用於製備輪胎胎面的丁基橡膠組合物的製作方法

2023-05-18 16:22:16

專利名稱：用於製備輪胎胎面的丁基橡膠組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過向包含至少一種用於製造輪胎胎面、尤其適用於製造充氣輪胎胎面的丁基彈性體的橡膠組合物中添加HXNBR來提高丁基基輪胎胎面膠料硬度和耐磨性而又能保持其固有有益動態性能的方法。
背景技術：
輪胎胎面的研製工作已集中在使各種重要的物理性能達到最佳化，其中滾動阻力、溼路面牽引力和耐磨耗性認為是最重要的性能。早已知道，由於丁基彈性體的異乎尋常的動態性能，因而向胎面膠料加入丁基彈性體會對胎面性能產生正面的效果。例如向胎面加入BIIR(溴化丁基彈性體)，在實驗室試驗中已顯示能提高溼路面牽引力和滾動阻力。此兩項性能的提高使胎面製造商對在胎面中加入丁基彈性體極感興趣，然而，所得膠料的耐磨耗性和硬度可能會很差，從而會大大縮短成品的使用壽命(參見例如US-A-2698041，GB-A-2072576和EP-A1-0385760)。
補強填充劑如炭黑和二氧化矽等通常被用來提高彈性體膠料的強度和疲勞性能。對丁基彈性體來說，部分由於沿聚合物鏈不飽和位置的減少，因而炭黑填充劑不能對丁基彈性體起良好的填充作用。為了克服這種明顯的局限性，使BIIR與填充劑微粒相偶合，這種偶合作用已表明是提高二氧化矽填充劑對BIIR的補強作用，從而降低此類膠料的滾動阻力、改進耐磨耗性的有效方法。參見例如加拿大專利申請2293149和共同待審查的申請CA 2339080，CA 2412709和CA 2368363。由於丁基聚合物固有的低玻璃化轉變溫度，因而此類膠料的硬度對胎面用途來說仍太低。
美國專利6218473提出了一種添加到基本胎面膠料中可提高其耐磨耗和耐撕裂特性的、包含氯磺化聚乙烯和羧基化腈橡膠的可硫磺硫化型橡膠組合物。
一種用於改進充氣輪胎耐撕裂性和耐磨耗性的、包含環氧化天然橡膠和羧基化丁腈橡膠的硫磺硫化型橡膠組合物已取得專利權(參見例如美國專利5489628、5462979、5489627和5488077)。
EP 0390012A1提出了一種由含有20-50％離子型交聯劑和80-50％共價型交聯劑的交聯橡膠組成的輪胎胎面組合物。由該組合物構成的胎面具有較高的耐磨耗性、較低的滾動阻力、較低的滯後現象以及較高的強度性能。
上述所有專利都提出採用不飽和羧基化腈橡膠，但未提出氫化的羧基化腈橡膠在這類用途中的應用及其優點。
美國專利4990570提出了一種包含氫化腈橡膠、甲基丙烯酸的鋅鹽、矽酸酐和有機過氧化物的可硫化橡膠組合物。據說該硫化產品具有優良的強度、耐磨耗性和壓縮永久變形。還沒有對氫化的羧基化腈橡膠的優點進行研究。

發明內容
業已發現，可由包含至少一種丁基橡膠和至少一種氫化的羧基化腈橡膠的橡膠膠料來製得在有關抗溼滑力溫度範圍和有關滾動阻力溫度範圍內具有異乎尋常高的動態減震性能和高耐磨耗性能的橡膠共混物和硫化橡膠產品。
於是，本發明一方面提供一種包含至少一種任選經滷化的丁基橡膠和至少一種氫化的羧基化腈橡膠的橡膠組合物。
本發明另一方面是提供一種包含至少一種任選經滷化的丁基橡膠、至少一種氫化的羧基化腈橡膠和至少一種填充劑的橡膠組合物。
本發明還有一方面是提供一種包含至少一種任選經滷化的丁基橡膠、至少一種氫化的羧基化腈橡膠和至少一種硫化劑的橡膠組合物。
本發明再一方面是提供一種包含至少一種任選經滷化的丁基橡膠、至少一種氫化的羧基化腈橡膠、至少一種填充劑和至少一種硫化劑的橡膠組合物。
本發明又一方面是提供一種包含至少一種任選經滷化的丁基橡膠、至少一種氫化的羧基化腈橡膠、至少一種填充劑和至少一種硫化劑的用於製造輪胎胎面的橡膠組合物。
本發明再一方面是提供一種通過向膠料添加至少一種氫化的羧基化腈橡膠並使膠料硫化來提高包含至少一種任選經滷化的丁基橡膠、至少一種填充劑和至少一種硫化劑的輪胎胎面的溼路面牽引力的方法。
具體實施例方式
就用於本發明組合物中的一種任選經滷化的丁基橡膠來說，任何已知的適於製造輪胎的滷化或非滷化丁基橡膠都可採用。
本文中所用名詞「滷化丁基橡膠」是指氯化或溴化丁基彈性體。溴化丁基彈性體是優選，本發明是以溴化丁基彈性體(「BIIR」)為示例來加以說明的。然而，大家都知道，本發明也包括氯化丁基彈性體(「CIIR」)的使用。
因此，適用於實施本發明的滷化丁基彈性體包括(但不受此限制)溴化丁基彈性體。這類彈性體可通過未滷化丁基橡膠的溴化反應來製得。
本文所用名詞「非滷化丁基橡膠」是指異丁烯與通常為C4-C6共軛二烯共聚單體、優選與異戊二烯的共聚物(異丁烯-異戊二烯共聚物(「IIR」))。也可採用除共軛二烯外的共聚單體，然而可提及的有烷基取代的乙烯基芳族共聚單體如C1-C4烷基取代的苯乙烯。這類(溴化的情況)可商購的彈性體的實例是溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚單體是對甲基苯乙烯。
優選的丁基彈性體包含0.1-10重量％衍生自異戊二烯的重複單元和90-99.9重量％衍生自異丁烯的重複單元(以聚合物中烴含量計)，如果IIR是經溴化的，溴的含量範圍為0.1-9重量％(以溴化丁基聚合物計)。通常，溴化丁基聚合物的分子量是根據DIN(DeutscheIndustrie Norm)53523(ML 1+8，125℃)測得的門尼粘度來表示，門尼粘度為25-60。
適用於本發明的溴化丁基彈性體更優選包含0.5-5重量％衍生自異戊二烯的重複單元和95-99.5重量％衍生自異丁烯的重複單元(以聚合物中烴含量計)，如果是經溴化的，則溴的含量為0.2-3重量％，最優選為0.75-2.3重量％(以溴化丁基聚合物計)。
適用的丁基彈性體的實例包括Bayer Inc.的BayerButylTM100、BayerButylTM101-3、BayerButylTM301和BayerButylTM402。BayerButylTM301的門尼粘度(RPML 1+8@125，根據ASTM D52-89)為51±5，殘留雙鍵含量為1.85摩爾％，平均分子量Mw為550000克/摩爾。BayerButylTM402的門尼粘度(RPML 1+8@125℃，根據ASTMD52-89)為33±4，殘留的雙鍵含量為2.25摩爾％，平均分子量Mw為430000克/摩爾。
適用的溴化丁基彈性體的實例包括購自Bayer Inc.的BayerBromobutylTM2030、BayerBromobutylTM2040(BB 2040)和BayerBromobutylTMX2。BayerBB 2040的門尼粘度(ML 1+8@125)為39±4，溴含量為2.0±0.3重量％，近似分子量為500000克/摩爾。
通過腈橡膠(NBR，包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈和任選其它共聚單體的諸重複單元的共聚物)選擇性氫化製得的氫化腈橡膠(HNBR)和通過羧基化腈橡膠(XNBR)的選擇性氫化而製得的氫化的羧基化腈橡膠(HXNBR)是具有非常好的耐熱性、優良的耐臭氧性和耐化學性以及優良的耐油性的特種橡膠，其中羧基化腈橡膠優選是包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈、至少一種具有羧基的共軛二烯(例如α，β-不飽和羧酸)和任選其它共聚單體的諸重複單元的統計結構三元共聚物。
由於這類橡膠具有很高的機械性能(特別是高的耐磨耗性)，因而HXNBR和HNBR發現已廣泛用於汽車(密封、膠管、支承墊)，採油(檔板、井口密封、閥板)，電氣(電纜擴套)，機械工程(滾輪、壓輥)和船舶製造(管道密封、法蘭接頭)工業是不令人意外的。
HXNBR及其製造方法可從例如WO 01/77185-A1中獲知，該專利內容已列入本文供參考，以便實施。
本說明書全文中所用名詞「羧基化腈橡膠」或XNBR具有寬泛的含義，是指包括那些具有衍生自至少一種共軛二烯，至少一種α，β-不飽和腈，至少一種α，β-不飽和羧酸或α，β-不飽和羧酸衍生物以及任選其它一種或多種可共聚合單體的諸重複單元的共聚物。
本說明書全文中所用名詞「氫化的」或HXNBR也具有寬泛的含意，是指起始XNBR中有至少10％，優選50％以上，更優選90％以上，最優選95％以上的殘留C-C雙鍵(RDB)被氫化的XNBR。
共軛二烯可以是任何已知的共軛二烯，特別是C4-C6共軛二烯。優選的共軛二烯是丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、2，3-二甲基丁二烯，以及它們的混合物。更為優選的C4-C6共軛二烯是丁二烯、異戊二烯以及它們的混合物。最優選的C4-C6共軛二烯是丁二烯。
α，β-不飽和腈可以是任何已知的α，β-不飽和腈，特別是C3-C5α，β-不飽和腈。優選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈，以及它們的混合物。最優選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈。
α，β-不飽和羧酸可以是任何已知的可與二烯、腈共聚合的α，β-不飽和酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是優選的。
α，β-不飽和羧酸衍生物可以是任何已知的可與二烯、腈共聚合的α，β-不飽和羧酸衍生物，特別是酯、醯胺和酸酐，優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸的酯和酸酐。
優選的是，HXNBR包含39.1-80重量％衍生自一種或多種共軛二烯的重複單元，5-60重量％衍生自一種或多種不飽和腈的重複單元和0.1-15重量％衍生自一種或多種不飽和羧酸或羧酸衍生物的重複單元。更優選的是，HXNBR包含60-70重量％衍生自一種或多種共軛二烯的重複單元，20-39.5重量％衍生自一種或多種不飽和腈的重複單元和0.5-10重量％衍生自一種或多種不飽和羧酸或羧酸衍生物的重複單元。最優選的是，HXNBR包含56-69.5重量％衍生自一種或多種共軛二烯的重複單元，30-37重量％衍生自一種或多種不飽和腈的重複單元和0.5-7重量％衍生自一種或多種不飽和羧酸或羧酸衍生物的重複單元。優選的所述HXNBR是所有聚合物鏈中特別是羧酸官能呈隨機分布的統計結構共聚物。
任選的是，該HXNBR還可包含衍生自一種或多種可共聚單體的重複單元。衍生自一種或多種可共聚單體的重複單元可替代腈橡膠中部分腈或部分二烯，隨之必須將上面提及的百分含量數據調整至總量為100重量％，這對本領域技術人員來說是顯而易見的。
優選的HXNBR是可購自Bayer AG的THERBANXTTMVP KA 8889。
本發明橡膠膠料的組成是可在很大範圍內變動的，事實上是可通過改變HXNBR/HNBR之比來調整所得膠料的性能的。膠料優選包含0.1-30重量％，更優選1-20重量％，最優選2-10重量％的HXNBR。
橡膠的門尼粘度可採用ASTM D 1646試驗方法進行測定。
包含在本發明膠料中的HXNBR是不受限制的。然而，優選的HXNBR的門尼粘度(ML1+4@100℃)高於30。
將兩種或多種不同門尼粘度的橡膠聚合物相共混通常可得到呈雙峰形或多峰形分子量分布的共混物。根據本發明，最終共混物優選至少呈雙峰形分子量分布。
為了獲得可硫化的橡膠膠料，需要添加至少一種硫化劑或硫化體系。本發明不限於特定的硫化體系，然而，含硫硫化體系是優選的。硫的優選用量為0.3-2phr(每100重量份橡膠中的重量份數)。也可採用活化劑例如氧化鋅，其用量為5-0.5重量份。也可在硫化前向膠料添加其它成分例如硬脂酸、油(如Sunoco的Sunpar)、抗氧化劑或促進劑(例如硫化合物如二硫化二苯並噻唑(如ValkacitDM/c，Bayer AG)。然後用已知的方法實施含硫硫化作用。參見例如，「RubberTechnology」，第2章，「The Compounding and Vulcanization ofRubber」，(第3版，ChapmanHall，1995)。
優選的是，組合物還可包含5-500重量份，優選40-100重量份(以100重量份橡膠(phr)計)的活性或惰性填充劑或它們的混合物。
填充劑具體說可以是高分散性二氧化矽，如可通過矽酸鹽溶液沉澱法或滷化矽的火焰水解法來製備，其比表面積為5-1000平方米/克，初級粒子尺寸為10-400納米，該二氧化矽可任選地以與其它金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物等相混合的混合氧化物形態使用；合成矽酸鹽，如矽酸鋁和鹼土金屬矽酸鹽(如矽酸鎂或矽酸鈣)，其BET比表面積為20-400平方米/克，初級粒子直徑為10-400納米；天然矽酸鹽，如高嶺土和其它天然二氧化矽；玻璃纖維和玻璃纖維製品(編織的、壓出型材)或玻璃微球；金屬氧化物如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁等；金屬碳酸鹽如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅等；金屬氫氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂等；炭黑，用於本文中的炭黑是通過燈黑、爐黑或氣黑方法製得的，優選的BET(DIN 66131)比表面積為20-200平方米/克，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑等；橡膠凝膠體，尤其是以聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯為主要成分的橡膠凝膠體；或上述填充劑的混合物。
優選的無機填充劑實例包括二氧化矽、矽酸鹽、白土(如膨潤土等)、石膏、礬土、二氧化鈦、滑石，以及它們的混合物等。這些無機填充劑微粒的表面存在羥基基團，因而具有親水性和疏油性。這就為填充劑微粒與橡膠之間實現良好的相互作用增加了難度。對許多情況來說，優選的無機填充劑是二氧化矽，尤其是由矽酸鈉通過二氧化碳沉澱法而製成的二氧化矽。適用於本發明的乾燥無定形二氧化矽微粒聚集體的平均粒度為1-100微米，優選為10-50微米，最優選為10-25微米。粒度低於5微米或高於50微米的微粒聚集體低於10體積％是優選的。適用的乾燥無定形二氧化矽的BET表面積(按DIN 66131方法測定)通常為50-450平方米/克，而DBP吸附(按DIN 53601方法測定)為150-400克/100克二氧化矽，乾燥失重(按DIN ISO 787/11方法測定)為0-10重量％。適用的二氧化矽填充劑是購自PPGIndustries Inc.的HiSil210、HiSil233和Hisil243。Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN也是適用的。
通常，以炭黑作為填充劑使用是有利的。炭黑在聚合物共混物中的用量通常為20-200重量份，優選30-150重量份，更優選40-100重量份。而且，在本發明可硫化橡膠膠料中採用炭黑和無機填充劑的混合物可能是有利的。在此混合物中無機填充劑與炭黑之比為0.05-20，優選0.1-10。
可硫化橡膠膠料還可包含其它天然或合成橡膠如BR(聚丁二烯，優選的BR為購自Bayer AG的TakteneTM產品系列)，ABR(丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物)，EVM(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)，NBR(丁二烯/丙烯腈共聚物)，AEM(乙烯丙烯酸酯共聚物)，CR(聚氯丁二烯)，IR(聚異戊二烯)，SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量為1-60重量％)，EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)，FKM(氟聚合物或氟橡膠)，以及上述聚合物的混合物。仔細地共混所述橡膠常可降低聚合物共混物的成本並不會損害加工性能。天然橡膠和/或合成橡膠的用量隨成型製品製造時的工藝條件而定，且很容易通過少許預先試驗而得到。二烯合成橡膠中高順式BR是特別優選的，在天然橡膠(NR)與高順式BR相混合的情況下，天然橡膠(NR)與高順式BR之比為80/20-30/70，優選70/30-40/60。此外，天然橡膠與高順式BR的混合物的用量為70重量％或以上，優選為80重量％或以上，更優選為85重量％或以上。
此外，以添加了經表面改性的填充劑的下列橡膠來製造汽車輪胎是特別有利的天然橡膠，玻璃化轉變溫度高於-50℃、任選用甲矽烷基醚或其它官能基團如EP-A 447066中所述的那些基團進行改性的乳液法SBR和溶液法SBR，用Ni、Co、Ti或Nd基催化劑製備的高含量1，4-順式(＞90％)聚丁二烯橡膠，乙烯基含量為0-75％的聚丁二烯橡膠，以及它們的共混物。在一個優選實施方案中，本發明膠料包含HXNBR和SBR。膠料中的SBR含量優選為50-99重量份(以每100份膠料計)。
根據本發明可硫化橡膠膠料還可包含橡膠助劑產物如反應性促進劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、抗氧化劑、發泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物，以及活性劑如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，這些助劑對於橡膠工業來說是已知的。這些橡膠助劑都按常規量使用，具體可根據預定的用途而定。常規用量為例如0.1-50份(每100份膠料)。優選的是，包含所述溶液共混物的可硫化膠料還包含0.1-20份(每100份)一種或多種有機脂肪酸作為助劑產物，優選為分子中含一個、二個或多個碳雙鍵的不飽和脂肪酸，更優選包括10重量％或以上的分子中具有至少一個共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯酸。優選的是這類脂肪酸有8-22個碳原子，更優選12-18個碳原子。脂肪酸的實例包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸，以及它們的鈣、鋅、鎂、鉀和銨鹽。此外，還可包含至多40份，優選5-20份(以100份彈性體計)的加工油。
在本發明膠料中添加一種或多種矽氮烷化合物可能是有利的。這類矽氮烷化合物可具有一個或多個矽氮烷基團如二矽氮烷。有機矽氮烷化合物是優選的。矽氮烷的實例包括(但不受此限制)六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1，3-雙(氯甲基)四甲基二矽氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、以及1，3-二苯基四甲基二矽氮烷。
本發明膠料中還可添加增強物理性能的添加劑如含羥基、胺的添加劑也可能是有利的。含羥基、胺的添加劑的實例包括(但不受此限制)蛋白質、天冬氨酸、6-氨基己酸、二乙醇胺和三乙醇胺。優選的是，該含羥基、胺的添加劑應包含伯醇基團和為亞甲基橋隔開的胺基團，其中亞甲基橋可以是支鏈的。這類化合物的通式為HO-A-NH2，其中A代表C1-C20亞烷基基團，該基團可以是線形的或支鏈的。
更優選的是，兩官能基團之間的亞甲基基團數應當為1-4。優選的添加劑實例包括單乙醇胺和N，N-二甲氨基醇。
添加改性二氧化矽的矽烷也可能是有利的，這類矽烷能提高本發明膠料的物理性能。這類矽烷化合物具有反應性甲矽烷基醚官能度(能與二氧化矽表面反應)和對橡膠特定的官能基團。這些改性劑的實例包括(但不受此限制)雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)四硫烷、雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)二硫烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫烷、硫代乙酸S-三甲氧基甲矽烷基-甲基酯、硫代乙酸S-三乙氧基甲矽烷基-甲基酯、硫代乙酸S-(2-三甲氧基甲矽烷基-乙基)酯、硫代乙酸S-(2-三乙氧基甲矽烷基-乙基)酯、硫代乙酸S-(3-三甲氧基甲矽烷基-丙基)酯、硫代乙酸S-(3-三乙氧基甲矽烷基-丙基)酯、硫代丙酸S-三甲氧基甲矽烷基-甲基酯、硫代丙酸S-三乙氧基甲矽烷基-甲基酯、硫代丙酸S-(2-三甲氧基甲矽烷基-乙基)酯、硫代丙酸S-(2-三乙氧基甲矽烷基-乙基)酯、硫代丙酸S-(3-三甲氧基甲矽烷基-丙基)酯、硫代丙酸S-(3-三乙氧基甲矽烷基-丙基)酯、硫代丁酸S-三甲氧基甲矽烷基-甲基酯、硫代丁酸S-三乙氧基甲矽烷基-甲基酯、硫代丁酸S-(2-三甲氧基甲矽烷基-乙基)酯、硫代丁酸S-(2-三乙氧基甲矽烷基-乙基)酯、硫代丁酸S-(3-三甲氧基甲矽烷基-丙基)酯、硫代丁酸S-(3-三乙氧基甲矽烷基-丙基)酯、戊硫酸S-三甲氧基甲矽烷基-甲基酯、戊硫酸S-三乙氧基甲矽烷基-甲基酯、戊硫酸S-(2-三甲氧基甲矽烷基-乙基)酯、戊硫酸S-(2-三乙氧基甲矽烷基-乙基)酯，戊硫酸S-(3-三甲氧基甲矽烷基-丙基)酯以及戊硫酸S-(3-三乙氧基甲矽烷基-丙基)酯。優選的是戊硫酸S-(3-三甲氧基甲矽烷基-丙基)酯和戊硫酸S-(3-三乙氧基甲矽烷基-丙基)酯。
矽氮烷化合物的用量可為0.5-10份(以每100份彈性體計)，優選為1-6份，更優選為2-5份(以100份彈性體計)。與矽氮烷化合物一起使用的含羥基、胺的添加劑的用量通常為0.5-10份(以每100份彈性體計)，優選為1-3份(以每100份彈性體計)。改性二氧化矽的矽烷用量為0.5-15份，優選為1-10份，更優選為2-8份(以每100份彈性體計)。改性二氧化矽的矽烷可單獨使用或與矽氮烷化合物一起使用，或與矽氮烷化合物和含羥基、胺的添加劑一起使用。
包含所述橡膠膠料的最終可硫化橡膠膠料的諸成分通常是在適宜的、25°-200℃的高溫下一起混合。一般的混煉時間不超過1小時，通常為2-30分鐘是適宜的。混煉操作可在密煉機如Banbury密煉機或Haake或Brabender微型密煉機中實施。也可利用雙輥磨開煉機將添加劑分散在彈性體中。使用擠出機也可達到充分混煉，而且還可縮短混合時間。也可採用兩步或多步混煉工藝來實施混煉，而且可在不同的設備進行，例如一步在密煉機中混煉，另一步在擠出機中混煉。然而，在混煉步驟中應當小心不要發生不需要的預交聯(＝焦燒)。關於配混和硫化也可參看「Encyclopedia of polymer Science andEngineering，vol，4，p.66及以下(配混)和vol.17，p666及以下(硫化)。
將HXNBR添加到包含至少一種任選經滷化的丁基橡膠，至少一種填充劑和至少一種使膠料硫化的硫化劑的適用於製造輪胎胎面的膠料中，可提高所述輪胎胎面的溼路面牽引力和耐磨性，同時又可降低輪胎胎面的滾動阻力。
在適當應變條件下動態力學特性的測定結果顯示，輪胎胎面的溼路面牽引力與滾動阻力性能是相關連的。具體地說，在0℃下tanδ的測定結果可預示抗溼滑力特性，而在60℃下tanδ的測定結果通常用作輪胎滾動阻力的量度。後者也可通過測定同一溫度下的損耗模量G″來估算。胎面膠料的磨耗特性在實驗室可通過用DIN或Taber磨耗試驗來恰當預測，該兩項試驗表示的是輪胎摩擦磨耗值。Pico磨耗也常用作耐切削性磨耗的量度。
雖然本文的重點放在胎面上，但可認為本發明也可用作各種輪胎構件，以及其它成型製品如密封條、O形圈、膠管、支承墊、擋板、井口密封、閥板、電纜護套、滾輪、管道密封、現場密封墊或用作膠鞋構件，以及減振用的成型製品。
下面將通過實施例對本發明進行說明實施例實驗詳細說明硫化流變試驗硫化過程是在振動頻率為1.7赫茲、1°弧度的動模流變儀(MDR2000(E))上進行的，在170℃下測定流變性能，全程跟蹤時間為30分鐘。試驗步驟按ASTM D-5289方法進行。
膠料的門尼粘度和焦燒值按照ASTM D 1646方法採用大轉子門尼粘度計進行這些試驗。膠料的門尼粘度是在100℃下，使試樣預熱1分鐘，然後使試樣經受粘度計圓盤以每分種2轉的轉速旋轉所產生的剪切力作用4分鐘後，通過測定轉子扭矩(門尼粘度單位)而測得的。門尼焦燒是在125℃和135℃進行測定的，以最低扭矩值上升5門尼單位所經歷的時間(t05)作為門尼焦燒測定值。
生膠強度用模刀C從模製的未硫化橡膠樣品切取啞鈴形試片，然後於室溫下在拉伸試驗機上進行拉伸。當啞鈴形樣片伸長時測量作用力和伸長。
硬度和應力應變性能採用A-2型硬度計按ASTM D-2240要求進行硬度測定。應力應變數據是在23℃根據ASTM D-412方法A的要求測得的。試驗用試樣是用模刀C從2毫米厚的拉伸片材上切取的啞鈴形試片。
德國工業標準(DIN)磨耗耐磨耗性是按照DIN53516試驗方法測定的。將具有一定摩擦動力的砂紙摩擦橡膠試樣，測定其體積損耗並做記錄。
GABO Eplexor動態性能是通過GABO Eplexor試驗機測定的。使試樣在特定頻率作用下發生小的正弦變形，同時改變溫度。測定所產生的應力及所引起的變形與響應之間的相位差並做記錄。
所用原材料BAYERBROMOBUTYLTM2030 購自Bayer Inc.
TAKTENETM1203-G1 購自Bayer AG六甲基二矽氮烷 購自Aldrich
THERBANXTTMVPKA8889 購自Bayer AGHI-SiL233 購自PPG Industries二甲基乙醇胺 購自Aldrich炭黑N234 VULCAN7 購自Cabot Industries硬脂酸EMERSOL 132NF購自ACME Hardesty CoCALSOL 8240購自R.E.Carrol Inc.
Sunolite 160Prills 購自Witco Corp.
VULKANOXTM4020LG(6PPD) 購自Bayer AGVULKANOXTMHS/LG 購自Bayer AGSULFUR(NBS)購自NISTVULKACITTMNZ/EG-C(CBS) 購自Bayer AG氧化鋅 購自St.Lawrence Chemical Co.
常規配混操作步驟將橡膠在1.6升、Mokon設定為30℃和轉速為77轉/分鐘的Banbury切向密煉機(BR-82)中進行混煉。起始溫度為30℃、RAM壓力(柱塞壓力)為30磅/平方英寸。加入BB2030和TakteneTM1203並混煉0.5分鐘，然後添加六甲基二矽氮烷、HiSil和二甲基乙醇胺並繼續混煉1.5分鐘，再添加炭黑、硬脂酸和TherbanTMXT(如果使用的話)，並再繼續混煉1分鐘。然後將柱塞和低託盤上的物料吹掃入密煉機中以保證所有幹組分完全混入膠料中。在混煉過程開始3.5分鐘後，向膠料添加Calsol、Sunolite、VulkanoxTM4020LG和HS/LG，並再混煉2.5分鐘。然後向在10″×20″開煉機中的已冷卻膠料樣品加硫、VulkacitTMNZ和氧化鋅，Mokon設定為30℃。進行若干次四分之三割煉使硫化劑均勻分散在母膠料中，隨後使膠料最低限度經過六次端向過輥壓煉。
實施例1-4採用表1中所列成分(phr，以每100份橡膠計)進行常規混煉操作製備四種橡膠膠料。實施例1用於結果對比。

通過應力-應變和DIN磨耗的測定來試驗不同用量HXNBR對膠料性能的影響。試驗結果列於表2。

應力-應變曲線的斜率隨少量HXNBR的加入而稍有增加。例如加入2phr HXNBR(實施例2)，M300/M100從3.1增至3.3。
DIN磨耗數據是說明HXNBR補強效果最重要的標誌。正如表2中所見，HXNBR含量為2或5phr(實施例2和3)的膠料的DIN體積磨耗損失明顯低於對照膠料(實施例1)。而且，膠料的硬度隨HXNBR含量的增加而提高。
從應力-應變數據和DIN體積磨耗損失說明，將少量HXNBR添加至含BIIR的胎面配料中可改善所得膠料的物理性能的補強作用。看來當HXNBR低於5phr時，增強程度將隨胎面配料中HXNBR的含量增加而提高。
雖然這些膠料的硬度和物理補強作用得到了顯著的提高，但生膠料的門尼粘度和門尼鬆弛仍保持相對穩定。
上列數據已清楚地顯示，向包含BIIR的胎面膠料中加入少量的HXNBR可提高最終膠料的硬度和強度。這對於包含通常會使膠料硬度和強度降低的BIIR的胎面膠料來說，是特別有價值的。
權利要求
1.橡膠組合物，包含至少一種任選經滷化的丁基橡膠和至少一種氫化的羧基化腈橡膠。
2.根據權利要求1的橡膠組合物，其特徵在於所述橡膠組合物還包含至少一種填充劑。
3.根據權利要求1或2的橡膠組合物，其特徵在於所述橡膠組合物還包含至少一種硫化劑。
4.根據權利要求1-3任何一項的橡膠組合物，其特徵在於所述橡膠組合物還包含選自天然橡膠、BR、ABR、CR、IR、SBR、NBR、HNBR、EPDM、FKM，以及它們的混合物的橡膠。
5.根據權利要求1-4任何一項的橡膠組合物，其特徵在於所述填充劑選自炭黑、無機填充劑以及它們的混合物。
6.根據權利要求1-5任何一項的橡膠組合物，其特徵在於所述橡膠組合物包含至少一種經滷化的丁基橡膠。
7.輪胎胎面，包含根據權利要求1-6任何一項的橡膠組合物。
8.改進輪胎胎面的溼路面牽引力的方法，通過向膠料添加至少一種氫化的羧基化腈橡膠並使膠料硫化來達到改進，該輪胎胎面包含至少一種任選經滷化的丁基橡膠、至少一種填充劑和至少一種硫化劑。
9.包含根據權利要求1-6任一項的橡膠組合物的成型製品。
10.一種製備根據權利要求1-6任何一項的橡膠組合物的方法，其中將至少一種任選經滷化的丁基橡膠和至少一種氫化的羧基化腈橡膠和任選至少一種填充劑和/或至少一種硫化劑相混合。
全文摘要
本發明涉及一種通過向包含至少一種用於製造輪胎胎面具體說適用於製造充氣輪胎的輪胎胎面的丁基彈性體的橡膠組合物中添加HXNBR來提高丁基基輪胎胎面膠料硬度和耐磨性，而又能保持其固有有利的動態性能的方法。
文檔編號C08J3/24GK1894329SQ200480037012
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月10日 優先權日2003年12月12日
發明者K·庫爾巴巴, R·雷森德斯, C·W·馮海倫斯 申請人:蘭科瑟斯有限公司