一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法

2023-05-17 21:38:36

專利名稱：：一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過對醫用金屬鈦表面的鹼熱處理，可控構築具有特定納一微米有序結構的二氧化鈦(Ti02)膜層，大幅度提高硬組織材料生物相容性和生物活性的新方法。
背景技術：
：將生物材料植入生物體，生物組織必然首先與材料表面發生直接作用(D.A.Puleo,A.Nanci,Biomaterials,1999,20:2311)，生物材料的生物性能很大程度上依賴於材料表面的物理化學性質。通過對材料表面的設計及組分、結構的修飾，可顯著調控材料與生物體的相互作用，從而優化材料的生物性能。在生物醫學工程的臨床應用中，經常直接使用金屬材料(包括鈦、不鏽鋼、鎂合金等)作為植入體，如牙釘、關節及各種永久固定件等，對金屬材料的表面修飾和改性，己成為生物材料領域的一個重要研究內容和熱點(X.Liu,P.K.Chu，C.Ding，Mater.Sci.Eng.R,2004，47:49)。通過各種現代技術手段對金屬材料的表面的改性，可大幅度改善金屬植入材料生物相容性、生物活性、抗腐蝕性和耐磨損性等。化學處理方法一般包括酸處理、鹼處理、氧化處理和熱處理等，其中鹼處理常與熱處理結合可改善材料生物活性已受到廣泛的關注。Kim等人(H.M.Kim,F.Miyaji,T.Kokubo,T.Nakamura，J.Biomed.Mater.Res.,1996,32:409)將鈦及其合金放入濃鹼液中60°C鹼處理24h後再在600°C熱處理1h，處理後的樣品浸入模擬體液(SBF)中4周後，表面可明顯誘導類骨磷灰石的形成，表明經鹼熱處理樣品的生物活性有所提高。Chen等人(D.Y.Chen,E.H.Jordan,M.Gell,M.Wei,ActaBiomater.,2008,4:553)先通過等離子噴塗技術在不鏽鋼和鈦表面製得1102塗層，然後將噴塗的Ti02塗層放入濃鹼液中80°C下鹼處理48h，實驗證明鹼處理也可提高Ti02膜層誘導磷灰石層的形成能力。近年來，有研究者先將鈦及其合金進行陽極氧化處理，在表面形成孔狀結構後再在NaOH溶液中進行鹼處理，結果證明鹼處理同樣能有效提高磷灰石層在材料表面的形成能力(D.Q.Wei,Y.Zhou，D.CJia,Y.M.Wang,ActaBiomater,，2007,3:817)。鹼處理方法具有操作簡便、對基底形狀要求較低等特點。但是傳統的鹼熱處理反應時間通常要求2448h，耗時較長，對基底形貌可控性不高，生物性能的提高也有限。若將反應設定在較高溫度和一定的壓力下進行，可顯著提高鈦金屬與鹼液的反應效率，不僅可縮短反應時間，而且可在鈦金屬表面獲得預期的納微米結構的鈦酸納和Ti02膜層。通過改變反應溫度和時間等工藝條件，能方便地控制膜層的厚度和表面形貌等膜層性質，從而使膜層的製備過程可控性顯著提高。通過該方法製備的具有特定納微米結構的生物活性表面的替代材料可望與周圍骨組織快速形成穩定的結合界面，促進癒合，縮短患者的治療周期。
發明內容本發明的目的是提供一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法。本發明包括以下步驟1)將鈦金屬基底表面預處理後，對鈦金屬基底進行鹼處理，鹼處理溶液為NaOH溶液，即可在鈦金屬基底表面獲得納微米有序的鈦酸納膜層；2)將所得的表面獲得納微米有序的鈦酸納膜層的鈦金屬基底煅燒，即可獲得具有特定結構的銳鈦礦型Ti02膜層。在步驟l)中，所述表面預處理可對鈦金屬基底表面用SiC水磨砂紙逐級打磨至1000#,然後在酸刻蝕液中處理，再依次用丙酮、乙醇、純水超聲清洗，晾乾備用，按體積比，酸刻蝕液中的硝酸為10%，氫氟酸為1%，在酸刻蝕液中處理的時間最好為1min;所述NaOH溶液按摩爾比的濃度最好為510mol/L，鹼處理的溫度最好為100150°C，鹼處理的時間最好為26h。在步驟2)中，所述煅燒的溫度最好為45(TC,煅燒的時間最好為2h，煅燒時的升溫速度最好為5'C/min。本發明通過將醫用鈦金屬在設定溫度下與一定濃度的鹼溶液進行反應，結合高溫熱處理技術在醫用鈦金屬表面可控制備具有特定組分、結構的鈦金屬表面。本發明通過系統考察一系列反應參數對Ti02膜層的影響，找到表面構築特殊納微米結構Ti02膜層的方法。通過控制反應溫度和時間可控制鈦酸納晶體為納米薄片狀和納米管狀結構，片狀與管狀晶體以不同方式組合可形成微觀形貌為微米孔和納米孔的有序膜層。所處理的樣品浸泡模擬體液(SBF)實驗證明，具有納米管狀結構和銳鈦礦型Ti02組分的樣品，表現出快速誘導類骨磷灰石形成的能力，即具有優異的生物活性。類骨磷灰石在材料表面快速形成，有利於材料植入人體後與周圍組織快速形成穩定的結合界面。本發明為提高醫用鈦金屬表面的生物相容性和生物活性提供一種簡易、高效、實用的方法。圖1是鈦板在不同反應條件下經鹼熱處理後表面膜層的SEM正面圖。其中圖a是100°C下鹼熱反應2h後得到樣品的SEM正面圖，由圖可知，納米薄片大部分垂直於基底表面生長，互相聯結構成多孔網絡狀結構，其孔徑約為100300nm。圖b顯示了140'C下鹼熱反應2h後製得膜層的表面形貌，從圖中可看見平行於基底表面的薄片構成了波浪狀的膜層表面。當溫度升高到15(TC鹼熱反應2h後，樣品表面呈現微米級的孔狀結構，從其中局部放大圖可見，孔狀結構是由寬約1530nm的納米管相互交織所構成的(圖c)。保持15(TC的水熱溫度，延長鹼熱反應時間(6h)所得到膜層的表面形貌如圖d所示，與圖c相比，膜層中的基本構築單元仍為納米管，但膜層表面的納米管平行於基底表面排列形成納米孔狀結構。鹼熱處理的樣品經高溫煅燒後表面形貌並沒有發生明顯變化。由以上分析可知，鹼熱反應的溫度和時間均可影響膜層的表面結構，控制鹼熱反應的溫度和時間可在鈦金屬表面獲得具有不同微觀形貌的膜層。在圖c和d中，標尺為100nm。圖2是將SEM圖中呈現納米管狀結構的膜層從鈦基底表面刮下，在透射電鏡下觀察得到的透射電鏡圖。將鈦板作為反應物種與鹼液進行反應，確實形成了中空的納米管，並且呈現多層納米管狀結構。在圖2中，標尺為20nm。圖3是經鹼處理而未經45(TC高溫煅燒樣品的拉曼譜圖。圖a是未經處理鈦基底的XRD譜圖，圖be分別對應隨反應溫度和時間增加下經鹼處理樣品的譜圖。由圖可見，未經鹼熱處理的樣品(圖a)沒有Raman譜峰出現，而經過鹼熱處理的樣品(圖be)在162，275，445，668和900cm—'附近出現的寬峰與Na2Ti307拉曼譜峰對應良好，並且譜峰強度會隨鹼熱溫度和時間的增加而增強，說明鈦酸鈉膜層的厚度隨鹼熱溫度和時間的增加而增厚。橫坐標為拉曼譜波長(RamanShift)(cm")，縱坐標為譜峰強度(Intensity)(a.u.)。圖4是不同鹼處理反應條件下所製備的樣品經45(TC高溫煅燒後的拉曼譜圖。圖a為未經處理鈦基底，圖be對應鹼處理溫度和時間的增加；所有經鹼熱處理樣品在經過45(TC熱處理後，在145，397，515和638cm一處出現了銳鈦礦型Ti02的特徵譜峰，隨著膜層的增厚，各個銳鈦礦衍射峰的強度增大，同時在197cm—i處的拉曼特徵峰也變得清晰可見，說明經過稀酸浸泡和高溫煅燒，得到表面組分為銳鈦礦型Ti02的膜層。橫坐標為拉曼譜波長(RamanShift)(cm-1),縱坐標為譜峰強度(Intensity)(a.u.)，A:銳鈦礦型(Anatase)。圖5是不同樣品浸泡SBF溶液7天後的SEM圖。如圖所示，在浸泡SBF溶液7天後，經鹼熱反應2h和6h，並經高溫煅燒後的樣品表面沉積有一層新形成的膜層，將表面原有的納米管狀結構完全覆蓋(圖a和b)，該新形成膜層的表面形貌是由薄片狀晶體構成的半球狀結構，呈現磷灰石的典型形貌，說明經處理的樣品，生物活性顯著感增強。而未經任何處理的鈦金屬和只經過熱處理的樣品(圖c和d)在浸泡SBF溶液7天後，未發現表面有新物質生成，表明未經處理的樣品，基本沒有生物活性。圖6是對樣品表面新形成的物質的EDS譜圖。結果表明該膜層主要由鈣和磷元素組成，鈣磷比約為1.35，表現為鈣缺乏的磷灰石，此外還含有微量的鎂元素和鈉元素，這與自然骨頁中非化學計量的磷灰石成分十分類似。橫坐標為電子能量(Energy)(eV)，縱坐標為吸收強度(Intensity)(a.ii.);圖中出現各譜峰表明樣品表面有鈦(Ti)、鈣(Ca)、磷(P)、氧(O)、碳(C)、鎂(Mg)、鈉(Na)等元素存在。圖7是IOO'C和140'C下鹼處理2h後經高溫煅燒樣品，浸泡模擬體液IO天后的SEM圖。由圖可見，浸泡10天後，該二種樣品表面覆蓋了一層球狀磷灰石層。所有經過高溫煅燒的鹼處理樣品均可在浸泡SBF溶液IO天后，誘導磷灰石膜層的沉積，而未經高溫煅燒的鹼熱樣品表面未觀察到有磷灰石層的形成；圖a為10(TC，圖b為14(TC。圖8是樣品表面形成的磷灰石層的紅外光譜圖。在1035cm—1處出現了磷灰石？043_的反對稱伸縮振動(1)3)，在604和565cm—1處出現了磷酸根O-P-O的彎曲振動(u4)。圖中1460、1421和874cm—1處出現了C032—的吸收峰，說明浸泡SBF後新形成的磷灰石中含有C032_，並且C032—部分取代了P043—(B型取代)。綜上對樣品表面形成磷灰石的分析結果可知，新形成的磷灰石層是缺鈣的碳酸根取代的磷灰石，同時還含有微量的鎂和鈉等雜質元素，這種組分特徵更接近於自然骨中的磷灰石成分，被稱作類骨磷灰石。圖中橫坐標為波長(cm—1)，縱坐標為紅外吸收強度(％)。具體實施例方式以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。實施例1(1)基底材料採用10mmxl0mmx2mm純鈦板，表面經水磨砂紙打磨後，在含有10%(v/v)硝酸和1%(v/v)氫氟酸的酸刻蝕液中處理約1min，衝洗，再依次用丙酮、乙醇、純水超聲清洗，晾乾備用。將試樣置於盛有10mol/LNaOH溶液的高壓反應釜中，在100°C反應6h後取出，用純水清洗。所得樣品形貌如圖ld和圖2所示。將得到的樣品用純水清洗，室溫乾燥之後放入箱式電阻爐中在無保護氣氛下45(TC煅燒2h，升溫速度為5°C/min，其Raman光譜如圖5e所示。由分析可知表面組分為銳鈦礦型Ti02的膜層。(2)將所製備樣品浸泡在SBF溶液中，溫度控制在36.5'C。浸泡7天後將樣品取出，用純水輕輕衝洗，然後放入乾燥器中室溫下乾燥後在SEM下進行觀察，如圖5a所示。將其浸泡後表面新形成的球狀物質進行EDS(圖6)和紅外分析(圖8)可知，新形成物質為鈣缺乏碳酸取代類骨磷灰石，說明經處理的樣品具有優異的磷灰石誘導形成能力，即良好的生物活性。實施例210:按照與實施例1相同的方法，改變所用NaOH的濃度，鹼處理的溫度和時間，獲得具有不同納微米表面結構的膜層樣品，具體參數見表l所示，對所製備的膜層樣品進行模擬體液浸泡實驗，表面組分為銳鈦礦型Ti02或表面擁有納米管結構的樣品均能誘導磷灰石形成，表現出良好的生物活性。結果見如圖68。表ltableseeoriginaldocumentpage7對比例l:基底材料採用10mmxl0mmx2mm純鈦板，表面經水磨砂紙打磨後，在含有10%(v/v)硝酸和1%(v/v)氫氟酸的酸刻蝕液中處理約1min，衝洗，再依次用丙酮、乙醇、純水超聲清洗，晾乾備用。將鈦板進行模擬體液浸泡實驗，結果如圖6所示。對比例2:基底材料採用10mmxl0mmx2mm純鈦板，表面經水磨砂紙打磨後，在含有10%(v/v)硝酸和1%(v/v)氫氟酸的酸刻蝕液中處理約1min，衝洗，再依次用丙酮、乙醇、純水超聲清洗，晾乾備用。放入箱式電阻爐中在無保護氣氛下45(TC煅燒2h，升溫速度為5"C/min。將經高溫煅燒的鈦板進行模擬體液浸泡實驗，結果如圖5(c,d)所示，表明樣品表面基本沒有生物活性。權利要求1.一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法，其特徵在於包括以下步驟1)將鈦金屬基底表面預處理後，對鈦金屬基底進行鹼處理，鹼處理溶液為NaOH溶液，即可在鈦金屬基底表面獲得納微米有序的鈦酸納膜層；2)將所得的表面具有納微米有序結構的鈦酸納膜層的鈦金屬基底煅燒，即可獲得具有特定結構的銳鈦礦型TiO2膜層。2.如權利要求1所述的一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法，其特徵在於在步驟l)中，所述表面預處理是對鈦金屬基底表面用SiC水磨砂紙逐級打磨至1000#，然後在酸刻蝕液中處理，再依次用丙酮、乙醇、純水超聲清洗，晾乾備用。3.如權利要求2所述的一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法，其特徵在於在步驟l)中，按體積比，酸刻蝕液中的硝酸為10%，氫氟酸為1%。4.如權利要求2或3所述的一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法，其特徵在於在步驟l)中，在酸刻蝕液中處理的時間為lmin。5.如權利要求1所述的一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法，其特徵在於在步驟l)中，所述NaOH溶液按摩爾比的濃度為510mol/L。6.如權利要求1所述的一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法，其特徵在於在步驟l)中，所述鹼處理的溫度為100150°C，鹼處理的時間為26h。7.如權利要求1所述的一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法，其特徵在於在步驟2)中，所述煅燒的溫度為45(TC，煅燒的時間為2h,煅燒時的升溫速度為5。C/min。全文摘要一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法，涉及一種通過對醫用金屬鈦表面的鹼熱處理，可控構築具有特定納-微米有序結構的二氧化鈦膜層，大幅度提高硬組織材料生物相容性和生物活性的新方法。提供一種提高醫用金屬鈦生物性能的表面處理方法。將鈦金屬基底表面預處理後，對鈦金屬基底進行鹼處理，鹼處理溶液為NaOH溶液，即可在鈦金屬基底表面獲得納微米有序的鈦酸納膜層；將所得的表面獲得納微米有序的鈦酸納膜層的鈦金屬基底煅燒，即可獲得具有特定結構的銳鈦礦型TiO2膜層。文檔編號C25D11/26GK101603196SQ20091011225公開日2009年12月16日申請日期2009年7月24日優先權日2009年7月24日發明者孔莉莉,林昌健,林龍翔,卉王申請人:廈門大學