酚類的磺化的製作方法

2023-05-18 16:24:46 4

專利名稱：酚類的磺化的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新穎的改進的製備磺化酚的方法。
背景技術：
磺化酚被廣泛用作染料，藥物中間體，光顯影化學試劑和化妝品的製劑。特別地，4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮-5-磺酸適合作防曬化妝品中的UV吸收劑。
眾所周知，酚類很容易被硫酸，三氧化硫氣體，二烷基硫酸和氯磺酸等磺化。該反應通常在溶劑中進行。
已經用於酚類磺化的溶劑包括硝基苯，硝基甲烷，烷基醚，環醚，脂肪族烴，氯代烴和碳酸二烷基酯，所有的這些溶劑都存在不希望出現的問題。比如，含硝基的溶劑和烷基醚有容易爆炸的高危險性，而某些環醚是極度有害的並且不適合用作磺化酚的上述用途。
US3468938和US3696077公開了4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮與氯磺酸在一種氯代烴溶劑如1，2二氯乙烷中反應。然而，該方法有許多缺點。比如，所述溶劑的毒性就會產生麻煩。
公開號為H9-227499的日本專利申請公開了一種磺化酚類的方法，使用氯磺酸作磺化劑和使用碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二異丙酯作溶劑。申請號為2791057的法國專利申請也公開了在製備4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮-5-磺酸中使用碳酸二烷基酯作為溶劑。然而，芳基磺酸是熱不穩定的，當溶於熱的碳酸二烷基酯時會降解，降低產量並且汙染產物。此外，申請號為2791057的法國專利申請也敘述了使用5～8個碳原子的脂肪族烴會引起染色問題並且形成的副產物會影響最終產物的純度。
US5072034公開了一種由4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮與氯磺酸反應製備4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮-5-磺酸的方法，該反應在羧酸酯溶劑如醋酸乙酯中進行。這些都不是令人滿意的溶劑，因為降解形成的羧酸會帶給產物令人討厭的氣味。

發明內容
本發明的目的是提供一種新穎的改進的製備磺化酚的方法，它能克服已知方法中的缺點。
根據本發明，提供了一種製備通式I的磺化酚的方法 其中R1是氫，未取代或取代的C1～C20烷基，其取代基為滷素，氰基，羥基，C1～C20烷氧基，C2～C20烷氧羰基，醯氧基和/或被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基和/或滷素取代或未取代的苯基，R2是氫，C1～C20的烷基或通式II的苯甲醯
其中R3和R4各自獨立地為氫，滷素，C1～C12烷基，C1～C12烷氧基，C1～C4滷代烷基，C3～C8環烷基，C4～C12環烷基烷基，氰基，羥基，或羥乙基或為苯氧基，C7～C10苯基烷基或苯基，其為未取代的或被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基和/或滷素取代，R5為氫或SO3X基團，其中X可以是氫，一價金屬或-N(R6)3基團，其中每個R6基可以獨立地為氫，C1～C6烷基，或C1～C6羥烷基，該方法包括將通式III的酚 其中R1和R2的定義如上，與滷代磺酸在C5～C10脂肪族或環脂肪族烴和一種通式IV的碳酸二烷基酯混合的溶劑中進行反應R7-O-CO-O-R8IV其中R7和R8各自獨立地代表一個C1～C4烷基基團。
通式III的酚優選為鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚或一種二苯甲酮。
優選的二苯甲酮為4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮。
優選的滷代磺酸為氯磺酸。
優選地，溶劑混合物中的碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或碳酸二異丙酯。
更優選地，溶劑混合物中的脂肪族或環脂肪族烴為己烷，環己烷，甲基環己烷，庚烷，異辛烷，異壬烷或癸烷。
本發明的方法適合在通式III的酚相對於滷代磺酸過量，優選酚過量2～5mol％的條件下進行。
本發明的方法更適合在通式III的酚在溶劑混合物中的濃度為5～50％重量/重量，優選15～30％重量/重量的條件下進行。
碳酸二烷基酯溶劑和脂肪族或環脂肪族烴溶劑以重量比10∶90到90∶10，優選40∶60到60∶40混合。
優選地，本發明的方法在溫度-10℃～80℃下進行。
適合地，磺化反應在溫度0℃～30℃下進行，然後將磺化得到的產物逐漸升溫至60℃～70℃以便從磺化反應中除去酸產物。
更優選地，磺化反應在壓力2mm～760mm下進行。
根據本發明，使用混合碳酸二烷基酯/脂肪族或環脂肪族烴的溶劑的一個特別的優點是它允許在低溫下回流以便從磺化反應器中除去副產物酸(如HCl)。另一個優點是該混合溶劑能降低磺化產物在溶劑中的溶解度從而使產物容易回收並且提高了產物的產率。使用混合的溶劑體系還有一個很重要的好處是避免了在只使用脂肪族烴溶劑時會觀察到的顏色和雜質的問題。
當溶於諸如碳酸二烷基酯溶劑時，芳基磺酸酯一般不是很穩定(考慮到去磺化作用)。通過在混合的溶劑中進行反應可以減少降解，這歸因於較低的溫度和產物的沉澱。
根據本發明的方法，在4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮的磺化過程中，初始化合物的4-烷氧基-2-羥基核上通常引入一個磺酸基團。如果通過給電子基團(如羥基或烷氧基)適當的取代增加第二個核的活性，也有可能引入兩個磺基。比如，2，2』-二羥基-4，4』-二甲氧基二苯甲酮與兩摩爾磺化劑反應得到2，2』-二羥基-4，4』-二甲氧基二苯甲酮-5，5』-二磺酸。
考慮到使用4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮-5-磺酸作為UV吸收劑，特別優選的基團是其中R1為C1～C18的烷基，R3在酮的羰基的鄰位並且是氫或羥基和R5為氫的那些基團。其它重要的化合物是其中R1為C1～C18的烷基，R3和/或R4各自為氫或R3為鄰位羥基且R4為對位烷氧基，和R5為氫的那些化合物。
考慮到它們作為UV吸收劑的用途，特別適合的化合物如下2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-乙氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正丙氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-異丙氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正丁氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-異丁氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-仲丁氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正戊氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正己氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-異己氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正庚氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-異庚氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(3，4-二甲基-1-己氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(3，5-二甲基-1-己氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(4，5-二甲基-1-己氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(3-甲基-1-庚氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正壬氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-正癸氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羥基-4-正十一烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正十六烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正十八烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(2-乙醯氧基乙氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(2-苯醯氧基乙氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-苯基亞甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-(2-苯基乙烯氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，2，2』-二羥基-4，4』-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2，2』-二羥基-4，4』-二甲氧基二苯甲酮-5，5』-磺酸，2，2』-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4』-氟-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-甲氧基-4』-甲基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-甲氧基-4』-苯氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-甲氧基-4』-氯代二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-甲氧基羰基亞甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和2-羥基-4-乙氧基羰基亞甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
具體實施例方式
實施例1製備2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氮氣保護下將145克(0.634摩爾)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，480克碳酸二甲酯和320克環己烷加入到一個容積為1升的4頸反應器中，該反應器配有攪拌器，溫度計和一個與HCl洗滌裝置相連的冷凝器。反應混合物被加熱至60℃，然後在4小時內加入70.4克(0.604摩爾)氯磺酸，除去氯化氫氣體。一旦完成加料，加熱反應混合物至70～72℃，保持1小時，然後冷卻至20℃。通過過濾並用碳酸二甲酯/環己烷(2×60克/40克)洗滌收集產物，然後在50℃減壓乾燥得到167.5克(90％)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
實施例2製備2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸重複實施例1，不同的是用碳酸二乙酯(480克)代替碳酸二甲酯，生產出158克(85％)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
實施例3製備2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸重複實施例1，不同的是用庚烷(320克)代替環己烷，生產出152克(82％)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
實施例4製備2，4-二羥基苯磺酸在氮氣保護下將15.0克(0.136摩爾)間苯二酚，102克碳酸二甲酯和68克環己烷加入到一個容積為1升的4頸反應器中，該反應器配有攪拌器，溫度計和一個與HCl洗滌裝置相連的冷凝器。反應混合物被加熱至60℃，然後在4小時內加入15.1克(0.13摩爾)氯磺酸，除去氯化氫氣體。一旦完成加料，加熱反應混合物至70～72℃，保持1小時，然後冷卻至20℃。反應物分為兩層，底層含有2，4-二羥基苯磺酸(由hplc測定為63.2％)和間苯二酚(由hplc測定為31.5％)。
實施例5製備1，4-二-羥基苯磺酸在氮氣保護下將15.0克(0.136摩爾)對苯二酚，102克碳酸二甲酯和68克環己烷加入到一個容積為1升的4頸反應器中，該反應器配有攪拌器，溫度計和一個與HCl洗滌裝置相連的冷凝器。反應混合物被加熱至60℃，然後在4小時內加入15.1克(0.13摩爾)氯磺酸，除去氯化氫氣體。一旦完成加料，加熱反應混合物至70～72℃，保持1小時，然後冷卻至20℃。反應物分為兩層，底層含有1，4-二羥基苯磺酸(由hplc測定為60％)和對苯二酚(由hplc測定為38％)。
實施例6製備2，4-二-羥基-二苯甲酮-5-磺酸在氮氣保護下將29.0克(0.136摩爾)2，4-二羥基二苯甲酮，102克碳酸二甲酯和68克環己烷加入到一個容積為1升的4頸反應器中，該反應器配有攪拌器，溫度計和一個與HCl洗滌裝置相連的冷凝器。反應混合物被加熱至60℃，然後在4小時內加入15.1克(0.13摩爾)氯磺酸，除去氯化氫氣體。一旦完成加料，加熱反應混合物至70～72℃，保持1小時，然後冷卻至20℃。反應物分為兩層，底層含有2，4-二羥基-二苯甲酮-5-磺酸(由hplc測定為94.8％)和2，4-二羥基二苯甲酮(由hplc測定為3.4％)。
實施例7製備2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氮氣保護下將42.4克(0.13摩爾)2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮，102克碳酸二甲酯和68克環己烷加入到一個容積為1升的4頸反應器中，該反應器配有攪拌器，溫度計和一個與HCl洗滌裝置相連的冷凝器。反應混合物被加熱至60℃，然後在2小時內加入15.1克(0.13摩爾)氯磺酸，除去氯化氫氣體。一旦完成加料，加熱反應混合物至70～72℃，保持1小時，然後冷卻至20℃。通過過濾並用碳酸二甲酯/環己烷(52/34克)洗滌收集產物，然後在50℃減壓乾燥得到5.8克2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮-5-磺酸，和一種含有2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮-5-磺酸(由hplc測定為82.4％)和2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮(由hplc測定為16％)的母液(256克)。
實施例8～13下表描述了碳酸二甲酯(DMC)和環己烷的不同比率對2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的回收產率的影響。
試驗條件如實施例1所述。


注釋1產物帶有顏色並且很粘——不可分離。
注釋2重複實施例1。
權利要求
1.一種製備通式I的磺化酚的方法 其中R1是氫，被滷素，氰基，羥基未取代或取代的C1～C20烷基，C1～C20烷氧基，C2～C20烷氧羰基，醯氧基和/或被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基和/或滷素取代或未取代的苯基，R2是氫，C1～C20烷基或通式II的苯甲醯 其中R3和R4各自獨立地為氫，滷素，C1～C12烷基，C1～C12烷氧基，C1～C4滷代烷基，C3～C8環烷基，C4～C12環烷基烷基，氰基，羥基，或羥乙基或為苯氧基，C7～C10苯基烷基或苯基，其為未取代的或被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基和/或滷素取代，R5為氫或SO3X基團，其中X可以是氫，一價金屬或-N(R6)3基團，其中三個R6基中的每一個都可以獨立地為氫，C1～C6烷基，C1～C6羥烷基，該方法包括將通式III的酚 其中R1和R2的定義如上，與滷代磺酸在C5～C10脂肪族或環脂肪族烴和一種通式IV的碳酸二烷基酯混合的溶劑中進行反應R7-O-CO-O-R8IV其中R7和R8各自獨立地代表一個C1～C4烷基基團。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於通式III的酚為鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚或一種二苯甲酮。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於二苯甲酮為4-烷氧基-2-羥基二苯甲酮。
4.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其特徵在於滷代磺酸為氯磺酸。
5.根據前述權利要求任一項所述的方法，其特徵在於溶劑混合物中的碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或碳酸二異丙酯。
6.根據前述權利要求任一項所述的方法，其特徵在於溶劑混合物中的脂肪族或環脂肪族烴為己烷，環己烷，甲基環己烷，庚烷，異辛烷，異壬烷或癸烷。
7.根據前述權利要求任一項所述的方法，該方法在通式III的酚相對於滷代磺酸過量的條件下進行。
8.根據權利要求8所述的方法，該方法在酚相對於滷代磺酸過量2～5mol％的條件下進行。
9.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中通式III的酚在溶劑混合物中的濃度為5～50％重量/重量。
10.根據權利要求9所述的方法，其中酚在溶劑混合物中的濃度為15～30％重量/重量。
11.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中碳酸二烷基酯溶劑和脂肪族或環脂肪族烴溶劑混合的重量比為10∶90到90∶10。
12.根據權利要求11所述的方法，其中碳酸二烷基酯溶劑對脂肪族或環脂肪族烴溶劑混合的比例為40∶60到60∶40。
13.根據前述權利要求任一項所述的方法，該方法在溫度-10℃～80℃下進行。
14.根據權利要求13所述的方法，其中磺化反應在溫度0℃～30℃下進行，然後將磺化得到的產物逐漸升溫至60℃～70℃以便從磺化反應中除去酸副產物。
15.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中磺化反應在壓力2mm～760mm下進行。
全文摘要
一種製備通式(I)的磺化酚的方法，其中R
文檔編號C07C309/44GK1556792SQ02818542
公開日2004年12月22日 申請日期2002年9月18日 優先權日2001年9月22日
發明者基奧納塔·西冒·黑爾, 博恩阿德·卡派, 基奧納塔 西冒 黑爾, 德 卡派 申請人:大湖化學公司歐洲分公司