用於噴墨油墨的近紅外吸收酞菁和萘酞菁的製作方法
2023-05-17 21:50:56 1
專利名稱：用於噴墨油墨的近紅外吸收酞菁和萘酞菁的製作方法
用於噴墨油墨的近紅外吸收酞菁和萘酞菁
背景技術：
目前，噴墨印表機非常普遍，價格便宜而且能夠提供不錯的列印質量。其廣泛應用於家庭列印，辦公室列印和商業列印。在噴墨印表機中，列印頭用於非常準確地噴出油墨液滴以使其定位在介質上的合適位置。列印頭一般由許多噴嘴組成，通常多於400個噴嘴。通常情況下，噴嘴數目越多，列印質量和速度改善越明顯。很多時候，由於使用顏料油墨或含有顆粒的油墨，噴嘴會被堵塞。有時候，一個或多個噴嘴孔含有幹油墨並且新鮮油墨不能被噴出。這種情形的一個結果是形成條斑，導致列印質量較差。近紅外(近IR)吸收染料可以加入到油墨中以監控噴嘴的這種情形。這類在近紅外區具有吸收的染料的其它應用包括防偽印刷，偽品鑑別，RFID標籤，等等。近紅外吸收染料可以通過擴展共軛結構使吸收位移至700至IOOOnm範圍內而得以使用。利用近紅外材料的許多技術要求這些材料應當溶解於有機溶劑，水，和水性或有機溶劑混合物。有些應用，例如熱噴墨列印要求近紅外吸收材料長時間保存在水溶液中。近紅外染料必須在水性溶劑中長時間保持穩定，不發生任何化學變化。任何降解或物理化學性質的變化都會破壞共軛結構，從而喪失近紅外吸收性質。這些變化會對需要的性質產生相反影響(近紅外波長範圍的吸收)，不能用於上述應用。花青染料家族的近紅外染料溶於水但在較寬PH範圍內長時間保存於水溶液時化學不穩定，因此不適合需要長期水溶液穩定性的噴墨應用。酞菁(PC)和萘酞菁(NPC，naphthalocyanine)(無金屬的或金屬配合物)在化學上穩定但難以溶於水中。為了使這些化合物溶於水中，必須連接高度離子化的基團或水溶性的氧化乙烯基團。通過在苯環上連接水溶性基團，這些化合物得以增溶。但這些基團的引入使峰吸收顯著改變，高達60nm。
發明內容
在公開和詳述本發明之前，應當理解本發明不僅僅限於這裡公開的特定方法步驟和材料，因為這些方法步驟和材料可以稍微作出改變。還應當理解這裡使用的術語僅僅是為了說明特定的具體實施方式
才使用的。術語不應當受到限制，因為希望本發明範圍僅僅被附加權利要求及其等價形式所限制。必須指出的是，本說明書和附加權利要求使用的單數形式和「所述」包括複數指代對象，除非本文另有明確說明。這裡使用的「載體」或「液體載體」定義包括可以用來將著色劑攜帶至基底上的液體組合物。液體載體是現有技術中熟知的，大多數油墨載體可以按照本發明具體實施方式
加以使用。這些油墨載體可以包括多種不同試劑的混合物，試劑包括但不限於，表面活性劑，有機溶劑和共溶劑，緩衝劑，殺微生物劑，粘度調節劑，螯合劑，穩定劑，抗結垢 (anti-kogation)劑和水。除著色劑之外，液體載體可以攜帶固體添加組分例如聚合物，乳膠，UV固化材料，塑化劑，鹽，等等，儘管就其本身而言，它們並非液體載體的一部分。同樣地，術語「水性液體載體」或「水性載體」指的是以水作為主要溶劑的液體載體，而且水常常是佔支配地位的溶劑。術語「近紅外」或「近IR」指的是大約700nm至1400nm範圍內的光輻射。按照本發明的具體實施方式
，本發明公開的近紅外染料可以吸收近紅外光譜的光輻射，在一個實施方式中，吸收700nm至IOOOnm範圍的光輻射。這裡使用的「著色劑」可以包括染料，顏料，和/或可以懸浮或溶解在根據本發明具體實施方式
製備的油墨載體中的其它微粒。染料通常是水溶性的，因此可以期望用於許多實施方式中。然而，顏料同樣可以用在其它具體實施方式
中。可以使用的顏料包括自分散顏料和聚合物分散顏料。自分散顏料包括那些經過帶電基團或聚合基團化學表面修飾的顏料。這種化學修飾可以幫助顏料在液體載體中變得和/或實質上保持分散。顏料還可以是在液體載體和/或使用物理包覆幫助顏料在液體載體中變得和/或實質上保持分散的顏料中使用分散劑(例如可以是聚合物，低聚物，或表面活性劑)的聚合物分散顏料。需要指出的是，術語「著色劑」不包括根據本發明公開的具體實施方式
中描述的近紅外染料，例如， 化學式I-V描述的近紅外染料。當指代數值或範圍時，術語「大約」應當包括測量時可發生的實驗誤差所導致的值。為了方便，這裡使用的多數術語，結構元素，組合物元素，和/或材料可以列在一張公用清單裡。但這些清單應當按照清單內的每個成員作為獨立和特有的成員一一顯示來進行解釋。因此，無相反指示的話，這個清單中每個單獨的成員均不應當僅僅基於在公用群組裡出現而解釋為同一清單中任何其它成員的實際存在的等價物。數值，例如比率，濃度，數量，分子尺寸，等等，可以以範圍格式呈現在這裡。應當理解這種範圍格式僅是為了方便和簡單使用，而且應當靈活地解釋為不僅包括明確陳述為範圍邊界的數值，而且同樣包括涵蓋在該範圍內的所有單個數值或亞範圍，如同單個數值和亞範圍得到明確陳述一樣。例如，大約至大約20wt%的重量範圍應當解釋為不僅包括明確敘述的lwt%至大約20wt%的濃度範圍，而且包括單獨的濃度例如2^^,3^%, 4wt %，以及亞範圍例如5wt %至15wt %，IOwt %至20wt %，等等。如上面所述，目前的近紅外吸收化合物既不溶解於水，在水或油墨中也不穩定。製備這樣化合物的方法也很困難。按照本發明的教導，水溶或分散的近紅外吸收化合物以及在較寬PH範圍的水和其它溶液例如噴墨油墨配製劑中非常穩定的近紅外吸收化合物的合成得到了改善。由於這些化合物在近紅外區展示出非常強的吸收，只用一小部分數量即滿足期望的應用。由於在中心金屬原子的軸向位置上存在水溶性基團例如氧化乙烯基，這些化合物溶解性很好。其它的水增溶性基團為磷酸基，硫酸基，銨鹽，醯胺，氧化乙烯基，氧化丙烯基，硫化乙烯基和硫化丙烯基。另外，由於剛性PC和NPC環網絡，這些化合物同樣非常穩定。這些具有近紅外吸收的水溶性酞菁染料或萘酞菁染料包括至少一個配位單元。每個單元包括酞菁或萘酞菁部分和與其配位的金屬原子，每個金屬原子至少具有三個價鍵， 其中兩個價鍵參與酞菁環或者萘酞菁環的配位。各單元通過稠環彼此連接，至少一個價鍵與水溶性軸向配體相連接。本發明公開了兩個與油墨有關的主要實施方式。在第一個主要實施方式中，提供了具有連接在中心金屬原子上的增溶性基團的獨特的水溶性稠合PC和NPC染料生色團。在第二個主要實施方式中，提供了具有連接在中心金屬原子上的增溶性基團的具有擴展共軛結構的獨特的水溶性PC和NPC染料生色團。下面討論這兩個實施方式及其變化形式。A.具有連接在中心金屬原子上的增溶性基團的水溶性稠合PC和NPC染料生色團具有軸向水溶性基團的稠合PC和NPC化合物在水溶液或水性混合物溶液中是水溶性或分散的，並且在較寬PH範圍保持穩定。這些化合物在700至IOOOnm近紅外範圍內展現出吸收。它們可以應用於許多領域，包括防偽應用，印刷，印刷真品，偽品鑑別，RFID標
效絕絕
3E 寸寸ο按照某些實施方式，提供了具有連接在中心金屬原子上的增溶性基團的獨特的水溶性稠合PC和NPC染料生色團。例如，銦是三價，兩個價鍵與NPC環相連，第三個可以用於連接水溶性基團例如氧化乙烯基，硫化乙烯基和硫化丙烯基，硫酸基或磺酸基。這些化合物具有與PC和NPC稠合的環，例如，可以根據所連接的PC和NPC數目將其稱作二聚體，三聚體或四聚體。共軛結構程度越高，吸收越往更高波長位置位移。這使得對所需染料的波長範圍可以進行選擇。同時可以結合官能團使得反應更平穩的進行並且反應溫度更低。本實施方式致力於獨特的水溶性低聚PC和NPC染料生色團的設計和合成。水溶性低聚或聚(酞菁)或聚(萘酞菁)染料生色團在較寬PH範圍的水中或水性溶劑混合物中是化學穩定的，並且非常適用於水基噴墨油墨應用。本發明公開了水溶性染料的通式結構，其中水溶性基團作為軸向配體連接在中心金屬原子上。這裡是一些合適的結構。稠合PC和NPC的通式結構概述如下，如下面的通式 (I)-(III)所示。
權利要求
1.具有近紅外吸收的水溶性酞菁染料或萘酞菁染料，其包括至少一個配位單元，每個單元包括酞菁或萘酞菁部分和與其配位的金屬原子，每個金屬原子至少具有三個價鍵，其中兩個價鍵與酞菁環或者萘酞菁環配位，各單元通過稠環彼此連接，至少一個價鍵與水溶性軸向配體相連接。
2.權利要求1所述的染料，包括二至四個配位單元。
3.權利要求2所述的染料，進一步包括連接在酞菁或萘酞菁染料的至少一個苯環或萘環上的配體。
4.權利要求2-3任一項所述的染料，選自具有化學式(I)、(II)或(III)任一所示通式結構的帶有水溶性軸向配體的酞菁染料和萘酞菁染料
5.權利要求1所述的染料，包括一至三個配位單元。
6.權利要求5所述的染料，進一步包括至少一個連接在酞菁或萘酞菁染料的至少一個苯環或萘環上用來提供擴展共軛結構的部分。
7.權利要求5-6任一項所述的染料，其中所述的至少一個部分選自苯環，雙鍵和三鍵。
8.權利要求5-7任一項所述的染料，進一步包括連接在酞菁或萘酞菁染料的至少一個苯環或萘環、連接在至少一個苯基、或者連接在酞菁或萘酞菁染料的至少一個苯環或萘環和至少一個苯基上的配體。
9.權利要求5-8任一項所述的染料，選自具有化學式(IV)或(V)任一所示通式結構的具有擴展共軛結構和水溶性軸向配體的酞菁和萘酞菁
10.權利要求1-9任一項所述的染料，其中Z選自Na+，K+和NR4+。
11.權利要求1-10任一項所述的染料，其中所述二價連接基選自0，CH2，NH，C00，C0NH， CO, SO3 禾口 SO2ML
12.權利要求1-11任一項所述的染料，其中，M是三價時X-Y基團的數目是一個，M是四價時X-Y基團的數目是兩個。
13.權利要求1-12任一項所述的染料，其中M是銦，鎵，鉈，鍺，錫，銻，鉍，鋅，鈷，鎳，矽， 鈦，釩，鉻，錳，釔，鈧，鋯，鈮，鉬，釕，銠，鉿，鉭或鉍。
14.權利要求13所述的染料，其中M是銦，鎵或鉈。
15.一種噴墨油墨配製劑，包括(a)水性載體；(b)至少一種染料或顏料；和(c)權利要求1-14任一項所述的染料。
全文摘要
具有近紅外吸收的水溶性酞菁染料或萘酞菁染料，其包括至少一個配位單元，每個單元包括酞菁或萘酞菁部分和與其配位的金屬原子，每個金屬原子至少具有三個價鍵，其中兩個價鍵參與酞菁環或者萘酞菁環的配位，每個單元通過稠環與另一個彼此連接，至少一個價鍵與水溶性軸向配體相連接。所述染料可以與著色劑一起用於噴墨列印油墨。
文檔編號C09D11/02GK102482505SQ200980160659
公開日2012年5月30日 申請日期2009年7月31日 優先權日2009年7月31日
發明者J·巴特, S·加納帕蒂亞潘 申請人:惠普開發有限公司