結構如下：
式中，x，y為摩爾分數，0＜x≤0.4，x+y＝1；Ar為功能性基團；R為碳原子數為1-20的直鏈或者支鏈烷基或者烷氧基；n為聚合度，100<n<400；
其中，所述Ar的結構為如下結構中的任意一種：
R、R1為碳原子數1-20的直鏈或者支鏈烷基或者烷氧基。
所述的一種分子鏈末端修飾含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物發光材料的製備方法，包括如下步驟：
(1)將2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-烷基芴和2,7-二溴-9,9-烷基芴、3,7-二溴-S,S-二氧化二苯並噻吩、三環已基磷和醋酸鈀加入到三口瓶中，換氣；
(2)在氬氣保護下加入甲苯、四氫呋喃(THF)和有機鹼溶液，加熱回流；
(3)反應24～48h後，再加入烷基芴，反應6～12h後加入封端劑進行封端反應12h；
(4)封端反應結束後，冷卻至室溫，將反應液倒入甲醇中沉澱，過濾，再用甲苯/氧化鋁柱層析；
(5)將洗液倒入甲醇中沉澱，過濾，乾燥，得到所述的分子鏈末端修飾含有S,S-二氧-二苯噻吩共聚的發光材料。
進一步地，步驟(1)中，所述2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-烷基芴、2,7-二溴-9,9-烷基芴和3,7-二溴-S,S-二氧化二苯並噻吩的摩爾比為0.5：0.1～0.45：0.05～0.4。
進一步地，步驟(1)中，所述2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-烷基芴和三環已基磷的摩爾比為0.5：0.02。
進一步地，步驟(1)中，所述2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-烷基芴和醋酸鈀的摩爾比為0.5：0.02。
進一步地，步驟(2)中，所述四氫呋喃的添加量與甲苯添加量的體積比為1:1。
進一步地，步驟(2)中，所述有機鹼為四乙基氫氧化銨，有機鹼溶液的濃度為1.5M，有機鹼溶液添加量與甲苯添加量的體積比為1:2。
進一步地，步驟(2)中，所述加熱回流的溫度為80～100℃。
進一步地，步驟(3)中，所述烷基芴的添加量與2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-烷基芴的摩爾比為1:5。
進一步地，步驟(3)中，所述封端劑包括苯硼酸、溴苯、1-溴三苯胺或2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯並咪唑；所述封端劑與2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-烷基芴的摩爾比為2：5。
所述的一種分子鏈末端修飾含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物發光材料應用於發光二極體的發光層，將分子鏈末端修飾含有S,S-二氧-二苯噻吩的共聚物發光材料用有機溶劑溶解，再通過旋塗、噴墨列印或印刷方法成膜。
與已有的技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：
(1)本發明通過加入功能性基團使材料具有良好的空穴傳輸能力，有利於載流子的傳輸，使得更多的激子有效複合，從而提高器件的發光效率。
(2)本發明製備的聚合物，合成方法簡單，成膜性和薄膜形態穩定性好。
附圖說明
圖1為PFSO-TPA、PFSO-Ph與PFSO10-PBI的薄膜紫外-可見光吸收圖；
圖2為PFSO-TPA、PFSO-Ph與PFSO10-PBI的溶液紫外-可見光吸收圖；
圖3為PFSO-TPA、PFSO-Ph與PFSO10-PBI的電致發光光譜圖。
具體實施方式
以下通過實施例對含有S,S-二氧-二苯噻吩共聚物的合成作進一步的說明，但本發明不限於所列之例。
實施例1
PFSO5-TPA的製備路線：
(1)2，7-二溴芴的製備，合成路線與步驟如下：
將60g芴溶於400ml氯仿中，加入325mg鐵粉，冰浴冷至-5℃，緩慢滴加45ml液溴和50ml氯仿混合液，滴加完之後，在30℃下反應3小時；加入亞硫酸氫鈉水溶液，用硫酸氫鈉洗滌直至紅色消失，然後將反應液倒入蒸餾水中並用乙醚萃取，有機層用飽和食鹽水洗滌並用無水MgSO4乾燥；再蒸餾除去溶劑後，用丙酮重結晶得到白色針狀固體。產率：88％。
(2)2,7-二溴-9,9-二辛基芴的製備，合成路線與步驟如下：
將15.0g 2,7-二溴芴，0.09g三乙基苄基氯化銨，200ml二甲基亞碸放於三口瓶中形成懸浮液，滴入50wt％氫氧化鈉水溶液15ml，反應一個小時後，再滴加18.6g溴辛基烷；滴加完後，混合物在室溫下攪拌3小時，然後用水和乙醚分三次萃取；合併有機相，用飽和食鹽水洗，蒸餾水洗至中性，無水硫酸鎂乾燥過夜；蒸去溶劑後，用石油醚(II)/矽膠進行柱層析，然後再在丙酮裡進行重結晶，得白色黏稠狀液體。產率：81％。
(3)2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴的製備，合成路線與步驟如下：
將10.96克2，7-二溴-9，9-二辛基芴溶於180ml THF中，在-78℃下逐滴加入1.6mol/L的正丁基鋰28ml，在N2氣氛下反應2h，然後再快速加入2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷25ml，在-78℃反應2小時，緩慢升至室溫反應24小時；將反應混合物倒入水中，並用乙醚萃取；合併有機相，再用飽和食鹽水洗滌至中性，無水MgSO4乾燥；除去溶劑後矽膠柱層析，用甲醇重結晶，得到白色針狀體結晶10.1克。產率：79％。
(4)S,S-二氧化二苯並噻吩的製備，合成路線與步驟如下：
將1.85g二苯並噻吩溶於110ml石油醚中，攪拌溶解後，加入6ml的H2O2和6ml的甲酸，40℃反應1h後，再加入3ml的H2O2和3ml的甲酸，升溫至70℃反應8h；抽濾得到白色固體，用水洗至中性，烘乾後用三氯甲烷重結晶，得到白色固體20.5g。產率：96％。
(5)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯並噻吩的製備，合成路線與步驟如下：
稱取1.08g的S,S-二氧化二苯並噻吩放入燒瓶中，加入35ml的濃硫酸，攪拌使S,S-二氧化二苯並噻吩溶解；稱取0.88g的N-溴代丁二醯胺(NBS)分4批加入，加完後室溫反應1h；再次加入0.88g NBS並加大轉速1200r/min攪拌6h；小心用水稀釋濃硫酸，抽濾將產物洗至中性；用氯苯重結晶後，真空乾燥，得到白色針狀固體1.53g。產率：87％。
PFSO5-TPA的製備，合成路線與步驟如下：
將0.321g(0.5mmol)2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.1644g(0.45mmol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴、0.0187g(0.05mmol)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯並噻吩、5.6mg三環已基磷和4.49mg的醋酸鈀加入到50ml的三口瓶中，換氣，在氬氣保護下加入4ml甲苯、4mlTHF和2ml1.5M四乙基氫氧化銨溶液，80℃加熱回流。反應48小時後加入64.2mg 2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴，繼續反應12小時後加入64.84mg 1-溴三苯胺封端，12小時後停止反應，待冷卻至室溫，將反應液倒入100ml甲醇中沉澱，過濾，再用甲苯/氧化鋁柱層析，將洗液倒入甲醇沉澱，過濾，所得產物空氣中乾燥過夜，接著真空乾燥24小時。產率：70％。
實施例2
PFSO10-PBI的製備路線：
PFSO10-PBI的製備，合成路線與步驟如下：
將0.321g(0.5mmol)2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.219g(0.4mmol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴、0.0374g(0.1mmol)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯並噻吩、5.6mg三環已基磷和4.49mg的醋酸鈀加入到50ml的三口瓶中，換氣，在氬氣保護下加入4ml甲苯、4mlTHF和2ml1.5M有機鹼溶液，80℃加熱回流。反應48小時後加入64.2mg 2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴，繼續反應12小時後加入69.84mg 2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯並咪唑封端，12小時後停止反應，待冷卻至室溫，將反應液倒入100ml甲醇中沉澱，過濾，再用甲苯/氧化鋁柱層析，將洗液倒入甲醇沉澱，過濾，所得產物空氣中乾燥過夜，接著真空乾燥24小時。產率：75％。
實施例3
PFSO10-Ph的製備路線：
將0.321g(0.5mmol)2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.219g(0.4mmol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴、0.037g(0.1mmol)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯並噻吩、5.6mg三環已基磷和4.49mg的醋酸鈀加入到50ml的三口瓶中，換氣，在氬氣保護下加入4ml甲苯、4mlTHF和2ml1.5M有機鹼溶液，100℃加熱回流。反應48小時後加入64.2mg 2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴，繼續反應12小時後加入31.4mg溴苯封端，12小時後停止反應，待冷卻至室溫，將反應液倒入100ml甲醇中沉澱，過濾，再用甲苯/氧化鋁柱層析，將洗液倒入甲醇沉澱，過濾，所得產物空氣中乾燥過夜，接著真空乾燥24小時。產率：78％。
實施4例
PFSO10-TPA的製備路線：
將0.321g(0.5mmol)2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.219g(0.4mmol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴、0.037g(0.1mmol)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯並噻吩、5.6mg三環已基磷和4.49mg的醋酸鈀加入到50ml的三口瓶中，換氣，在氬氣保護下加入4ml甲苯、4mlTHF和2ml1.5M有機鹼溶液，80℃加熱回流。反應48小時後加入64.2mg 2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴，繼續反應12小時後加入64.84mg 1-溴三苯胺封端，12小時後停止反應，待冷卻至室溫，將反應液倒入100ml甲醇中沉澱，過濾，再用甲苯/氧化鋁柱層析，將洗液倒入甲醇沉澱，過濾，所得產物空氣中乾燥過夜，接著真空乾燥24小時。產率：78％。
實施例5
PFSO40-Ph的製備路線：
將0.321g(0.5mmol)2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.055g(0.1mmol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴、0.150g(0.4mmol)3,7-二溴-S,S-二氧化二苯並噻吩、5.6mg三環已基磷和4.49mg的醋酸鈀加入到50ml的三口瓶中，換氣，在氬氣保護下加入4ml甲苯、4mlTHF和2ml1.5M有機鹼溶液，90℃加熱回流。反應48小時後加入64.2mg 2,7-雙(4,4,5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴，繼續反應12小時後加入31.4mg溴苯封端，12小時後停止反應，待冷卻至室溫，將反應液倒入100ml甲醇中沉澱，過濾，再用甲苯/氧化鋁柱層析，將洗液倒入甲醇沉澱，過濾，所得產物空氣中乾燥過夜，接著真空乾燥24小時。產率：70％。
實施例6
基於含有S,S-二氧-二苯噻吩共聚物的電致發光器件的製備。
在預先做好的氧化銦錫(ITO)玻璃上，其方塊電阻為10歐姆，先依次用丙酮、洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10min，在ITO上旋塗參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜40nm，PEDOT:PSS膜在真空烘箱裡80℃下烘乾8h，接著旋塗15nm的聚乙烯基咔唑(PVK)，隨後將基於含有S,S-二氧-二苯噻吩共聚物的二甲苯溶液旋塗在PVK膜表面，厚度為65nm最後在發光層上依次蒸鍍一薄層CsF(1.5nm)和金屬Al層，經測試，以PFSO-TPA製得的發光器件的電流效率達到3.8％。
圖1為PFSO-TPA、PFSO-Ph與PFSO10-PBI的薄膜紫外-可見光吸收圖，由圖1可知，PFSO-TPA在薄膜裡面的最大吸收峰為381nm，PFSO-Ph在薄膜裡面的最大吸收峰為385nm，PFSO10-PBI在薄膜裡面的最大吸收峰為380nm。
圖2為PFSO-TPA、PFSO-Ph與PFSO10-PBI的溶液紫外-可見光吸收圖，由圖2可知，PFSO-TPA在溶液裡面的最大吸收峰為386nm，PFSO-Ph在溶液裡面的最大吸收峰為389nm，PFSO10-PBI在溶液裡面的最大吸收峰為387nm。
圖3為PFSO-TPA、PFSO-Ph與PFSO10-PBI的電致發光光譜，由圖3可知，PFSO-TPA在薄膜裡面的最大發射峰為442nm，PFSO-Ph在薄膜裡面的最大發射峰為444nm，PFSO10-PBI在薄膜裡面的最大發射峰為446nm。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。